Analysis of Aromatic Hydrocarbons in Oil and Gas Geochemical Exploration Samples by Fluorescence Spectrometry
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摘要: 荧光光谱法避免了色谱法所需的大量分离工作，具有灵敏度高、检测限低、分析速度快等特点，非常适用于油气化探样品分析。本文对常规荧光光谱分析的样品前处理方法和仪器测定参数进行优化，建立了适用于测定油气化探样品中芳烃的荧光光谱分析方法。实验采用农残级正己烷作为溶剂，简化了溶剂提纯操作，采用振荡器间歇振荡方式有效地提高了芳烃的提取效果。在优化的仪器条件下对油气化探样品中的芳烃进行检测，选择萘、菲、 (䓛) 三种标准物质，采用单点外标法对样品激发波长265 nm，发射波长为320 nm、360 nm、405 nm的三个特征光谱峰进行定量分析，测定结果采用量化后的浓度值代替常用的荧光强度值，使不同实验室、不同型号仪器间的荧光指标具有统一的定量标准，提高了数据的可比性。本方法检测限为1.8 ng/g（以萘计算），优于行业标准（SY/T 6009.8—2003）规定的检出限≤2 ng/g要求，方法精密度（RSD，n=12）为4.5%（320 nm）、9.6%（360 nm）、14.7%（405 nm）。通过质量控制与质量管理体系的完善，本方法已经在大庆地区油气化探工作中得到实际应用，荧光指标对样品采样深度确定及异常点发现具有良好的指示作用。
Abstract: Fluorescence spectrometry, with the characteristics of high sensitivity, low detection limits and rapid analysis, avoids complex separating work in the chromatography method, and is suitable for oil and gas geochemical exploration samples requiring a large number of assays. In this paper, sample pretreatment methods and analytical conditions that were optimized in order to analyse aromatic hydrocarbons in oil samples by fluorescence spectrometry are reported. Ultra pesticide residue grade n-hexane was selected as the extraction solvent, which simplified the purification operation, and intermittent oscillation was selected to improve the extraction effect of aromatics. Through selecting proper standard materials (naphthalene, phenanthrene and chrysene) and adopting an external standard method, aromatic hydrocarbon in the samples was determined under the optimal analytical conditions. With the excitation wavelength of 265 nm and the emission wavelength of 320 nm, 360 nm and 405 nm, the fluorescent spectra of aromatic hydrocarbon were studied. The relative intensities were converted into the concentration of a certain standard material, which could then be used to compare the fluorescence data between different laboratories and different instruments. The detection limit of the method was 1.8 ng/g (naphthalene), which was lower than the limit of the national industry standard (2.0 ng/g, SY/T 6009.8—2003). The precision results of the method (RSD, n=12) were 4.5% (320 nm), 9.6% (360 nm) and 14.7% (405 nm), respectively. Through improving the quality control and management, the proposed method has been conducted successfully in the Daqin oil field, and it was found that the fluorescent data could effectively indicate sampling depth and anomalies. -
