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太行山北段浮图峪矿田石榴子石环带特征研究

聂飞, 董国臣, 王霞, 朱华平

聂飞, 董国臣, 王霞, 朱华平. 太行山北段浮图峪矿田石榴子石环带特征研究[J]. 岩矿测试, 2014, 33(3): 444-454.
引用本文: 聂飞, 董国臣, 王霞, 朱华平. 太行山北段浮图峪矿田石榴子石环带特征研究[J]. 岩矿测试, 2014, 33(3): 444-454.
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Fei NIE, Guo-chen DONG, Xia WANG, Hua-ping ZHU. The Zoning Characteristic of Garnets in the Futuyu Orefield of the Northern Taihang Mountain[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(3): 444-454.
Citation: Fei NIE, Guo-chen DONG, Xia WANG, Hua-ping ZHU. The Zoning Characteristic of Garnets in the Futuyu Orefield of the Northern Taihang Mountain[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(3): 444-454.
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太行山北段浮图峪矿田石榴子石环带特征研究

  • 1.

    成都地质矿产研究所, 四川 成都 610081

  • 2.

    中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083

  • 3.

    山西省地震局预报中心, 山西 太原 030021

基金项目: 

国家自然科学重点基金项目"华北克拉通破坏在太行山带的金属成矿效应"（90914002）; 国家重点基础研究发展计划（973计划）项目（2009CB421002）; 中国地质调查局研究项目（1212011120608, 1212011220907）

详细信息
    作者简介:

    聂飞, 硕士, 助理工程师, 研究方向为固体矿产勘查及评价. E-mail: 664215784@qq.com.

  • 中图分类号: P575;P619.221

The Zoning Characteristic of Garnets in the Futuyu Orefield of the Northern Taihang Mountain

  • 1.

    Chengdu Institute of Geology and Mineral Resource, Chengdu 610081, China

  • 2.

    School of Earth Sciences and Resources, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China

  • 3.

    Prediction Center, Earthquake Administration of Shanxi Provence, Taiyuan 030021, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 位于华北克拉通中部太行山北段的浮图峪矿田由七个中小型矽卡岩型铜铁矿床和木吉村大型斑岩铜（钼）矿组成。石榴子石是浮图峪矿田矽卡岩型矿床的主要矿物，与矿化关系密切，是展开浮图峪矿田成因研究的一个重要切入点。本文对其中四个典型矽卡岩型矿床中与矿化密切相关的石榴子石进行野外地质调研、岩相学特征研究，运用电子探针分析石榴子石环带的化学成分。研究结果表明，石榴子石成分属钙铁-钙铝榴石系列；从晶体核部到边缘，钙铁榴石与钙铝榴石呈韵律式变化，总体上钙铁榴石组分的质量分数（78.1%~86.2%）大于钙铝榴石（12.91%~16.61%）。根据石榴子石的环带结构及其成分特征，认为石榴子石是在弱酸、较低温度和相对氧化的环境中生成的，指示成岩成矿流体温度、pH、氧逸度和盐度均在不断地发生变化，说明石榴子石不是在一个完全封闭的平衡条件形成的，暗示流体的多期多阶段性，这是矽卡岩型矿床富集金属的前提条件和重要因素。

