Simultaneous Determination of Ag, W and Mo in Geochemical Exploration Samples by ICP-MS Using P507 Loaded Foam for Separation
-
摘要: 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定化探样品中的Ag时,由于受到Zr、Nb氧化物离子91Zr16O和93Nb16O的严重干扰,直接测定时低含量Ag的分析结果误差较大,需要将干扰元素分离才能得到较准确的结果。当前应用P507萃淋树脂分离样品溶液中Zr和Nb等干扰元素已经成功应用于化探样品中Ag的测定。本文将此方法进一步改进,用氢氟酸、硝酸、高氯酸和逆王水敞开溶样,通过P507负载泡塑进行振荡吸附,实现了化探样品中Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离,应用ICP-MS可同时测定Ag、W和Mo。标准样品的测定结果准确可靠,方法检出限为Ag 0.0045 μg/g,W 0.023 μg/g,Mo 0.060 μg/g,均低于多目标地球化学调查(1:250000)样品分析的检出限。P507负载泡塑分离流程操作简便,无交叉污染,一次振荡可处理100件样品,其分析效率显著优于P507萃淋树脂交换柱,更加适合大批量化探样品Ag与W、Mo及微量元素的同时测定。Abstract: When determining Ag in geochemical exploration samples by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), the molecular ions 91Zr16O and 93Nb16O can seriously interfere with the isotopes 107Ag and 109Ag and need to be separated out to obtain accurate results. The application of P507 levextrel resin to separate the interfering elements of Zr and Nb was recently successfully conducted to in the determination of Ag in exploration samples. In this study, this method was improved by using P507 loaded foam to absorb the interference elements with vibration and in measuring Ag, W and Mo by ICP-MS. The sample was digested by HF, HNO3, HClO4 and reverse aqua regia in an open system. The results of reference materials agree well with the certified values. The detection limits of Ag, W and Mo are 0.0045 μg/g, 0.023 μg/g, 0.060 μg/g, respectively, which are lower than the detection limits of multi-target geochemical exploration (1: 250000). The proposed method is more simple and rapid than the method of P507 levextrel resin and can be used for routine determination of Ag, W, Mo and trace elements in large amounts of geochemical exploration samples.
-
Keywords:
- geochemical exploration samples /
- Ag /
- W /
- Mo /
- P507 loaded foam /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
-
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)是目前测定地质样品中微量多元素的有效方法,已被大多数实验室所采用。采用氢氟酸、硝酸在封闭溶样罐中高温、高压分解能有效分解岩石、矿物中的难溶矿物[1, 2],该方法虽然试剂用量少、空白值低,但溶样罐成本高、溶样时间长。敞开溶样虽然对难溶矿物不能有效分解,Zr、Hf等元素结果严重偏低,但仍能满足化探样品中大部分元素分析,该方法操作简单,目前大部分实验室对于化探样品的前处理仍然采用此方法[3, 4, 5, 6]。