钛具有硬度高、无磁性、耐高温、抗腐蚀的优良特性，在飞机制造、海洋工程等领域被广泛利用。高纯度钛具有良好的可塑性[1]，但当有杂质存在时变得脆而硬，因此需要对钛及钛合金中杂质元素的含量进行准确测定[2, 3]，达到生产工艺中对杂质含量进行控制的目的。测定钛及钛合金中的杂质元素，现行国家标准方法是采用样品蒸发温度较高的直流电弧作为光源[4, 5, 6, 7]，摄谱仪测定，需要经过显影、定影、测量黑度等步骤，操作繁琐，流程长，引入测量误差加大。
DC Arc原子发射光谱仪采用中阶梯光栅和电荷耦合器件(CCD)，组成了全谱直读光谱仪(波长范围200~800 nm)，能更大限度地获取光谱信息，便于进行光谱干扰和谱线强度空间分布同时测量。分析试样装入下电极的小孔中，上电极为圆锥形头，上下电极均为石墨电极，采用直流电弧阳极激发，在燃弧过程中元素依次进入分析间隙。本文通过选择合适的激发条件，确定分析线，在谱线波长校正后一次激发，建立了直流电弧(DC Arc)原子发射光谱同时测定钛及钛合金中锰锡铬镍铝钼钒铜锆钇10种微量杂质元素的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及主要试剂
Prodigy DC Arc 原子发射光谱仪(美国Leeman公司，电压220 V)，检测器为电荷耦合器件(CCD)；实验数据用Salsa软件处理。
钛基体：TiO2(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)。
缓冲剂：碳粉(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)，氯化银(光谱纯，国药集团化学试剂有限公司)。
杂质元素：MnO2、SnO2、Al2O3、Ni2O3、Y2O3、ZrO2、CuO、V2O5、MoO3、Cr2O3均为光谱纯试剂。
1.2 样品制备
1.2.1 标准样品的制备
将一定量杂质元素光谱纯加入钛基体，采用逐级稀释法共制备5个标准样品，标准样品中各杂质元素的质量浓度依次为：0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。将标准样品与缓冲剂混合，磨匀，最后保存于干燥器中。
1.2.2 分析样品的制备
称量0.5000 g样品，置于100 mL烧杯中，加30 mL盐酸，在低温电炉上加热溶解，蒸干后转入干净瓷坩埚中，置于马弗炉中900℃灼烧1 h，使其完全转化为二氧化钛。称取0.4 g灼烧后的粉末样品与0.4 g缓冲剂混匀研磨，备用。
1.2.3 仪器测定
由于环境温度的改变、机械振动等因素会造成光学系统的漂移，在实验前需要对检测器波长位置进行校正。本实验中，用含有待测元素的纯物质(或氧化物)逐一扫描，以确保分析线积分区域的准确性。
将标准样品或分析样品填充于石墨电极中，设定电流强度、电流激发时间、仪器检测器的积分时间，直流电弧放电的功率正比于分析间隙的弧温长度和电流强度，因此，在检测过程中应严格控制电极间距，起弧后缓慢调节上下电极间距，使之能精确保持在3 mm。
实验中常用元素所选分析线见表 1，用直线或者二次曲线拟合光信号强度和浓度的工作曲线。
表 1 选用的分析线Table 1. The analytical wavelength of elements元素 分析波长(nm) 元素 分析波长(nm) Mn 257.610 260.569 Mo 317.035 281.615 Sn 286.333 283.999 V 318.341 292.403 Cr 302.156 284.984 Cu 324.754 213.598 Ni 341.477 305.082 Zr 284.852 327.305 Al 308.216 396.153 Y 332.788 360.073 2. 结果与讨论
2.1 分析线的选择
在仪器软件谱线库中可直接选择待测元素较为灵敏的特征谱线作为分析线，在此过程中应注意避免谱线干扰。谱线干扰主要有以下四类。
第一类：钛作为基体元素的谱线干扰。如V 318.398 nm有Ti 318.398 nm干扰，Cu 327.396 nm有Ti 327.405 nm干扰。
第二类：钛合金中添加的化学成分元素干扰。现行产品标准[8]中涉及70多个钛合金牌号。除工业纯钛外，其他各种钛合金中均添加不同的少量化学成分元素，主要化学元素为V、Cr、Zr、Al、Sn、Mo、Pd、Ni、Fe、W、Ta、Mn、Ru，这些元素含量虽然低(0.1%~15%)，但在光谱测定过程中会产生干扰。在不同钛合金产品检测过程中，应依据牌号具体分析各种谱线干扰，如TC1、TC2、TA21中有Mn干扰，TC25中有W干扰，TC4中Al、V干扰。
第三类：铁谱线干扰。铁在TC23、TB3、TB4、TB6、TC6、TC10等合金中为添加元素(含量范围0.2%~2%)，在工业纯钛、TA10、TA11、TA20、TB11、TC4、TC4ELI、TC11等合金中为杂质元素(含量＜0.4%)，其国家标准检测方法为光度法和原子吸收光谱法[9]，应用直流电弧原子发射光谱法对光谱杂质含量进行检测的过程中也需要考虑Fe谱线的干扰。
第四类：杂质元素之间的干扰。如分析线Al 308.216 nm有V 308.211 nm干扰。
常用的分析线列于表 1。
2.2 电极规格
在直流电弧中，从阴极发射出的电子在电场作用下，高速轰击阳极，在阳极端产生一个白热的亮点，称为阳极斑点，阳极斑点具有很高的温度，有利于样品的蒸发。电极形状影响样品的蒸发，电极样品孔壁厚，电极头温度较低，电极装样孔深，孔底温度较低，有利于利用分馏效应。此外，在相同电流条件下杯型电极比普通电极的相电极头温度高，因此，易挥发性物质宜用厚壁深孔电极蒸发，而难挥发性物质宜用浅孔薄壁细颈杯形电极。本文所用电极为一种浅孔薄壁细颈杯形电极，规格如图 1所示。
2.3 电流强度的选择
直流电弧放电的功率正比于分析间隙的弧柱长度和电流强度，因此在分析中可以通过提高电流强度提高放电功率，从而提高电极头温度使样品被充分蒸发。电极头温度直接测量较难实现。较高的电极头温度有利于样品孔内样品的蒸发，增加元素进入电弧的几率从而增强谱线强度，可以通过样品谱线强度间接考察电极头温度。
