The Application of Electron Microprobe Dating Method on a Genetic Type of Uraninite
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摘要: 电子探针Th-U-Pb测年因其高分辨率与高精度的优势,在独居石、锆石等定年矿物中得到了推广,但在Th、U、Pb含量高的晶质铀矿、沥青铀矿等矿物中则应用较少。本文在铁矿床变质岩绿泥石、阳起石黑云母蚀变岩首次发现U含量高的晶质铀矿,基于此,结合该铁矿床地区的地质背景,利用偏光显微镜与电子探针等分析测试手段,将镜下蚀变现象、年龄计算与其他相关元素分析相结合,重点对晶质铀矿的成矿年龄及成矿规律进行探讨。研究发现:通过镜下观察判断,晶质铀矿的成因类型与澳大利亚著名的变质型铀矿相似,均为古老的变质型,且周围的脉石矿物均为绿泥石,绿泥石皆由黑云母退变质而成,铀矿的赋存位置显示其与黑云母、绿泥石之间有紧密联系,其成矿年龄与黑云母、绿泥石形成年龄息息相关。继而根据电子探针数据计算成矿年龄,判断成矿期次,得出主要成矿期在(1654±17) Ma~(1805±17) Ma,为中元古代中期,且主要成矿期与热液蚀变作用黑云母化有关,后期活化富集时期在(657±17) Ma~(807±17) Ma,为新元古代南华纪时期,此阶段是热液侵入、绿泥石化广泛发育的时期;选取较大颗粒对晶质铀矿的环带年龄进行计算,从年龄分布上证实后期有强烈的流体活动的发生,且主要与绿泥石化相关。另外,对比变质型与沉积型铀矿中Y2O3与UO2含量发现,两者之间存在负相关关系,此关系对判断铀矿成因即是否为变质型或沉积型可能有指示意义,但缺乏大量的数据佐证,需进一步研究。Abstract: Based on the advantages of high resolution and accuracy, Electron Probe Microanalysis (EPMA) method for Th-U-Pb is conducted to date monazite and zircon, is not typically applied in uraninite, pitchblende and other minerals which contain high contents of Th, U and Pb. Uraninite with a high content of U was first found in the iron deposit, whose rock type was chlorite and actinolite biotite altered rock. Based on the region′s geological background, the microscopic alteration, age calculation and other related elements analysis, the uraninite mineralization age and metallogenic regularity have been studied intensely by Microscope and EPMA. The research results indicate that the genetic type of uraninite is similar to the famous metamorphic uraninite in Australia, belonging to the old metamorphic type. The gangue minerals are all chlorite altered by biotite. Occurrence characteristics of the uraninite reveal the close relationship between uraninote and biotite-chlorite. The mineralization age is also intimately related to the formation age of biotite and chlorite. According to the oxide content data of elements (U, Th and Pb) by EPMA, mineralized periods were obtained as the main mineralization stage is (1654±17) Ma-(1805±17) Ma, which is the mid Proterozoic and relate to the hydrothermal alteration of biotite. The later activation and enrichment period is (657±17) Ma-(807±17) Ma, which is the Neoproterozoic Nanhua period when hydrotherm invaded and chloritization was widely developed. Large-sized uraninite grains were selected to calculate their zoning ages. The age distribution shows that the strong fluid activity occurs at the late stage, and is mainly related to the chloritization. In addition, comparing the elements′ content (Y2O3 and UO2) between metamorphic uranium and sedimentary uranium, a negative correlation relationship was found between the two types. This relationship may have significance in determining whether it is metamorphic or sedimentary type, but this conclusion needs further study due to the lack of convincing evidence.
