高灵敏度、高选择性及高速分析的特点一直是质谱分析的优势^[1]，质谱技术已被广泛应用于化学、生物、刑侦、航天、化工、医药、食品安全、环境保护等多个领域。在半导体工业中，质谱亦有非常重要的用途。高纯、超高纯气体在半导体器件生产中有着极其重要的地位，既作为保护气又充当原材料，且气体纯度随着半导体工业的发展要求越来越高，即杂质含量越来越低。为此，质谱技术在大型半导体生产工厂几乎成为最重要的可以用来对超高纯气体杂质进行有效监测的仪器设备，这种质谱技术即大气压电离质谱(APIMS)。

20世纪70年代，出现第一台商业化的大气压电离质谱^[2]。经过数年的研究，可在大气压下电离工作的质谱有了很大的发展，用于分析的样品除了纯物质外，复杂基体的样品也可以用于直接分析^{[3, 4, 5, 6, 7]}，大气压电离质谱的范畴有了很大的延展，但在气体纯度分析领域，依然习惯沿用传统的称谓即大气压电离(API)质谱。受益于半导体工业的高速发展，APIMS的分析能力得以充分的挖掘。尤其是上世纪90年代前后，国外针对APIMS的气体纯度分析方面开展了大量的研究工作，并获得了十分显著的成果，使得APIMS成为应用于国际半导体设备与材料协会(SEMI)标准中的一种关键设备。进入21世纪以来，在痕量、超痕量气体杂质分析领域，新的技术不断突破，如光腔衰荡光谱技术^{[8, 9]}、离子淌度质谱技术^{[10, 11]}等，相比之下，APIMS的发展趋于缓慢，在分析更多超高纯气体(如腐蚀性的电子特气)方面也面临一定挑战。尽管如此，由于具备多个杂质同时测定的能力及极高的检测灵敏度(适合检测10^-9 μmol/mol水平及以下的杂质^{[12, 13, 14, 15, 16]})，APIMS在超高纯气体纯度分析中仍然占有极其重要的地位，且随着工业生产对气体纯度要求的进一步提高，APIMS的性能有待得到更深的发掘并获得一定的技术突破。

1.   APIMS主要结构及灵敏度

作为一种可对超高纯气体中痕量杂质进行测定的质谱技术，APIMS仪器的结构(电离源、质量分析器、气体进样与校正系统)不仅要适用于高纯气体分析，而且要产生足够高的灵敏度。

1.1   主要结构

电离源是质谱中最关键的部分，APIMS常用的电离源有两种:电晕放电电离源^{[17, 18, 19]}及⁶³Ni放射电离源^{[20, 21, 22]}，二者均可在大气压下工作，并产生大量的试剂离子。质量分析器通常配备四极杆，少数质谱装配三重四极杆^{[23, 24]}用于对质量数相同的离子加以区分。气体进样及校正系统^[24]是用于纯气分析的大气压电离质谱与常规质谱结构的不同之处，整个系统必须非常洁净，并且气密性良好。

1.2   杂质电离过程及灵敏度

在两种电离源中，底气或载气分子可产生大量的试剂离子。在这个过程中，痕量的杂质也会有一小部分被电离。接下来，大量的试剂离子会与其他未被电离的杂质分子发生碰撞，通过电荷传递^[25]、质子转移^[25]、去质子化^[21]及形成团簇离子^{[26, 27]}等途径将余下的杂质分子电离。由于电离发生在大气压或接近大气压的条件下，此时的分子自由程相对较短，因此试剂离子与杂质分子碰撞的几率会大大增加，且电荷转移反应速率较快(速率常数约10^-9 cm³/s^[27])，从而大大提高了杂质的电离效率。APIMS的灵敏度通常比EI/MS高10⁴~10⁶倍^[28]。

2.   超高纯气体杂质分析的电离方式研究

常见的高纯、超高纯气体(如N₂、Ar)制备时容易残留空气成分，因此N₂、O₂、CO、H₂O等是常见的杂质，属于无机成分，除此之外，因制备方法的不同，杂质中还可能包含CH₄等有机成分。APIMS的通用性较好，无机杂质及有机杂质均可被电离。电离主要依靠电荷传递反应进行，对于不能通过电荷传递反应电离的杂质，如该杂质的电离能接近的底气的电离能，电荷传递效率较低，则可根据情况应用质子转移反应及形成团簇离子的反应，二者是对电荷传递反应电离很好的补充。