    Abstract: The Futuyu orefield is composed of seven small-middle skarn Cu-Fe deposits and Mujicun porphyry Cu-Mo deposit in the northern Taihang Mountain within the Central area of the North China Craton. Garnet is the main mineral of the skarn deposits in the Futuyu orefield, which is closely related to the mineralization and the important mineral to study the genesis of the Futuyu orefield. Combined with a geological investigation and petrographic feature study, the composition of zoning garnet from four ore deposits by using electron microprobe analysis was analyzed. Garnets in this orefield were classified into Andradite-grossularite series, and from core to rim of the crystal, andradite and grossularite show a rhythmic style change. Total content of Andradite component (78.1%-86.2%) is much larger than that of Grossularite (12.91%-16.61%). According to the zoning structure and component feature of garnet, it was generated in the weak acid, low temperature and relatively oxidation environment. According to the changes of temperature, pH, oxygen fugacity and salinity of the ore-forming fluid, garnet was not formed in a completely closed balance environment and the fluid has characteristics of multi-phases and multi-periods, which is the prerequisite and important factor of the enrichment of metal in the skarn deposit.
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  • 标准物质是化学测量领域应用最广泛的一种计量标准，其定值的准确性直接影响着样品分析结果的质量[1-2]。标准物质不仅是保证测量结果在时间和空间上一致性和可比性的依据，而且在校准测量仪器、促进测量技术发展等方面发挥着重要作用[1, 3-4]。然而，2003年出版的《实用地质分析标准物质手册》[5]和中国标准物质网(http://www.GBW114.org/)给出的国家地质标准物质痕量和稀土元素的参考值绝大多数都是采用X射线荧光光谱(XRF)、原子吸收光谱(AAS)、比色法、称量法以及其他测量技术获得[6-7]，这些方法对某些元素的分析灵敏度达不到要求或分析误差较大，其给出元素的参考值必然会存在很大的偏差[6, 8-9]。因此，有必要对国家标准物质中某些元素的参考值作进一步检验和修正。

    电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术具有灵敏度高、检出限低、谱线相对简单、动态线性范围宽，以及同时可对多种元素进行快速准确分析等优点，已被广泛应用在地质领域[10-12]。ICP-MS是以溶液进样为主的分析技术，为了能够与其强大的分析能力相匹配，对样品的处理方法提出了更高的要求。密闭高温高压样品消解方法使大多数难溶矿物能完全分解，避免了元素的挥发损失，同时解决了酸的泄漏和罐的生锈等问题。在溶样过程中，由于所用的酸不再挥发而是在系统内反复回流，仅需很少量的高纯酸即可完成样品的彻底分解，从而保证了很低的空白值。高压密闭溶解的特点使样品遭受环境污染的可能性大大降低，也减少了所用试剂对环境的污染，因此密闭高温高压溶样ICP-MS测定已成为地质样品中痕量元素分析的理想选择[13-15]。本文采用实验室自行研制的高温高压消解罐(专利号：ZL03218713.01)，用ICP-MS对56种岩石、沉积物和土壤国家标准物质中的36种痕量元素进行测定，给出了文献中没有参考值元素的测定值，同时对标准物质中部分元素的参考值进行修正。

    1.   实验部分

    1.1   仪器与主要试剂

    Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，仪器工作参数见表 1。实验用水均为18.2 MΩ·cm的高纯水(Milli-Q Element，德国Merck公司)。

    表  1  ICP-MS仪器工作参数
    Table  1.  Operation parameters for ICP-MS
    工作参数 条件
    射频功率 1320 W
    雾化气流速 0.92 L/min
    辅助气流速 0.15 L/min
    样品提升量 200 μL/min
    数据采集方式 跳峰
    每个质量峰测定点数 1
    每点测定时间 30 ms
    扫描次数 3
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    超纯试剂硝酸、氢氟酸和高氯酸由市售的优级纯试剂再经亚沸蒸馏制得。实验样品为中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制的岩石标准物质(GBW 07103~GBW 07125)、沉积物标准物质(GBW 07301~GBW 07318)和土壤标准物质(GBW 07401~GBW 07430)。

    1.2   样品前处理

    将岩石、沉积物和土壤标准物质于105℃烘干，称取50 mg样品，置于聚四氟乙烯溶样弹中。依次加入1.5 mL高纯硝酸、1.5 mL高纯氢氟酸和0.01 mL高纯高氯酸，在140℃电热板上蒸至湿盐状，再加入高纯硝酸和氢氟酸各1.5 mL，加盖及钢套密封置于190℃烘箱中加热48 h。冷却后，在电热板上蒸发至干，加入3.0 mL高纯硝酸蒸至湿盐状，再加入3.0 mL 50%的硝酸，加盖及钢套密封后置于150℃烘箱中加热12 h。冷却后将溶液转入干净的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)瓶中，加入Rh内标元素，使得Rh在溶液中的浓度为10 ng/mL，并用2%硝酸稀释至80 g(对应的稀释因子约为1600)，密封保存，待ICP-MS上机测定。