本文考察了电流为4、6、8、10、12、14、16、18 A时，谱线的强度变化，如图 2所示。图 2a为Mn 257.610 nm谱线强度随电流强度变化曲线图，当谱线强度增加到最高值10 A后，随着电流强度的增加，谱线强度信号有降低的趋势。可能随着电流强度的增加，影响元素激发的因素作用明显。V、Sn、Cr、Al与Mn的变化趋势类似。图 2b为Ni 341.477 nm谱线强度随电流强度变化曲线图。当谱线强度增加到最高值10 A后，随着电流强度的增加，谱线强度在一定范围波动，强度变化较小，Y、Cu、Mo、Zr与Ni变化趋势类似。Cu、V、Ni、Cr、Y在激发电流10 A时到达最大值；Al、Sn、Mn、Mo在激发电流8 A时达到最大值；Zr较难激发，在激发电流为14 A时达到最大。综合考虑各元素分析线的信号强度，本文选择激发电流为10 A。
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图 2 分析谱线强度随电流强度变化趋势Figure 2. Effect of current value on the intensity of analytical line2.4 激发时间的影响
用直流电弧激发试样，以信号积分强度为纵坐标，以电流持续时间为横坐标，绘制元素的时序曲线。元素以不同速率分若干次进入弧柱，在300 s以后，所有元素谱线积分强度趋于稳定，图 3中仅截取前200 s积分信号强度，可以清楚地看到各元素受激发的顺序，Al 396.153 nm最先受到激发，Zr 327.305 nm、Zr 284.852 nm、Cr 302.156 nm和Sn 317.502 nm均是容易蒸发元素，其信号都很强，Mn 257.610 nm、Mn 279.827 nm、Ni 341.477 nm、Cu 213.598 nm和Cr 284.325 nm随后蒸发。在激发时间为50~80 s时，各元素谱线积分强度增加较快，开始以极快的速度进入电弧间隙，因此电流激发时间和信号积分时间均设定为50 s。
2.5 缓冲剂的影响
按照钛及钛合金国家产品标准方法要求，需要对10个杂质元素的含量同时进行检测[2]。V、Sn、Cr、Al、Mn、Cu、Mo、Ni分析线灵敏度高，易选择，且光谱干扰小，易建立工作曲线。Zr和Y是难被检测元素，Zr属于难熔金属元素，很难被激发。Y元素谱线干扰多，2个元素的谱线强度都很弱。随着浓度增加，谱线强度增加小，致使工作曲线斜率小，增大了样品检测误差。因此在选择缓冲剂时，重点考察Zr和Y的光谱发射峰，以建立较好的工作曲线。
碳粉是常用的光谱缓冲剂，有导电性，能够稳定孤焰，其作用是使各类钛合金样品的组成趋于一致并且容易控制蒸发和激发条件，减小合金基体化学成分的变化对被测元素谱线强度的影响，有利于提高分析结果的准确度。实验发现单纯使用碳粉作缓冲剂，元素Y的三条浓度曲线(曲线1：0.003%；曲线2：0.01%；曲线3：0.03%)很难被激发，其分析线信号较弱，且随着元素浓度的增加，信号变化不大(见图 4a)。如果在碳粉中加入氯化银载体可以促进Y的蒸发，在相同的电流强度(10 A)激发条件下，谱线信号明显增加(见图 4b)，工作曲线的线性较好。一般经验认为氯化银可以使难挥发的难熔金属元素(如Zr、Ti)转变为易挥发的氯化物[10]，改善蒸发条件，提高这些元素的谱线强度。但是图 5却显示出相反的结论，元素Zr的三条浓度曲线(曲线1：0.003%；曲线2：0.01%；曲线3：0.03%)由于使用氯化银不仅引入氯离子，同时也引入了银离子，所以降低了电离温度及电弧温度(碳粉的电弧温度更高)[11]，从而降低了Zr元素激发的几率，这是Zr分析线的信号没有增强反而降低的原因。且碳粉有利于Zr元素分析，氯化银有利于Y元素分析。本实验中使用氯化银和碳粉的混合物作缓冲剂(m氯化银：m碳粉=1：1)，工作曲线见图 6。
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图 4 缓冲剂对Y 332.788 nm发射强度的影响Figure 4. Effect of buffer composition on the excitation intensity of Y 332.788 nm![]()
图 5 缓冲剂对Zr 284.825 nm发射强度的影响Figure 5. Effect of buffer composition on the excitation intensity of Zr 284.825 nm2.6 工作曲线
取少量1.3.1 节配制的5个标准样品，各杂质元素浓度依次为0.001%、0.003%、0.01%、0.03%和0.06%。每个浓度的标准样品平行测定3次，取其平均值。用一次或二次方程拟合，在表 1所列的分析线中，每一个元素选用一条分析线，并按谱线信号强度分为两组，建立工作曲线。所有元素的标准曲线良好，线性相关系数均在0.972~0.999(见表 2)。
表 2 各元素分析线工作曲线的回归方程及相关系数Table 2. The regression equations and correlation coefficients of the working curves for analytical lines元素 回归方程 相关系数 Mn y=-9×109 x2+1×109 x+2×106 0.9975 Sn y＝5×108 x+2×105 0.9983 Cr y＝-1×109 x2+2×108 x+3×105 0.9958 Ni y＝1×108 x+3×105 0.9943 Al y＝8×107 x+5×105 0.9716 Mo y＝-8×108 x2+1×108 x+3×105 0.9962 V y＝-6×108 x2+7×107 x+3×104 0.9988 Cu y＝1×107 x+2×105 0.9840 Zr y＝8×108 x+2×105 0.9962 Y y＝-4×108 x2+1×107 x+4×104 0.9986 2.7 方法精密度和准确度