虽然ICP-MS仪器灵敏度高,大部分微量元素的检出限可达到化探样品分析要求,但地质样品中Ag的测定受到Zr和Nb的严重干扰,即使用Zr和Nb的单元素标准进行校正,其结果误差仍然较大。目前对于化探样品Ag的测定,我国大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法[7, 8, 9, 10, 11],该方法样品处理程序较复杂且测量结果不稳定。作者应用P507萃淋树脂交换柱分离了干扰元素Zr和Nb,实现了化探样品中Ag的ICP-MS准确测定[12],但该方法需要上柱分离,树脂需要清洗、再生,实际操作中样品处理速度仍然较为缓慢,且W和Mo被树脂吸附,不能与Ag同时测定。本文将P507萃取剂负载于泡沫塑料上,将负载泡塑直接放入已测定了其他常规微量元素的溶液中进行振荡吸附,当加入H2O2后,W和Mo不被吸附,而干扰元素Zr的吸附率达到99%以上,实现了化探样品中Ag、W和Mo的ICP-MS同时测定。由于负载泡沫塑料为一次性使用,免除了树脂柱分离时样品间的交叉污染及树脂柱的清洗,振荡吸附一次处理样品量多,操作简单,样品处理速度较P507萃淋树脂有较大的提高。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Bruker Aurora M90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。5%硝酸溶液中Ag的仪器背景值通常都小于50 cps,使用普通灵敏度模式,仪器灵敏度通常调整为约350000 cps/1 ng/mL的115In,相对标准偏差(RSD)通常小于3%。仪器工作参数见表 1。
表 1 ICP-MS仪器工作参数Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument工作参数 设定条件 功率 1400 W 冷却气(Ar)流量 18 L/min 辅助气(Ar)流量 1.65 L/min 雾化气(Ar)流量 1.0 L/min 采样锥(Ni)孔径 0.8 mm 截取锥(Ni)孔径 0.5 mm 测量方式 Peak Hopping 扫描次数 5 停留时间/通道 20 ms 每个质量通道数 1 总采集时间 20 s 雾化室温度 3℃ 1.2 实验材料与主要试剂
P507萃取剂:分析纯(郑州勤实科技有限公司)。
聚醚型泡沫塑料:成都市龙泉驿区蜀新海绵厂。
多元素混合标准储备溶液:1000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)。
高氯酸:分析纯(天津政成化学制品有限公司)。
盐酸、氢氟酸、过氧化氢:分析纯(成都金山化学试剂有限公司)。
硝酸:MOS级(成都金山化学试剂有限公司)。
P507负载泡沫塑料的制备:将10 mL的P507萃取剂置于500 mL玻璃烧杯中,加入20 mL乙醇稀释,放入100块1.5 cm×1.5 cm×2.5 cm已清洗好的聚醚型泡沫塑料(总质量约20 g),反复挤压数次后取出,在红外灯下烘烤至无乙醇味。此泡塑在使用过程中根据实际情况可再剪成需要的尺寸。
1.3 实验方法
准确称取0.1000 g样品于30 mL聚四氟乙烯杯中,加入7 mL氢氟酸、7 mL硝酸和4 mL高氯酸,在电热板上加热直至白烟冒尽,取出冷却后加入7 mL逆王水继续在电热板加热至剩下约1 mL,补加7 mL水和1 mL 500 ng/mL的Rh内标溶液,重新加热约15 min溶解残渣。冷却后转移至15 mL塑料离心管中,定容至10 mL。取0.4 mL该溶液于另一支15 mL离心管中,用5%硝酸稀释至8 mL。该溶液可用于以Rh为内标ICP-MS测定常规微量元素。
向已测定了常规微量元素的离心管中投入一块小于离心管内径的P507负载泡塑,加入0.2 mL H2O2,盖紧后置于试管架上,用家用塑料薄膜固定离心管及管架,横置于振荡器上并固定,振荡15 min,不需取出P507负载泡塑,该溶液即可用于以Rh为内标测定Ag、W、Mo及其他元素。本方法一次振荡可处理100件样品。
2. 结果与讨论
2.1 银钨钼的干扰及测定
大部分化探样品Ag的含量较低,通常小于5 μg/g,甚至只有1 μg/g。Ag的两个同位素107Ag (51.84%)和109Ag(48.16%)分别受到91Zr16O和93Nb16O氧化物离子的强烈干扰,只要将Zr和Nb其中一个干扰元素分离,就能得到较准确的结果。W有五个同位素,分别为180W(0.12%)、182W(26.50%)、183W(14.32%)、184W(30.64%)和186W(28.43%),它们仅受到重稀土元素的氧化物离子干扰,在化探样品中重稀土元素的含量与W的含量相当,其干扰可以忽略,本文选用184W进行测定。Mo有七个同位素,分别为92Mo(14.84%)、94Mo(9.25%)、95Mo(15.92%)、96Mo(16.68%)、97Mo(9.55%)、98Mo(24.13%)和100Mo(9.63%)。其中,92Mo、94Mo和96Mo受到Zr的同质异位素干扰;95Mo和97Mo分别受到主量元素的分子离子40Ar55Mn和40Ar57Fe的干扰;98Mo在七个同位素中具有最高的同位素丰度,虽然受到40Ar58Ni的分子离子干扰,但其干扰不严重,对于Ni含量较高的样品可以采用其单标准溶液进行校正。因此,本文选择98Mo进行测定。在Ag、W和Mo这三个元素中只有Ag的干扰必须去除。
2.2 P507负载泡塑对干扰元素的吸附
负载泡塑常用于Au的分离富集,用以增加Au的回收率[13, 14]。P507又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯,将P507萃取剂涂渍于固定相制成的萃淋树脂常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分离[15, 16, 17],该萃淋树脂对Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四价离子强烈吸附。本研究将P507萃取剂负载到泡沫塑料上,在约5%的硝酸介质中进行振荡吸附,成功地实现了Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离。