    1.3   标准溶液及仪器灵敏度漂移校正

    选择合适的基体匹配标准溶液进行校正，能有效地抑制元素间的含量差异带来的基体干扰[16-17]。本文采用模拟地壳样品中元素天然丰度比的基体匹配校正标准溶液为外标，具体值见表 2。该多元素校正标准溶液是由1000 μg/mL单个元素国家标准溶液(国家钢铁材料测试中心提供)逐级稀释而成的，工作溶液介质为3%硝酸+0.1%氢氟酸。在ICP-MS分析中，随着仪器长时间工作，元素灵敏度将发生漂移，从而影响分析的准确度和精密度。为了最大限度地降低灵敏度漂移所带来的影响，本文采取内标、外标相结合的校正技术，这样能有效地监控分析信号的漂移和补偿不同样品的基体效应。在给待测样品中加入内标元素(Rh，10 ng/g)校正的基础上，再进行外标校正，即每测试10个样品，再加测1个国际标准样品的混合液(QC)来进行外标校正，经过内外标结合校正后，有效地克服了分析过程中仪器的灵敏度漂移和基体效应。还有，质谱干扰和非质谱干扰是ICP-MS分析中存在的主要问题(如氧化物、二价离子等)，而最佳化仪器操作条件可以明显降低这些干扰，提高仪器的检测准确度和精密度，具体仪器优化方法可见参考文献[18-19]。

    表  2  基体匹配标准溶液
    Table  2.  Matrix-matched standard solutions
    元素 ρB/(ng·mL-1)
    标准1 标准2 标准3
    Ba, Sr 500 100 20
    V, Rb, Zr, Ce 250 50 10
    Cr, Cu, Zn, Nd, La 100 20 4
    Co, Ni, Pb, Li 50 10 2
    Sc, Th, Ga, Y, Pr, Sm, Gd, Nb 25 5 1
    Cs, Hf 10 2 0.4
    Dy, Er, Yb, U 5 1 0.2
    Be, Lu, Tb, Ho, Tm, Eu, Ta 2.5 0.5 0.1
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    2.   结果与讨论

    本文采用密闭高温高压溶样ICP-MS技术对国家地质标准物质中18种岩石(GBW 07103~GBW 07125)、19种沉积物(GBW 07301~GBW 07318)和19种土壤(GBW 07401~GBW 07430)中的36种痕量元素，在不同时间进行多次测定(n≥6)，部分元素测试结果见表 3。