采用加标回收的方法评价方法的精密度和准确度，加标量为0.020%，平行测定5次，分析结果见表 3。回收率在90.0%~110.0%之间。直流电弧弧柱在电极表面上不定地游动，导致样品蒸发与弧柱内组成随时间发生变化，测定结果的相对标准偏差(RSD)最大值为 13.0%，平均值为8.0%，重现性与其他分析方法相比较差，但是可以达到光谱常规分析精密度≤20%的要求[10, 11, 12]。
表 3 方法回收率与精密度Table 3. Recovery and precision tests of the method元素 含量(%) 回收率(%) RSD(%) 本底值 加入量 测定值 Mn 0.020 0.020 0.042 110.0 7.0 Sn 0.019 0.020 0.041 110.0 8.0 Cr 0.020 0.020 0.041 105.0 11.0 Ni 0.020 0.020 0.038 90.0 6.0 Al 0.019 0.020 0.038 95.0 7.0 Mo 0.020 0.020 0.041 110.0 7.0 V 0.019 0.020 0.041 110.0 5.0 Cu 0.019 0.020 0.037 90.0 5.0 Zr 0.021 0.020 0.043 110.0 13.0 Y 0.018 0.020 0.039 105.0 12.0 3. 结语
以直流电弧为激发光源，以CCD为检测器，应用DC Arc直流电弧原子发射光谱仪对钛及钛合金中多种杂质元素进行检测。实验确定了合适的分析线，选择激发电流为10 A，电流持续时间50 s,用氯化银和碳粉的混合物作缓冲剂，以浅孔薄壁细颈杯形电极作工作电极进行阳极激发，通过一次曝光，可实现10种杂质元素的同时检测。元素的检测范围为0.001%～0.06%，回收率为90.0%~110.0%,相对标准偏差在15%以内，本方法适用于钛及钛合金中杂质元素的快速测定。
感谢中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所孙忠军教授提供了实验样品。 -
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图 1 在发射波长320 nm(a)、360 nm(b)、405 nm(c)下机械振荡与手动振摇对样品荧光强度的影响
Figure 1. Effect of machine oscillation and hand-shaking on fluorescence intensity of samples at emission wavelength of 320 nm (a), 360 nm (b), 405 nm (c)
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图 2 在发射波长320 nm(a)、360 nm(b)、405 nm(c)下扫描速度对样品荧光强度的影响
Figure 2. Effect of scanning speed on fluorescence intensity of samples at emission wavelength of 320 nm (a), 360 nm (b), 405 nm (c)
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图 3 在发射波长320 nm(a)、360 nm(b)、405 nm(c)下波长程序扫描与固定波长扫描对样品荧光强度的影响
Figure 3. Effect of wavelength programmed scanning and fixed-wavelength scanning on fluorescence intensity of samples at emission wavelength of 320 nm (a), 360 nm (b), 405 nm (c)
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图 4 在发射波长320 nm(a)、360 nm(b)、405 nm(c)下萃取液放置时间对样品荧光强度的影响
Figure 4. Effect of storage time of extraction solution on fluorescence intensity of samples at emission wavelength of 320 nm (a), 360 nm (b), 405 nm (c)
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图 6 大庆油田不同地区土壤中芳烃荧光光谱发射波长320 nm、360 nm剖面图
Figure 6. The section charts of aromatic hydrocarbon in different region soils of Daqing oil field determined by fluorescence spectrometry at emission wavelength of 320 nm and 360 nm
表 1 不同仪器测定相同样品量化测试结果对比
Table 1 Comparison of quantitative results for the same sample determined with different instruments
激发波长为
265 nm时
的发射波长样品