为了模拟P507负载泡塑在实际样品中的吸附效果,取0.1 g标准样品GBW 07401(GSS-1)于30 mL聚四氟乙烯杯中,按1.3节分解方法处理样品,定容至10 mL,分别取0.4 mL该溶液于3支15 mL离心管中,再加入100 ng的Ag、Zr、Nb、W、Mo、Ti标准溶液以增加低含量元素浓度,用5%硝酸稀释至10 mL,分别投入一块P507负载泡塑于两支离心管中,其中一支加入0.2 mL的H2O2,盖紧后振荡吸附15 min,ICP-MS测定其强度,以未加P507负载泡塑的溶液作为标准,计算其相对回收率。各元素的回收率见表 2,可以看出,无论是否加入了H2O2,Ag及内标元素Rh均未被吸附,而Zr几乎被完全吸附;但加入H2O2后Zr被吸附得更为彻底。未加H2O2时,W、Mo、Nb、Ti被部分吸附,而加入H2O2后这四个元素完全不被吸附。这可能是由于H2O2是这几个元素良好的络合剂,Ti是主量元素,当大量的Ti被吸附后,会降低Zr、Nb、Mo、Ti、W等元素的吸附率。加入H2O2后,大量的Ti不被吸附使得Zr被吸附得更为彻底,而Nb、Mo、Ti、W则被释放出来。虽然加入H2O2后Nb仍然保留在溶液中对109Ag形成干扰,但测定107Ag仍然可以获得很好的结果,并可实现Ag与W、Mo的同时测定。
表 2 各元素在P507负载泡塑上的回收率Table 2. The recovery of elements for P507 loaded foam元素 回收率(%) 无H2O2 加入H2O2 Ag 98.5 99.1 Rh 97.5 98.6 W 55.5 98.5 Zr 2.9 <0.1 Mo 8.6 99 Nb 49.0 101 Ti 68.0 97 2.3 方法空白值及精密度
按样品前处理同样程序处理12份全流程空白(测定时总稀释因子为2000),测定结果见表 3。其绝对浓度值的3倍标准偏差除以称样量,即为方法检出限,计算Ag、W、Mo的检出限分别为0.0045 μg/g、0.023 μg/g、0.060 μg/g,均低于多目标地球化学调查(1:250000)样品分析相应元素的检出限0.02 μg/g、0.4 μg/g、0.3 μg/g (见DZ/T 0130.5—2006)。将标准样品GBW 07401平行称取12份,按1.3节方法处理样品,获得方法精密度为Ag(3.61%)、W(3.21%)、Mo(6.18%),结果见表 4。
表 3 样品空白值和方法检出限Table 3. Blank level and detection limits of the method元素 平均含量 (μg/g) 标准偏差 (μg/g) 检出限 (μg/g) Ag 0.0012 0.00015 0.0045 W 0.010 0.00077 0.023 Mo 0.019 0.0020 0.060 表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method元素 方法精密度( n=12) RSD (%) 平均含量 (μg/g) 标准值 (μg/g) 标准偏差 (μg/g) Ag 0.36 0.35 0.013 3.61 W 3.22 3.1 0.10 3.21 Mo 1.44 1.4 0.089 6.18 3. 标准样品分析
按上述分析流程对系列国家一级标准物质进行分析,本方法的测定结果与标准值基本一致(见表 5),完全能够满足化探样品分析要求。
表 5 标准样品测定结果Table 5. Analytical results of Ag, W and Mo in standard reference materials标准物质编号 Ag W Mo 标准值 (μg/g) 测量值 (μg/g) 相对误差 (%) 标准值 (μg/g) 测量值 (μg/g) 相对误差 (%) 标准值 (μg/g) 测量值 (μg/g) 相对误差 (%) GBW 07401 0.35 0.34 -2.86 3.1 3.30 6.45 1.4 1.50 7.14 GBW 07402 0.054 0.052 -3.70 1.08 1.15 6.48 0.98 1.04 6.12 GBW 07403 0.066 0.065 -1.52 24 24.2 0.83 2.0 2.14 7.00 GBW 07404 0.070 0.071 1.43 6.2 6.62 6.77 2.6 2.70 3.85 GBW 07405 4.4 4.33 -1.59 34 35.8 5.29 4.6 4.60 0.00 GBW 07303a 0.20 0.19 -5.00 3.9 3.85 -1.28 48 45.4 -5.42 GBW 07304a 0.22 0.22 0.00 2.6 2.40 -7.69 1.6 1.70 6.25 GBW 07305a 0.63 0.66 4.76 5.5 5.65 2.73 1.64 1.63 -0.61 GBW 07307a 1.20 1.11 -7.50 1.11 1.05 -5.41 0.82 0.87 6.10 GBW 07308a 0.12 0.12 0.00 3.3 3.53 6.97 1.3 1.24 -4.62 GBW 07310 0.27 0.29 7.41 1.6 1.54 -3.75 1.2 1.11 -7.50 GBW 07311 3.2 3.24 1.25 126 132 4.76 5.9 6.17 4.58 GBW 07312 1.15 1.16 0.87 37 37.5 1.35 8.4 7.80 -7.14 GBW 07366 2.1 2.12 0.95 15.5 14.3 -7.74 1.56 1.53 -1.92 GBW 07103 0.033 0.035 6.06 8.4 9.0 7.14 3.5 3.36 -4.00 4. 结语