2.1   依靠电荷传递反应

电荷传递反应是APIMS中最常见的电离方式。电离时，电荷由高电离能的底气高效传递到低电离能的杂质，即底气与杂质的电离能应该有一定的差距。由于N₂、Ar气体的电离能较高，因此N₂、Ar中的大部分杂质可以依靠该反应电离。

2.1.1   底气N₂中杂质的检测

N₂的电离能约为15.58 eV，在常用的气体中，其电离能只比He、Ar低，而比其他多种气体如CO、CO₂、H₂O、O₂等的电离能都高。因此，测定底气N₂中的多种杂质常用电荷传递反应。通常地，在电晕放电电离源中，底气N₂主要产生四种试剂离子N⁺、N₂⁺、N₃⁺及N₄⁺，作为电荷给体。Kambara等^[29]较早地对N₂中的杂质进行检测，杂质气体NO、CO₂、H₂O和O₂均可被检出，NO的检出限为250 nmol/mol。

对于单四极杆的大气压电离质谱，依靠质量分析器分离质量数相同的离子是很困难的，因此需要开发避免质量数相同离子干扰的方法，通过加入特定气体并引发特定的离子分子反应是一种十分有效地方式。在测定N₂中CO时，由于N₂与CO的质量数相同并严重影响CO的结果，因此可运用特定的离子分子反应降低干扰，Kambara等^[19]在N₂中加入100 μmol/mol的Kr，Kr的加入可有效避免N₂⁺对目标离子CO⁺的影响，此种方法对CO杂质的实际检出浓度可达110 nmol/mol。类似地，Mitsui等^[18]加入Kr、Xe对N₂中的CO₂、N₂O等杂质进行检测，实际测定的含量分别为CO₂ 47 nmol/mol，N₂O 1.7 nmol/mol。Siefering等^[24]运用一种数据处理方式，也可以避免CO及N₂之间的质量干扰。标准加入法是常用的一种定量方法，Kato等^[30]通过标准加入法对N₂中的痕量O₂进行测定，实际可测到0.1 nmol/mol的含量。

多种杂质同时测定是APIMS的一个优势，Siefering等^[28]完成了对N₂中7种杂质测定工作，各杂质检出限为H₂O 2 pmol/mol，O₂ 40 pmol/mol，CH₄ 30 pmol/mol，CO₂ 4 pmol/mol，CO 3 nmol/mol，Ar 2 μmol/mol。除Ar外，其余6种杂质的灵敏度都很高。Ar的灵敏度差的原因在于Ar与N₂的电离能十分接近，不利于二者之间电荷的传递。除无机杂质外，APIMS亦可以对有机杂质进行测定，Ridgeway等^[31]测定了N₂中多种有机物杂质CH₄、C₂H₆、C₃H₈、丙酮及异丙醇，检出限分别为20、50、110、125及200 pmol/mol。APIMS还可以对气体中痕量杂质H₂O进行测定，在Mitsui等^[32]报道中，N₂中的杂质H₂O实际可测含量为40 pmol/mol，而Irie等^[33]测定N₂中的杂质H₂O的检出限可达5 pmol/mol。在我国也开展过APIMS对N₂中杂质测定方法的研究，李畅开等^{[34, 35, 36]}测定了N₂中的杂质O₂及CO₂，可检出浓度约为几十nmol/mol。

N₂作为一种最为常用的气体，对其纯度分析的研究相对较多。表 1总结了文献中报道的N₂作为底气或载气时，APIMS对其中杂质检出的种类及检出限。显然，多种无机杂质及有机杂质的检出，说明APIMS具备多种杂质的检测能力，通用性较好；同时，极低的检出限说明APIMS具备极高的灵敏度，适用于极低含量杂质的检测。