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Keywords:
- uraninite /
- Electron Probe Microanalysis /
- age /
- zone age /
- mineralized periods
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研究绿松石的矿料来源对于了解古代先民的活动范围、开采运输能力和考古文化联系等问题都具有重要的意义[1-6]。而它的来源问题一直是考古学界关注而又悬而未决的问题,如何能够正确鉴定绿松石矿料来源成为当务之急,显然这一问题的解决有赖于对绿松石矿物和结构特征等诸多方面的深入研究。前人主要从成分或者结构分别对我国一些产地的绿松石进行了研究和总结,但是并没有形成一个绿松石地域特征的划分体系。在前人的研究中,通过X射线衍射 (XRD) 物相分析对绿松石的结构进行分析,在成分分析上通常采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS)、拉曼光谱来研究不同产地绿松石的谱线特征。为了进一步研究不同产地绿松石的产地特征,本文采用ICP-MS、扫描电镜、XRD、红外吸收光谱等现代测试方法[7]分析来自不同地区绿松石的成分,尤其是分析微量元素和稀土元素的种类和含量,同时对结构特征也进行了分析,从而为古绿松石来源的无损鉴定[8]提供一定的借鉴作用。
1. 样品特征及分析方法
1.1 样品描述
选取湖北竹山县秦古镇和安徽马鞍山绿松石为研究样品,其特征和形貌见表 1和图 1。
表 1 绿松石样品特征Table 1. Characteristics of turquoise samples样品 产地 描述 CL-1 湖北竹山县秦古镇 蓝灰色,结构致密,黑色物质相间分布 CL-2 湖北竹山县楼台乡 淡绿色,围岩含较多铁矿 CL-3 湖北竹山县溢水镇 淡蓝绿色,结构松散 CL-4 安徽马鞍山 浅蓝色,被围岩包裹 1.2 分析仪器
采用能谱仪 (EDAX)、GeoLas 2005激光剥蚀系统和Agilent 7500a等离子体质谱仪 (美国Agilent公司) 进行成分分析。激光能量70 mJ,频率8 Hz,激光束斑直径32 μm。
采用PW3373/10型X射线衍射仪 (日本理学株式会社) 进行物相分析。
采用AVATAR-370DTGS傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet) 进行矿物基团分析。
采用JSM-350CF型环境扫描电子显微镜 (荷兰FEI公司) 进行微观形貌和结构特征分析。
2. 分析与讨论
2.1 化学成分分析
X射线能谱分析绿松石样品中氧化物含量见表 2。湖北竹山县 (CL-1) 和安徽马鞍山地区 (CL-4) 的绿松石主成分中都含有一定量的Fe和微量的SiO2,其中竹山县样品CL-2和CL-3还含有一定量的S,两地的绿松石成分都与理论值[9]相比存在一定的偏离,这可能与所选样品为绿松石原石有关,因为原石中所含围岩矿物的成分会影响绿松石的主要元素含量。
表 2 X射线能谱分析绿松石中氧化物含量Table 2. Main chemical compositions of oxides in turquoise samples by EDAX analysis样品编号 wB/% Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3 CuO SO3 CL-1 41.60 0.88 42.20 1.73 13.60 - CL-2 35.31 0.57 42.23 14.36 5.99 1.54 CL-3 46.41 2.65 40.56 1.50 7.56 1.32 CL-4 40.00 0.51 39.63 3.36 16.50 - 理论值 36.84 - 34.12 - 9.57 - 绿松石样品的微量元素含量见表 3。秦古绿松石 (CL-1) 中Na、Mg、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Sr、Mo、Sb和Ba元素的含量与马鞍山绿松石存在较大的差异,这与绿松石矿的地质特征紧密相关。竹山县绿松石主要的伴生矿物有多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等,而马鞍山绿松石矿床成矿围岩中富含磷灰石,并伴有铜矿体[10],所以在一定程度上来讲上述微量元素的存在也是这些伴生矿物引入的。
表 3 等离子体质谱分析绿松石中微量元素含量Table 3. Chemical compositions of micro-amount of elements in turquoise samples by ICP-MS元素 wB/(μg·g-1) CL-1 CL-4 Y 0.464 0.707 Zr 0.320 0.390 Nb 0.021 0.003 Mo 147.234 0.018 Ag 0.116 0.052 Cd 0.726 0.019 In 0.192 1.684 Sn 2.159 1.555 Sb 76.300 0.651 Li 0.115 0.139 Be 5.326 6.078 B 2.650 1.073 Na 69.630 184.435 Mg 1.651 8.220 Si 282.623 507.143 K 214.616 