电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)具有灵敏度高、干扰少、多元素同时测定、线性范围大、检出限低的特点，适合地质样品中微量级多元素同时测定。对于微量元素的测定通常采用氢氟酸、硝酸在封闭溶样罐中高温、高压分解，该方法能有效分解岩石、矿物中的难溶矿物^[1-2]，由于ICP-MS仪器的高灵敏度，大部分微量元素的检出限可达到化探样品分析要求。Ag有两个同位素，¹⁰⁷Ag(51.84%)和¹⁰⁹Ag(48.16%)，它们分别受到⁹¹Zr¹⁶O和⁹³Nb¹⁶O氧化物离子的强烈干扰，由于化探样品中Zr和Nb含量大大高于Ag，即使用Zr和Nb的单标准氧化物产率进行校正，其结果误差仍然较大，因为其干扰信号强度已经超过了样品中Ag本身的强度。虽然使用膜去溶装置可以大大降低氧化物离子干扰，实现Ag的准确测定^[3]；但该装置价格高，拥有膜去溶装置的实验室较少。目前对于化探样品Ag的测定，国内大部分实验室仍然采用传统的发射光谱法^[4-9]，该方法费时、费力、结果不稳定。因此，迫切需要对化探样品Ag的测定方法进行改进。

本文应用P₅₀₇萃淋树脂将用于ICP-MS测定常规微量元素的溶液进行简单的分离，干扰元素Zr和Nb可被有效除去，而Ag和内标元素Rh可被有效回收，实现了化探样品中低含量Ag的快速测定。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

Bruker Aurora M90电感耦合等离子体质谱仪(美国布鲁克·道尔顿公司)。在每次测试前，为了降低仪器本底，样品锥和截取锥都需仔细清洗。在5％硝酸溶液中Ag的仪器背景值通常都小于50 cps，使用普通灵敏度模式，仪器灵敏度通常调整为>400000 cps/1 ng/mL ¹¹⁵In，相对标准偏差(RSD)通常小于3％。本实验采用雾化器自吸进样，仪器工作参数见表 1。

1.2   材料与主要试剂

P₅₀₇萃淋树脂：粒径80 ~120目(北京瑞乐康分离科技有限公司)。

表  1  仪器工作参数

Table  1.  nstrumental operating parameters of ICP-MSI

工作参数	设定值
射频功率	1400 W
反射功率	< 2 W
等离子体气	15 L/min
辅助气	0.90 L/min
护鞘气	0.25 L/min
雾化气	0.95 L/min
扫描次数	5
测定次数	5
每个质量通道数	1
测定方式	Peak Hopping
停留时间	10 ms
样品锥孔径	1 mm
截取锥孔径	0.4 mm
雾化室温度	3℃

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交换柱：采用5 mL塑料移液枪头作为交换柱，底部垫自制聚四氟乙烯棉；称取0.45 g的P₅₀₇萃淋树脂于烧杯中，加入约5 mL水，转移至交换柱中，待水流尽时，在上部垫一层自制聚四氟乙烯棉；用10 mL的3 mol/L硝酸淋洗，最后用5 mL的5%硝酸平衡交换柱，待用。

封闭溶样器：自制不锈钢-聚四氟乙烯封闭溶样装置，体积10 mL^[1]。

多元素混合标准储备溶液：100 μg/mL (Accu-Standard Inc，USA)。

硝酸：通过石英亚沸蒸馏提纯。

氢氟酸：采用聚四氟乙烯对口瓶亚沸蒸馏提纯，实验用水用Millipore纯化装置制备，电阻率18 MΩ·cm。

1.3   实验步骤

准确称取0.0500 g样品于带不锈钢外套的聚四氟乙烯密封溶样装置中，加入1 mL氢氟酸和1 mL硝酸，加盖密封，在烘箱中于185℃加热12 h，取出冷却后在电热板上低温蒸干。最后加入2 mL硝酸、1 mL 500 ng/mL的Rh内标溶液、3 mL水，重新盖上盖密封，放入烘箱中于135℃加热3 h溶解残渣。冷却后取0.4 mL溶液于15 mL离心管中，用5%硝酸稀释至6 mL。该溶液可用于ICP-MS测定常规微量元素。

待微量元素测定完成后，将剩余溶液倒入交换柱中，直至加满交换柱，其余溶液弃去，并立即用水清洗离心管，用原离心管承接，该溶液即可用于以Rh为内标Ag的测定。

2.   结果与讨论

2.1   Ag与Zr和Nb的分离

P₅₀₇是酸性磷类萃取剂，又名2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯，常用于稀土元素分离以及稀土元素的相互分离^[10-13]，在Sm-Nd同位素测定中也常用P₅₀₇或P₂₀₄萃淋树脂实现Sm与Nd的相互分离^[14]。该树脂的另一个特点是对Ti、Nb、Ta、Zr、Hf、W、Sn和Mo等元素的四价离子强烈吸附，即使用高浓度的盐酸或硝酸也很难将其洗脱下来，只有用氢氟酸才能将这些元素有效洗脱，该类树脂也可用于Lu-Hf同位素分离^[15-16]。本研究利用该树脂这一特性，在约1.2 mol/L的硝酸介质中成功地实现了Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr和Nb的有效分离。