表  1  APIMS对N₂中杂质的检出限

Table  1.  Detection limits of impurities in N₂ determined by APIMS

杂质种类	检出限(nmol/mol)	参考文献	杂质种类	检出限(nmol/mol)	参考文献
H2O	0.002	[28]	H2	0.04	[37]
O 2	0.01	[18]	CH 4	0.03	[28]
CO 2	0.2	[18]	乙烷	0.05	[31]
CO	15	[19]	丙烷	0.11	[31]
N 2O	1.7 a	[18]	丙酮	0.125	[31]
NO	0.06	[18]	异丙醇	0.2	[31]
注：标注“a”的数据为实际检出杂质浓度。

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2.1.2   底气Ar中杂质的检测

Ar的电离能为15.76 eV，在气体中电离能是很高的。因此，Ar中的多种杂质可用电荷传递反应进行检测。Siefering等^[28]报道了对Ar中多种杂质的测定结果，可获得较好的检出限：H₂O 9 pmol/mol，O₂ 200 pmol/mol，CH₄ 40 pmol/mol，CO₂ 6 pmol/mol，CO 10 nmol/mol。

2.1.3   载气CO₂中杂质的检测

在Kinoue等^[38]的报道中，采用利用负电荷试剂离子的办法，测定NO₂的含量。在该方法中，APIMS的电离源被分成两个室，一个用于放电产生试剂离子，另一个室用于反应电离样品。前者通入含1% H₂的Ar，并采用-720 V的电晕放电，此时会形成试剂离子H^-。随后H^-进入第二个室与CO₂携带的NO₂反应，形成产物离子NO₂^-。采用CO₂为载气可以避免样品中NO与O₂生成NO₂的干扰。本方法NO₂杂质的检出限为0.9 nmol/mol。

2.2   依靠质子转移反应

质子转移反应是APIMS技术又一常用的电离方式^[39]，反应顺利进行的基础是依靠质子亲和势的差异。该反应应用于气体杂质的测定时通常与H₂有关，如应用于底气H₂中杂质的测定，或通过添加H₂，提高Ar中N₂杂质的检测灵敏度。

2.2.1   底气H₂中杂质的检测

对于底气H₂而言，在APIMS中主要形成的初级离子为H₃⁺。对于常见的杂质，除了Ar的质子亲和势低于H₂，其他杂质如N₂、H₂O、CH₄、CO₂及CO的质子亲和势均比H₂高^[28]。因此H₂中杂质的测定适合应用质子转移反应。Siefering等^[28]运用该反应方式对H₂中多种杂质进行测定，检出限分别为H₂O 0.7 pmol/mol，O₂ 19 nmol/mol，CH₄ 1.4 pmol/mol，CO₂ 4 pmol/mol，CO₄ pmol/mol，N₂ 2.5 pmol/mol。结果显示，除O₂以外，其他几种杂质检出限已经达到了非常低的水平，本方法的灵敏度可以满足对超高纯H₂中上述几种杂质的测定。

2.2.2   Ar中N₂杂质的检测

Ar与N₂的电离能非常接近，电荷传递效率不高。因此，依靠电荷传递原理检测Ar中的杂质N₂的灵敏度不高，在Siefering等^[28]的报道中，Ar中N₂杂质的检出限只有300 nmol/mol。很显然，这种方法不利于超高纯Ar的分析。为提高检测灵敏度，Hunter等^[40]利用了质子转移反应，即在Ar中加入了2.4%的H₂，此时电离源中会产生两种试剂离子H₃⁺及ArH⁺，这两种离子随后将N₂质子化，形成产物离子N₂H⁺。由于这两种质子化反应的速度较快，从而大大改善了N₂杂质的检测灵敏度，检出限可以提高到25 pmol/mol。质子转移是反应速率较快的一类反应，在满足反应条件时，分子与含质子的离子的每次碰撞几乎都会发生质子转移。在APIMS中运用质子转移反应是对电荷传递方式很好的补充，尽管添加H₂会使测定方案复杂，但上述Hunter等^[40]的方法无疑对无法通过电荷传递电离杂质的测定提供了一个很好的思路。