327.047 Ca 0.000 13.092 Sc 2.647 13.645 Ti 78.346 27.745 Cs 0.011 0.004 Ba 1597.627 Li Hf 0.015 0.020 Ta 0.017 0.008 W 0.662 0.039 Tl 0.172 0.011 Pb 0.345 2.230 Bi 0.008 0.131 Th 0.000 0.173 U 67.272 0.984 V 310.534 25.235 Cr 325.871 5.927 Mn 0.000 0.221 Co 1.313 27.831 Ni 0.768 0.857 Zn 1584.435 147.116 Ga 19.476 10.371 Ge 0.214 0.340 Rb 0.364 0.597 Sr 19.249 3.431 从矿床学的角度来分析,竹山县的绿松石矿体赋存于寒武系硅质泥质板岩中,并且它的矿化与铀的矿化分布一致,广泛分布有铀-钒-钡矿化层,这就造成了产于竹山县的绿松石在U、V、Ba元素上远大于马鞍山地区绿松石。而马鞍山地区绿松石矿的成矿围岩为富钠的碱钙性岩石,其中龙王山组富含K2O,大王山组及次火山岩相对富含Na2O,而K2O的含量也较高[11],因此在碱性元素上马鞍山地区的绿松石含量普遍高于竹山地区。
任何矿石都是在某一地质历史时期,由某种地质作用在特定的地质环境中形成的。由于稀土元素 (REEs) 的离子半径和化学行为存在细微的差别,造成了不同地质作用过程中轻重稀土元素发生分馏[12-13],上述诸方面的差异均不可避免地体现在不同产地的绿松石矿中。根据REEs的指示作用可以通过讨论绿松石稀土元素的富化和亏损等对不同产地的绿松石作出鉴别,测定结果见表 4。
表 4 等离子体质谱分析绿松石稀土元素含量Table 4. Chemical compositions of REEs in turquoise samples by ICP-MS元素 wB/(μg·g-1) CL-1 CL-4 La 0.005 0.052 Ce 0.069 0.128 Pr 0.027 0.008 Nd 0.039 0.159 Sm 0.038 0.059 Eu 0.035 0.019 Gd 0.246 0.160 Tb 0.013 0.025 Dy 0.110 0.185 Ho 0.016 0.041 Er 0.051 0.090 Tm 0.016 0.030 Yb 0.080 0.168 Lu 0.011 0.019 由两地区样品稀土配分模式图 (图 2),两样品中Gd都显示正异常,但在稀土配分形式上存在一定的相似性。CL-1和CL-4的稀土元素总量均较低,分别变化于0.005~0.246 μg/g、0.008~0.185 μg/g,二者轻稀土总量均小于重稀土总量,明显富集重稀土,配分曲线向右上角倾斜。样品CL-1显示强烈的Nd负异常,CL-1和CL-4出现Pr反向,La的含量也相差较大。马鞍山绿松石CL-4配分曲线,Eu显示负异常,而Eu的负异常特征是马鞍山地区绿松石中经常可以看到的[14]。这种稀土含量特征可能与两地的克拉克值 (即每一种化学元素在地壳中所占的平均比值) 分布有关。
综上所述,绿松石由于成矿背景和地质条件不同,竹山与马鞍山地区绿松石虽然主要成分含量基本一致,但在微量元素含量存在较大差别;两地区绿松石的稀土元素均富集重稀土,二者的稀土配分模式图出现Pr反向,马鞍山地区的绿松石表现出Eu负异常;马鞍山绿松石的结晶程度优于竹山绿松石。
2.2 X射线衍射物相分析
为确定不同产地不同颜色的绿松石是否其内部结构[15]也发生变化,特别对绿松石样品进行XRD物相分析,测得的XRD图谱和数据见图 3,结果表明,样品CL-2为铁绿松石,其XRD分析结果与上述的主成分分析相一致。对照JCPDS卡片,显示样品CL-1、CL-3和CL-4的衍射谱线、矿物组分与绿松石理论谱线相吻合。绿松石样品CL-1、CL-3和CL-4的主要粉晶衍射数据分别为0.3666 nm (100)、0.3664 nm (100),二者基本相同。但马鞍山绿松石 (CL-4) 衍射峰的强度比竹山县绿松石 (CL-1、CL-3) 高,如图 4所示,说明马鞍山绿松石 (CL-4) 晶体的结晶程度优于CL-1和CL-3。从样品的外观 (见图 1) 和硬度来看,样品CL-2、CL-3所受风化程度较大,所以其衍射峰相对于CL-1和CL-4而言小些。
2.3 红外光谱分析
绿松石为含铜、铝和水的磷酸盐,OH、H2O及PO43-基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光谱的主要特征[16]。图 4显示,竹山绿松石与马鞍山绿松石所表现出的红外吸收谱带特征基本相同,但绿松石晶体的结晶程度以及所受风化程度不同导致一些微小的差异。由绿松石中ν (OH) 伸缩振动致红外吸收锐谱带主要位于3511 cm-1、3459 cm-1处,而ν (MFe,Cu-H2O) 伸缩振动致红外吸收谱带则出现在3291 cm-1、3076 cm-1处,样品CL-3和CL-4的水区谱带被由吸附水ν (H2O) 伸缩振动致红外吸收舒宽谱带明显包络致使该区吸收谱带不够突出。由δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收谱带位于1648 cm-1处。从图 4可以看出,由δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收谱带与文献[17-19]报道的δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收弱谱带存在一定的差异,可能是由于绿松石样品中水的结晶比较好所致。