    表  3  标准物质不同实验室分析结果对比
    Table  3.  Analytical results of elements in National Standard Reference Materials from different laboratories
    标准物质编号 元素 测定值 wB/(μg·g-1)
    L H Z Q 参考值
    GBW 07103 Cr 2.38 - - 2.19 3.6
    Ni 1.64 1.02 1.28 1.35 2.3
    Cu 2.49 2.06 - - 3.2
    Y 68.7 72.1 70.4 67.8 62
    GBW 07104 Li 20.4 - - 22.6 18.3
    Nb 5.72 5.91 - 5.46 6.8
    Cs 1.72 1.73 1.68 1.63 2.3
    Tb 0.33 0.34 0.33 0.35 0.41
    Tm 0.11 0.11 0.12 0.12 0.15
    Yb 0.73 0.73 - 0.75 0.89
    Hf 2.52 2.52 2.46 2.71 2.9
    Ta 0.35 0.38 - 0.37 0.4
    GBW 07105 Li 10.9 - - 10.9 9.5
    Nb 76.3 - - 75.8 68
    Cs 0.45 0.49(8)① - 0.45 0.7
    Tm 0.23 0.23(8)① - 0.26 0.28
    Yb 1.25 1.27(8)① - 1.3 1.5
    Pb 4.7 4.65(8)① - 4.75 7
    GBW 07106 V 29.1 30.5 27.6 - 33
    Zn 17.6 - - 17.2 20
    Nb 4.97 5.43 - 5.33 5.9
    Cs 1.38 1.43 1.35 1.4 1.8
    Pr 4.8 5.07 4.9 4.97 5.4
    Tb 0.68 0.73 0.66 0.65 0.79
    Tm 0.28 0.28 0.28 0.25 0.32
    Lu 0.26 0.27 0.26 0.24 0.3
    Hf 5.56 5.31 5.56 5.95 6.6
    GBW 07107 Ta 0.86 - - 0.82 1
    GBW 07108 Li 26 21.5 27.8 27.2 20
    Co 10.6 10.4 10 9.38 9
    Ni 22.4 20.4 21.3 20.4 18
    Zn 45.9 47.5 48.3 49.6 52
    Cs 2.8 2.89 2.79 2.74 3.2
    Tb 0.29 0.31 0.3 0.31 0.35
    Er 0.95 0.95 0.98 0.95 1.1
    Tm 0.14 0.14 0.14 0.14 0.17
    Pb 15.8 16 14.3 16.9 18
    GBW 07109 Li 39.2 34.4 40.2 - 32.9
    Sc 4.09 3.29 3.48 - 2.22
    Y 28.6 28.3 29.9 - 24.7
    Nb 74.8 83.4 78.2 - 66.9
    Tm 0.4 0.41 0.4 - 0.46
    U 16.6 17.4 18.2 - 14.6
    GBW 07110 Y 32.3 32 32.3 - 28
    GBW 07111 Be 1.85 1.7 - - 2.11
    Sc 11.6 11 12.1 - 10.3
    Cr 41.6 40.5 - - 37.6
    Ni 27.6 26.2 27.7 - 24.4
    Cu 10.2 - 10.4 - 8.8
    Y 18.1 17.3 18 - 15.5
    Pb 17.7 17.4 16.6 - 19.8
    GBW 07112 Li 1.34 1.21 - - 1.94
    Be 0.16 0.15 - - 0.98
    Cr 16.1 15.7 - - 14.5
    Ni 78.5 94.1 73.1 - 69
    Cu 44.2 35.6 36.8 - 28.3
    Zn 140 133 133 - 118
    Rb 2.81 1.77 2.96 - 4.79
    Y 5.5 5.3 5.5 - 4.9
    Zr 22.2 20.9 - - 29
    Nb 4.53 4.65 4.42 - 9.3
    Cs 0.07 0.06 0.06 - 0.17
    Pr 0.74 0.76 - - 0.84
    Er 0.52 0.52 0.59 - 0.47
    Tm 0.066 0.067 0.075 - 0.09
    Hf 0.78 0.79 0.93 - 0.65
    Pb 0.91 0.89 - - 5.16
    Th 0.11 0.11 0.08 - 0.28
    U 0.028 0.027 - - 0.086
    GBW 07114 Be 0.076 0.066 - 0.22
    Co 5.08 6.19 4.61 - 3.88
    Zr 1.16 1.28 - - 3
    Nb 0.1 0.1 - - 2.77
    Cs 0.06 0.05 0.06 - 0.07
    Pr 0.33 0.35 - - 0.44
    Nd 1.23 1.21 - - 1.39
    Gd 0.24 0.24 - - 0.18
    Dy 0.22 0.22 0.21 - 0.19
    Er 0.12 0.12 - - 0.09
    Hf 0.037 0.035 - - 0.1
    Ta 0.01 0.03 - - 0.18
    Pb 2 1.72 2.96 - 4.44