2.3   依靠其他反应

气体杂质种类繁多，电荷传递反应及质子转移反应并不能适用所有的杂质，因此需根据不同物质的理化特性，针对某些杂质设计出合适的电离反应，以提高检测灵敏度。

2.3.1   O₂中杂质的检测

O₂的电离能为12.07 eV，是电离能较低的一种气体，无法直接利用电荷传递机理的APIMS测定其中杂质。于是在检测O₂中的相关杂质时，研究人员考虑到了其他的反应方式，形成团簇离子的反应得以应用。Scott等^[27]运用O₂⁺和H₂O的团簇离子反应，并观察目标离子O₂⁺·H₂O(m/z 50) 随H₂O加入量的变化，这样就可以反推出底气中的H₂O含量。H₂O杂质的检出限约为300 pmol/mol。这种方法适合测定低nmol/mol量级的水分含量。若水分含量在高nmol/mol量级甚至μmol/mol量级，O₂⁺·H₂O就会与H₂O进一步反应产生H₃O⁺。在Kambara等^[29]报道中，正是应用进一步产生H₃O+的反应对O₂中的杂质进行定量分析。其中的有机杂质需要首先氧化成H₂O。三种杂质CH₄、H₂O和C₂H₆的检出限分别为20 nmol/mol、10 nmol/mol及0.1 nmol/mol。

2.3.2   NH₃中H₂O杂质的检测

NH₃是一种很重要的工业用气体。但NH₃中H₂O杂质并不容易检测。原因有以下几点：从电荷传递反应的角度，NH₃的电离能低于H₂O的电离能，H₂O很难从NH₃⁺取得电荷；从质子转移反应的角度，NH₃的质子亲和势高于H₂O，H₂O不能从NH₄⁺取得质子；从形成复合物的角度，尽管NH₄⁺可以与H₂O产生稳定的复合物NH₄⁺·H₂O，但大量NH₃的存在，能够形成NH₄⁺·NH₃，在竞争中可以消耗大量的NH₄⁺，从而减低了前者NH₄⁺·H₂O的生成量。因此，需要采用其他方法来测定NH₃中H₂O杂质。Bandy等^[26]采用了一种新的方法，在负离子模式下，⁶³Ni电离源中会产生O₂^-，O₂^-随后与H₂O反应可生成O₂^-·H₂O，当H₂O含量小于1 μmol/mol时，O₂^-·H₂O又会与NH₃形成产物离子O₂^-·NH₃。根据此原理，通过已知添加H₂O及NH₃的量，可以测定NH₃中的杂质H₂O的含量，实际可检出的浓度为10 nmol/mol。尽管APIMS常采用正离子的反应模式，但负离子反应模式在这里亦得到了很好的应用，因此在方法开发时不可忽略负离子反应模式的运用。

3.   结语

APIMS以其极高的灵敏度，在超高纯气体杂质分析中占有非常重要的地位。杂质的电离以电荷传递反应为主，其他如质子转移反应及生成复合物等的反应也得到应用。分析时，针对不同的底气及所含的杂质，以最大限度的提高检测灵敏度为目的，可以依据不同的电离方式，设计不同的测定方法。随着仪器与方法的改进，APIMS的性能逐渐提高，但也有其自身的缺点及局限性：一是不可以直接测量杂质含量较高的气体，气体进样前必须经过高效纯化器将杂质纯化至更低的合适量级；二是APIMS需要非常洁净的内部环境，因此需要专门的气体管路及大量的气体吹扫，使用成本相对较高；三是在通常的杂质检测时，电离能差异较小的杂质，灵敏度不高。尽管存在若干不足之处，然而基于对痕量、超痕量杂质极强的测定能力，APIMS在超高纯气体纯度分析中依然是不可替代的。目前，APIMS的分析多针对非腐蚀性气体，如常用的N₂、Ar等，然而，许多需要杂质含量定值的电子特气却具有腐蚀性、毒性，因此，对电子特气的分析将是APIMS面临的技术挑战之一。此外，从文献报道方面显示，我国在运用APIMS分析超高纯气体杂质方面研究气种单一，检出限还有待改善，因此需要进一步的开展更加系统、深入的研究工作。