由磷酸根基团伸缩振动致红外吸收谱带为:ν3 (PO4) 伸缩振动致红外吸收谱带位于1172 cm-1、1104 cm-1、1055 cm-1处,而δ (OH) 弯曲振动致红外吸收弱谱带出现在837 cm-1、787 cm-1处,由PO43-基团ν4 (PO4) 弯曲振动致红外吸收谱带主要位于645 cm-1、577 cm-1、482 cm-1处。这与文献[12]中天然绿松石的吸收谱带存在一定范围的偏差,可能是由于所选绿松石原石的结晶程度不完全所致。
2.4 微观形貌分析
样品CL-1、CL-2、CL-3和CL-4的扫描电子显微镜照片如图 5所示,5000倍下绿松石样品都呈现出鳞片状结构或针状结构,质地细腻。
3. 结语
通过两地绿松石的成分和结构特征对比,可以进一步分析不同产地绿松石的成矿背景,并且与古代著名绿松石产地的地质条件进行分析比对,进而可以从矿物成因的角度对古绿松石的产地进行判断,这就可以从源头上解决古绿松石的产地问题。
根据测试结果得出以下结论。
(1) 在成分上,两地绿松石的主要化学成分基本一致,而微量元素含量有一定的区别,尤其是稀土元素的含量具有显著的地域特征。由于在测试化学成分上所采用的仪器和方法都属于无损鉴定,因此在以后的研究中可以通过测试化学成分来标定各个产地绿松石的产地特点,从而为古绿松石产地的无损鉴定形成一个标准体系。
(2) 在结构上,两地的绿松石具有特征的绿松石谱线特征,并且马鞍山地区的样品结晶程度优于竹山县样品。
(3) 在形貌上,两地绿松石表现出质地细腻的特性。其中马鞍山绿松石具有明显的鳞片状集合体微观形貌结构,而竹山县绿松石呈现细鳞片状或针状结构。
绿松石可以采用X射线衍射和红外光谱以及扫描电镜进行鉴定。绿松石成分上的区别,尤其是某些微量元素和稀有元素含量上的差别可以用于判别地域,这些差别与绿松石矿的成矿背景有关。所以只有深入了解不同地区绿松石的成矿背景,才能为绿松石的产地划分提供依据。本文采用的测试化学成分的方法都是可以应用于古绿松石地域判别的无损鉴定。
不同产地的绿松石具有不同的矿物和结构特征,而且这些特征可以在不破坏绿松石外观的基础上来进行分析和判断。通过分析现代不同产地绿松石的特征能够得出绿松石的地域体系。这将对古绿松石的产地划分有很大的帮助,从而进一步推断出考古挖掘出来的古物的产地。
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表 1 研究区晶质铀矿与我国其他地区变质型铀矿成分对比
Table 1 Comparison of the uraninite′s component in the study area and other metamorphic regions
研究地区 项目 w/% UO2 PbO ThO2 本研究区变质型晶质铀矿 变化范围 49.44~83.79 6.57~29.37 0.55~14.99 平均值 66.56 17.78 6.90 我国其他地区
变质型铀矿[11]变化范围 UO2 27.16~67.51 6.60~11.24 0.014~0.24 UO36.74~48.98 平均值 UO2 54.49 8.54 0.061 UO320.97 表 2 晶质铀矿电子探针元素U、Pb、Th含量与年龄计算结果
Table 2 The contents of U,Pb,Th in the uraninite and their ages
编号 w/% 年龄/Ma 编号 w/% 年龄/Ma UO2 PbO ThO2 Age1 Age2 Age3 Age4 UO2 PbO ThO2 Age1 Age2 Age3 Age4 U1 70.541 22.373 5.147 2457 2278 1938 1894 U14 73.1 21.244 4.465 2261 2115 1831 1770 U2 72.244 21.413 5.044 2299 2151 1825 1796 U15 70.772 20.066 5.378 2194 2071 1719 1730 U3 70.09 18.554 5.333 2049 1952 1604 1635 U16 67.755 19.98 7.553 2254 2142 1640 1772 U4 78.5 6.571 6.008 647 683 506 583 U17 83.797 8.78 0.552 831 844 771 733 U5 66.989 18.436 8.682 2091 2019 1469 1669 U18 67.416 17.615 9.659 1976 1931 1353 1593 U6 68.949 18.864 6.617 2103 2009 1579 1673 U19 66.649 20.231 9.827 2292 2195 1558 1801 U7 49.44 29.367 14.999 4259 3767 2284 2881 U20 70.142 19.972 3.518 2224 2079 1847 1745 U8 57.645 18.909 18.145 2343 2343 1238 1853 U21 74.311 9.239 7.139 955 991 717 838 U9 66.676 19.643 8.328 