取200 ng混合标准溶液于15 mL离心管中，用1.2 mol/L硝酸稀释至5 mL，将此溶液过柱，15 mL离心管承接，用4 mL的5%硝酸分两次清洗离心管及交换柱，在承接溶液的离心管中加入100 ng的Rh 内标溶液，最后稀释至10 mL，ICP-MS测定。各元素的回收率见表 2。由表 2可以看出，98%以上的Zr和Nb被P₅₀₇树脂吸附，而95%以上的Ag和Rh通过交换柱，说明P₅₀₇萃淋树脂能有效地将Ag和Rh与Zr和Nb分离。

表  2  各元素在P₅₀₇萃淋树脂上的回收率

Table  2.  The recovery of elements for P₅₀₇ levextrel resin

元素	回收率/%
Zr	0.93
Nb	1.44
Mo	2.83
Sn	0.43
Hf	0.58
Ta	0.42
W	3.32
Cd	103.0
Ag	95.8
Rh	97.5

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2.2   方法检出限

按样品前处理同样程序处理5份流程空白，测定结果见表 3。其绝对浓度值3倍标准偏差除以称样量，即为方法的检出限，计算Ag的检出限为0.005 μg/g，低于化探样品分析的检出限要求(0.02 μg/g，见DZ/T 0130.5—2006)。

表  3  方法的空白值

Table  3.  Blank level of the method

空白	m(Ag)/μg
空白1	0.0004
空白2	0.0002
空白3	0.0003
空白4	0.0003
空白	m(Ag)/μg
空白5	0.0004
平均值	0.0003
标准偏差	0.000075

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2.3   树脂的再生

交换柱使用后立即用水洗柱一次，然后用3 mol/L硝酸5 mL洗柱1次，再用水洗柱两次，最后用1.2 mol/L硝酸5 mL平衡交换柱，待用。树脂在使用一段时间后，其吸附的Ti、Zr、Nb等元素可能达到饱和，这时树脂吸附效率会降低。一般在使用5~10次后，用2 mol/L氢氟酸5 mL将这些元素洗脱下来，树脂即可继续使用。如果发现用氢氟酸洗脱后交换柱的效率仍然很低，说明P₅₀₇萃取剂已流失，这时需要更换新树脂。

3.   标准物质分析

按上述分析流程对岩石及土壤系列国家一级标准物质进行分析，本方法的测定结果与标准值基本一致(见表 4)，完全能够满足化探样品分析要求。

表  4  标准物质测定结果

Table  4.  Analytical results of Ag in reference materials

标准物质 编号	w(Ag)/(μg·g-1)
	标准值	本法测量值
GBW 07103	0.033±0.010	0.026±0.008
GBW 07104	0.071±0.014	0.065±0.010
GBW 07105	0.040±0.012	0.051±0.009
GBW 07106	0.062±0.010	0.055±0.007
GBW 07302	0.066±0.015	0.065±0.008
GBW 07305	0.36±0.04	0.35±0.02
GBW 07306	0.36±0.04	0.31±0.05
GBW 07307	1.05±0.09	1.12±0.08
GBW 07311	3.2±0.5	3.02±0.32
GBW 07312	1.15±0.16	0.99±0.11

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4.   结语

利用ICP-MS仪器的碰撞池技术可以消除氧化物离子干扰，但仪器灵敏度会降低，碰撞气体有可能带入新的干扰，Ag也需要进行单独测定；膜去溶装置可去除气溶胶中的大部分水分，降低氧化物离子干扰，提高仪器灵敏度，实现Ag与其他常规微量元素同时测定，但进样时间可能延长，设备也较贵。而本文应用P₅₀₇萃淋树脂对ICP-MS用于测定常规微量元素的溶液进行简单分离，就可实现化探样品中待测元素Ag和内标元素Rh与干扰元素Zr、Nb的有效分离，Ag的检出限达到0.005 μg/g，低于化探分析要求(0.02 μg/g)。

相比于其他方法，本方法省略了称样及分解等样品前处理步骤；且由于在样品处理过程中加入了内标元素，因此最后的溶液不需要准确定容，待测元素与内标元素都具有很高的回收率，过柱分离的溶液只需3～4 mL即可，节省了时间，提高了分析效率。不足在之处在于：虽然本方法相对于传统的发射光谱法更简单、快速，但Ag也需要进行分离并单独测定。在本方法拓展应用方面，由于高含量W和Mo样品中W可能以单矿物形式存在，需要进行碱熔才能保证分解完全，利用P₅₀₇萃淋树脂的这一特性，有可能实现W和Mo与大量基体元素和干扰元素的分离富集。