    U 0.12 0.12 - - 0.16
    GBW 07122 Li 12.9 - 12.5 - 11
    Be 0.42 0.39 - - 0.34
    Rb 26.7 25.5 27.8 - 30
    Y 23.2 23.1 23.7 - 20
    Ba 51.2 47.6 44.9 - 62
    Eu 0.82 0.83 - - 0.92
    Gd 3.02 3.07 3.51 - 2.7
    Pb 3.72 3.62 - - 9
    GBW 07125 Be 1.12 0.95 - - 1.3
    Co 0.98 0.94 1.0 - 1.5
    Zr 29.3 28.5 - - 22.6
    Cs 1.36 1.43 1.33 - 1.8
    U 0.35 0.36 - - 0.75
    GBW 07302 V 14.5 - - 14.2 16.5
    Eu 0.37 - - 0.31 0.49
    Pb 42.9 - - 43.4 32
    GBW 07303 La 34.6 - - 35.6 39
    Pr 7.22 - - 7.51 8.3
    GBW 07304 Pr 8.29 - - 8.44 9.3
    Tb 0.79 - - 0.79 0.9
    Er 2.8 - - 2.93 2.5
    Lu 0.41 - - 0.43 0.47
    Hf 4.86 - - 5.08 5.8
    U 2.98 - - 3.16 2.6
    GBW 07305 U 3.15 - - 3.17 2.6
    GBW 07306 Nb 10 - - 10.1 12
    Gd 4.85 - - 5.03 5.5
    Hf 4.14 - - 4.51 4.9
    GBW 07307 Ni 58.7 - - 58.3 53
    Cs 4.82 - - 4.89 5.9
    Er 2.62 - - 2.44 2.3
    GBW 07308 Ni 2.31 - - 2.53 2.7
    Cu 5.13 - - 4.94 4.1
    Cs 3.22 - - 3.22 3.6
    La 25.8 - - 27.2 30
    Tb 0.47 - - 0.48 0.54
    Ho 0.61 - - 0.62 0.9
    Tm 0.29 - - 0.31 0.33
    Lu 0.32 - - 0.34 0.38
    Hf 12.1 - - 13.4 14.5
    U 3.37 - - 3.31 3
    GBW 07310 Cs 1.9 - - 1.97 2.3
    Ba 35.3 - - 37.7 42
    Pr 2.66 - - 2.91 3.2
    Tb 0.33 - - 0.36 0.42
    Ta 0.36 - - 0.41 0.5
    GBW 07312 Tb 0.71 - - 0.73 0.82
    Ta 0.36 - - 0.41 0.52
    GBW 07301a Be 3.53 3.22 - - 2.9
    Y 25.6 24.2 25.6 - 22.0
    U 5.15 5.5 5.71 - 4.6
    GBW 07317 V 16.4 16.1 14.9 - 20
    Ni 4.83 4.15 4.59 - 3
    Tm 0.15 0.15 0.16 - 0.13
    U 0.83 0.89 - - 0.7
    GBW 07318 Be 7.3 6.56 - - 5.7
    Y 41.9 40.5 43.8 - 34
    U 3.6 3.75 3.96 - 3
    GBW 07401 Ta 1.2 - - 1.25 1.4
    GBW 07402 Ga 16.5 - - 14.8 12
    Tm 0.3 - - 0.31 0.42
    Ta 0.62 - - 0.68 0.78
    GBW 07403 Cs 2.62 - - 2.61 3.2
    Ta 0.64 - - 0.65 0.76
    GBW 07404 Cu 44.9 - - 43 40
    GBW 07405 Li 62 - - 64.9 56
    Tb 0.56 0.57(7)② - 0.56 0.7
    GBW 07406 Co 6.59 - - 6 7.6
    Ba 105 - - 102 118
    Nd 18.36 - - 19.9 21
    Tb 0.48 - - 0.49 0.61
    Dy 2.97 - - 3.08 3.3
    Er 1.93 - - 1.88 2.2
    Tm 0.32 - - 0.31 0.4
    Lu 0.36 - - 0.39 0.42
    GBW 07408 Li 40.5 - - 40.6 35
    Y 28.8 - - 28.7 26
    GBW 07423 Y 29.4 28.7 30.5 - 25
    U 2.54 2.6 2.62 - 2.1
    GBW 07424 Zn 55.9 56.7 57.1 - 64
    Ta 1.09 1.19 - - 1.3
    GBW 07425 Lu 0.37 0.37 0.37 - 0.41
    Ta 0.93 0.99 - - 1.05
    注：L—本文给出的测定值；H—中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室的测定值；Z—中国科学院地质与地球物理研究所的测定值；Q—参考文献[9的测定值；标注①、②的数据是参考文献[7和[8的测定值；“-”表示未检出。
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    2.1   标准物质分析的精密度