编号参数 T4648 P220 P230 P241 320 nm 1 荧光强度 34.35 30.23 12.63 12.39 芳烃浓度(μg/g) 7.875 6.839 2.735 2.628 2 荧光强度 101.4 87.40 49.70 49.20 芳烃浓度(μg/g) 8.068 7.029 2.93 2.913 360 nm 1 荧光强度 16.70 15.28 5.983 4.953 芳烃浓度(μg/g) 0.123 0.111 0.041 0.033 2 荧光强度 79.60 66.80 40.00 38.80 芳烃浓度(μg/g) 0.142 0.122 0.043 0.035 405 nm 1 荧光强度 3.533 2.753 1.177 0.918 芳烃浓度(μg/g) 0.071 0.054 0.018 0.014 2 荧光强度 16.80 11.70 9.900 6.800 芳烃浓度(μg/g) 0.079 0.060 0.022 0.015 注：1号样品由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所测定，2号样品由天津医科大学测定。 
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表 2 荧光光谱法测定2 μg/mL萘、菲、䓛标准品荧光强度的精密度
Table 2 The precision tests of 2 μg/mL naphthalin, phenanthrene, chrysene as standard samples determined by fluorescence spectrometry
测定次数 激发波长为265 nm时各发射波长的荧光强度 发射波长320 nm 发射波长360 nm 发射波长405 nm 1 11.83 353.6 139.9 2 11.78 353.9 140.1 3 11.86 353.6 140.2 4 11.56 350.5 140.1 5 11.68 351.6 140.3 6 11.75 352.3 140.5 7 11.62 350.5 140.0 8 11.26 335.5 138.9 9 11.48 345.1 137.6 10 11.57 354.6 141.7 11 11.68 356.0 141.1 12 11.68 354.1 141.7 RSD(%) 1.4 1.6 0.8
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表 3 荧光光谱法测定2 μg/mL萘、菲、䓛标准品荧光强度的长期精密度
Table 3 The long-term precision tests of 2 μg/mL naphthalin, phenanthrene, chrysene as standard samples determined by fluorescence spectrometry
测定次数 激发波长为265 nm时各发射波长的荧光强度 发射波长320 nm 发射波长360 nm 发射波长405 nm 1 13.08 395.1 155.5 2 13.43 403.2 156.5 3 13.15 396.3 154.7 4 12.57 378.5 148.5 5 12.63 379.9 148.1 6 12.06 361.5 139.4 7 10.88 328.4 129.0 8 10.72 324.7 127.9 9 10.60 321.1 126.1 10 11.46 348.3 136.8 11 11.36 347.0 135.4 12 11.58 351.0 138.1 长期RSD(%) 8.3 8.0 7.8
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表 4 荧光光谱法测定实际样品(10号样品)中芳烃的精密度
Table 4 The precision tests of aromatic hydrocarbon in actual sample (No.10) determined by fluorescence spectrometry
测定次数 激发波长为265 nm时各发射波长的荧光强度 发射波长320 nm 发射波长360 nm 发射波长405 nm 1 9.146 5.410 1.484 2 9.043 4.924 1.212 3 8.329 4.810 1.220 4 8.868 5.291 1.142 5 9.563 4.516 1.469 6 8.794 5.776 1.686 7 9.388 5.871 1.562 标准偏差 0.41 0.50 0.21 平均值 9.02 5.23 1.40 RSD(%) 4.5 9.6 14.7
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表 5 实际样品中芳烃重复分析的结果
Table 5 The reduplicate analysis of aromatic hydrocarbon in actual samples
发射波长 样品T4648的荧光强度 样品P220的荧光强度 样品P230的荧光强度 样品P241的荧光强度 第1次 第2次 第1次 第2次 第1次 第2次 第1次 第2次 320 nm 34.10 34.35 29.63 30.23 12.37 12.63 11.98 12.39 360 nm 16.23 16.70 14.93 15.28 5.811 5.983 4.794 4.953 405 nm 3.533 3.588 2.753 2.819 1.177 1.171 0.918 0.935 以320 nm萘计算的相对偏差 0.52% 1.42% 1.47% 0.53%
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