应用P507负载泡塑对敞开溶样的样品溶液进行振荡吸附,实现了化探样品中Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr的有效分离,并可实现Ag、W和Mo的同时测定。本方法相对于传统的发射光谱法更简单、快速,不需要另外称样处理,节省了时间和分析成本,同时P507负载泡塑振荡吸附工作效率大大优于P507萃淋树脂交换柱,更加适合大批量化探样品Ag与W、Mo等多元素的同时测定。
本方法分离后的溶液还可用于Li、Be、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Sr、Nb、Cd、Cs、Ba、La、Ta、Pb、Bi等元素的测定,但Sc、P、U、Th、Tl、Zr、Hf、Sn以及重稀土元素由于被P507吸附或样品分解不完全不能用本方法测定。根据化探样品测定元素的要求,分析人员可以确定样品分解后进行一次测定还是两次测定,如果需要测定的元素能够分解完全并不被P507吸附,可以直接加入P507负载泡塑分离一次测定。同样,如果需要测定的元素被P507负载泡塑吸附,则可先测定其他元素,分离后再测定Ag。但一次测定需要注意泡沫塑料对其他元素的污染,将泡沫塑料用10%的盐酸浸泡、清洗、晾干后再负载P507则可以降低空白值。
-
表 1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument
工作参数 设定条件 功率 1400 W 冷却气(Ar)流量 18 L/min 辅助气(Ar)流量 1.65 L/min 雾化气(Ar)流量 1.0 L/min 采样锥(Ni)孔径 0.8 mm 截取锥(Ni)孔径 0.5 mm 测量方式 Peak Hopping 扫描次数 5 停留时间/通道 20 ms 每个质量通道数 1 总采集时间 20 s 雾化室温度 3℃ 表 2 各元素在P507负载泡塑上的回收率
Table 2 The recovery of elements for P507 loaded foam
元素 回收率(%) 无H2O2 加入H2O2 Ag 98.5 99.1 Rh 97.5 98.6 W 55.5 98.5 Zr 2.9 <0.1 Mo 8.6 99 Nb 49.0 101 Ti 68.0 97 表 3 样品空白值和方法检出限
Table 3 Blank level and detection limits of the method
元素 平均含量 (μg/g) 标准偏差 (μg/g) 检出限 (μg/g) Ag 0.0012 0.00015 0.0045 W 0.010 0.00077 0.023 Mo 0.019 0.0020 0.060 表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
元素 方法精密度( n=12) RSD (%) 平均含量 (μg/g) 标准值 (μg/g) 标准偏差 (μg/g) Ag 0.36 0.35 0.013 3.61 W 3.22 3.1 0.10 3.21 Mo 1.44 1.4 0.089 6.18 表 5 标准样品测定结果
Table 5 Analytical results of Ag, W and Mo in standard reference materials
标准物质编号 Ag W Mo 标准值 (μg/g) 测量值 (μg/g) 相对误差 (%) 标准值 (μg/g) 测量值 (μg/g) 相对误差 (%) 标准值 (μg/g) 测量值 (μg/g) 相对误差 (%) GBW 07401 0.35 0.34 -2.86 3.1 3.30 6.45 1.4 1.50 7.14 GBW 07402 0.054 0.052 -3.70 1.08 1.15 6.48 0.98 1.04 6.12 GBW 07403 0.066 0.065 -1.52 24 24.2 0.83 2.0 2.14 7.00 GBW 07404 0.070 0.071 1.43 6.2 6.62 6.77 2.6 2.70 3.85 GBW 07405 4.4 4.33 -1.59 34 35.8 5.29 4.6 4.60 0.00 GBW 07303a 0.20 0.19 -5.00 3.9 3.85 -1.28 48 45.4 -5.42 GBW 07304a 0.22 0.22 0.00 2.6 2.40 -7.69 1.6 1.70 6.25 GBW 07305a 0.63 0.66 4.76 5.5 5.65 2.73 1.64 1.63 -0.61 GBW 07307a 1.20 1.11 -7.50 1.11 1.05 -5.41 0.82 0.87 6.10 GBW 07308a 0.12 0.12 0.00 3.3 3.53 6.97 1.3 1.24 -4.62 GBW 07310 0.27 0.29 7.41 1.6 1.54 -3.75 1.2 1.11 -7.50 GBW 07311 3.2 3.24 1.25 126 132 4.76 5.9 6.17 4.58 GBW 07312 1.15 1.16 0.87 37 37.5 1.35 8.4 7.80 -7.14 GBW 07366 2.1 2.12 0.95 15.5 14.3 -7.74 1.56 1.53 -1.92 GBW 07103 0.033 0.035 6.06 8.4 9.0 7.14 3.5 3.36 -4.00 -