2242 2140 1589 1766 U22 67.642 20.288 6.678 2303 2173 1719 1802 U10 68.501 22.408 7.874 2498 2338 1805 1925 U23 66.601 18.37 8.182 2100 2023 1495 1674 U11 72.371 20.602 4.637 2213 2078 1779 1740 U24 66.017 21.29 6.952 2471 2311 1820 1907 U12 65.263 17.751 10.103 2049 1999 1374 1643 U25 67.883 19.254 5.131 2196 2072 1721 1730 U13 73.873 17.347 6.815 1807 1759 1367 1473 U26 74.295 11.477 3.46 1208 1210 1012 1034 表 3 U9晶质铀矿环带数据
Table 3 The band data of uraninite U9
氧化物 w/% U9-1 U9-2 U9-3 U9-4 U9-5 U9-6 U9-7 U9-8 U9-9 U9-10 U9-11 U9-12 U9-13 U9-14 U9-15 U9-16 U9-17 U9-18 U9-19 U9-20 UO2 59.284 58.777 60.091 60.889 60.201 61.366 61.734 61.141 60.315 61.487 61.88 61.13 61.282 60.199 62.323 61.828 67.684 68.821 63.683 61.426 PbO 18.353 17.312 17.458 17.595 18.069 18.686 15.946 17.709 18.078 17.528 16.873 17.759 18.011 17.833 17.331 17.612 20.294 20.416 19.129 17.744 ThO2 18.006 20.121 16.939 15.492 16.447 15.213 15.794 15.052 14.766 15.042 14.651 15.111 15.297 16.015 16.3 17.007 8.295 7.928 13.376 16.434 年龄/Ma
(Ag4)1772 1687 1689 1691 1738 1768 1540 1698 1747 1676 1618 1701 1717 1722 1636 1664 1792 1780 1762 1686 表 4 U18晶质铀矿环带数据
Table 4 The band data of uraninite U18
氧化物 w/% U18-1 U18-2 U18-3 U18-4 U18-5 U18-6 U18-7 U18-8 U18-9 U18-10 U18-11 U18-12 U18-13 U18-14 U18-15 U18-16 U18-17 U18-18 U18-19 U18-20 UO2 70.475 73.426 74.663 76.972 77.4 79.229 82.957 81.783 82.812 81.881 78.799 77.186 76.769 75.22 75.491 74.086 73.241 73.832 69.946 69.565 PbO 19.763 18.192 18.443 16.443 16.819 9.315 5.54 6.81 5.495 7.355 10.926 10.261 13.434 11.274 12.875 17.164 14.102 13.9 19.197 21.006 ThO2 2.851 2.095 0.937 2.078 0.962 4.486 4.77 4.378 4.802 3.179 4.591 4.788 3.005 4.861 4.066 2.957 4.71 5.137 3.299 4.938 年龄/Ma
(Ag4)1728 1564 1566 1380 1405 804 473 584 470 629 935 899 1157 1001 1127 1474 1250 1225 1695 1822 表 5 研究区变质型铀矿与其他地区沉积型铀矿的Y2O3与UO2含量
Table 5 The content of Y2O3 and UO2 in the study area and other sedimentary uranium deposits
氧化物 研究区变质型铀矿 w/% 其他地区沉积型铀矿w/% 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Y2O3 2.68 0.79 2.39 2.69 0.87 3.11 2.27 0.35 0.96 3.58 0.43 0.34 1.30 2.20 0.26 4.97 4.23 9.51 7.57 6.14 6.38 7.45 6.87 4.48 8.44 3.13 7.82 6.29 9.93 UO2 70.09 78.5 66.99 68.95 77.93 57.65 66.68 68.50 72.37 65.26 73.87 86.77 70.77 67.75 83.8 60.43 54.97 35.62 48.94 32.35 40.89 40.43 43.61 53.42 52.16 55.25 42.48 37.69 36.84