Qi L, Hu J, Gregoire D C. Determination of trace elements in granites by inductively coupled plasma mass spectrometry [J].Talanta, 2000,51:507-513. doi: 10.1016/S0039-9140(99)00318-5
何红蓼,李冰,韩丽荣,孙德忠,王淑贤,李松.封闭压力酸溶-ICP-MS 法分析地质样品中47个元素的评价[J].分析试验室,2002,21(5):8-12. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200205003.htm 章新泉,易永,姜玉梅,苏亚勤,童迎东,刘永林,李翔.电感耦合等离子体质谱测定地质样品中多种元素[J].分析试验室,2005,24(8):58-61. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XJYS201603041.htm 姜玉梅,刘燕,谌彤.电感耦合等离子体质谱法同时测定土壤中46 个元素的研究[J].现代测量与实验室管理,2009(5):10-12. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XDJL200905005.htm 李国榕,王亚平,孙元方,董天姿,王海鹰.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊[J].岩矿测试,2010,29(3):255-258. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201003011.htm 王君玉,吴葆存,李志伟,韩敏,钟莅湘.敞口酸溶-电感耦合等离子体质谱法同时测定地质样品45个元素[J].岩矿测试,2011,30(4):440-445. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201104013.htm 曹秋生.光谱法测定化探样品中银锡钨等元素[J].地质实验室,1995,11(6):33-46. 叶晨亮.发射光谱法快速测定银锡铜铅锌钼铍[J].岩矿测试,2004,23(3):238-279. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200403019.htm 张雪梅,张勤.发射光谱法测定勘查地球化学样品中银硼钼铅[J].岩矿测试,2006,25(4):323-326. 张丽微,张微,刘学诗,李金秀.化探样品微量银的光谱测定[J].云南地质,2009,28(4):462-467. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YNZD200904018.htm 盛献臻,何惠清.发射光谱法测定银和锡的探讨[J].广东化工,2011,38(7):280-281. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDHG201107151.htm 邢智,漆亮.P507萃淋树脂分离-电感耦合等离子体质谱法快速测定化探样品中的银[J].岩矿测试,2013,32(3):398-401. 李民权,关玉蓉.TBP-泡沫塑料的制备和金分析中的应用[J].理化检验(化学分册),1997,33(10):456-455. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH199710006.htm 卢兵,李勇,王丽娟,孟令晶.泡沫塑料吸附发射光谱测定痕量金方法的改进[J].黄金,2004,25(10):52-53. doi: 10.3969/j.issn.1001-1277.2004.10.017 艾军,胡圣虹,帅琴,余琼卫.预富集电感耦合等离子体质谱法测定地下水中超痕量稀土元素及钪、钇[J].分析化学,2002,30(10): 1226-1230. doi: 10.3321/j.issn:0253-3820.2002.10.018 彭春霖,李武,帅袁甫,蔡文娣,冯文达,王旭生.萃取色谱分离原子发射光谱测定超高纯氧化铥、氧化钇和氧化镥中痕量稀土杂质[J].分析化学,1997,25(4):377-381. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX199704001.htm Chu Z Y, Chen F K, Yang Y H, Guo J H.Precise determination of Sm, Nd concentrations and Nd isotopic compositions at the nanogram level in geological samples by thermal ionization mass spectrometry[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2009, 24:1534-1544. doi: 10.1039/b904047a
计量
- 文章访问数: 1087
- HTML全文浏览量: 280
- PDF下载量: 24