    由三类标准物质重复测定(n≥6)所得36种元素的测定值，计算出其相对标准偏差(RSD)。可知岩石标准物质，RSD大于20%的样品有：GBW 07103 (Ni 24.3%)，GBW 07109(Cr 21.8%、Ni 32.1%)和GBW 07125(Ni 32.1%)；RSD大于10%的样品有：GBW 07103(Cr 14.7%)，GBW 07110(Ni 14.2%)，GBW 07112(Pb 14.1%)，GBW 07113(Cr 11.6%，Co 12.3%，Cu 10.5%)，GBW 07114(Sc 14.4%，Cr 13.4%，Cu 10.0%，Rb 10.2%，Pb 12.7%)，GBW 07125(Cr 13.7%，Yb 10.6%，Lu 10.5%)。对沉积物标准物质，RSD大于10%的样品有：GBW 07308(Ni 16.2%)和GBW 07317(Ni 11.5%)。计算所得其余岩石、沉积物和土壤中其他元素的RSD均在10%以内，说明本文对标准物质的元素测定值精密度较好。

    图 1为18种岩石标准物质36种元素的相对标准偏差。RSD偏高的元素主要是Cr和Ni，本文认为其原因可能是与分析所用的氩气不纯有关(氩气含碳量较高形成了多原子离子干扰)[7, 18]；造成Ni的RSD偏高可能是由于采用镍锥所致；而Pb、Co、Sc、Yb、Lu的RSD偏高，是由于这些元素含量过低(含量 < 5 μg/g)，接近ICP-MS分析的检测下限。

    图  1  18种岩石标准物质36种元素的相对标准偏差
    Figure  1.  The RSD of 36 elements in 18 rock standard materials
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    2.2   标准物质分析的准确度

    三类标准物质的测定值与参考值的相对误差，除了Ni、Cr、Li、Be、Sc等元素由于质谱干扰和含量低而大于20%以外，多数元素的相对误差都在10%以内，表明本文分析结果可靠。此外，也可以用球粒陨石标准化的方法来评价地质样品稀土元素分析测试结果的准确性。如果将地质样品中各个稀土元素(REEs)的含量分别除以对应“平均”球粒陨石中的元素丰度，也即球粒陨石标准化后，可以消除稀土元素奇偶效应，除Ce和Eu元素常呈现地球化学异常外，其余元素作图时会得到一条平滑曲线，曲线越平滑就表明测试分析获得的数据准确度较高[20]。将本文分析的5个标准物质GBW 07114(GSR-12)、GBW 07120(GSR-13)、GBW 07310(GSD-10)、GBW 07402(GSS-2)、GBW 07406(GSS-6)以及其参考值经球粒陨石归一化后(图 2)，除Eu元素外，本文所获得测试结果相比参考值而得到的稀土元素的配分曲线更为平滑，表明本实验室建立的ICP-MS分析方法具有较高的准确度。

    图  2  国家标准物质稀土元素球粒陨石标准化(其中灰色的线为参考值；黑色线本文测试结果)
    Figure  2.  Plots of Chondrite-normalized REE patterns for Chinese standard materials (The light grey lines represent the recommended values; the black lines represent the results obtained from this study)
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    在测试过程中发现土壤标准样品GBW 07407多数元素的测定值普遍偏低，误差大于10%，但RSD均小于10%。原因可能是该标准样品中Al元素含量高(达到29.26%)，是19个土壤标准样品中含量最高的。氢氟酸-硝酸混合酸消解方法对多数土壤样品都是可行的，但对于Al含量高的样品容易形成黏性氟化物(CaAlF5、CaMg2Al2F12等)，使一些痕量元素及稀土元素形成共沉淀，从而造成回收结果偏低[7-8, 21]。关于GBW 07110、GBW 07111、GBW 07120、GBW 07121、GBW 07125、GBW 07404、GBW 07406、GBW 07411中的Li；GBW 07103、GBW 07109、GBW 07124、GBW 07125、GBW 07404中的Be，GBW 07114、GBW 07404、GBW 07406中的Sc；GBW 07120、GBW 07125、GBW 07305、GBW 07311、GBW 07314中的Ni等相对误差较大，本文认为：Li和Be是轻质量元素，与ICP-MS的质量歧视效应有关；Sc的误差较大可能与SiO干扰或所用氩气不纯、含有CO2造成的CO2H+在质量数45处的高背景值波动有关[10-22]；而引起Ni的误差大可能是由于采用镍锥所致。

    2.3   标准物质参考值的修正

    为了准确给出标准物质的参考值，本文从56种标准物质中任意选取了20个样品，分别送至中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室和中国科学院地质与地球物理研究所进行测定分析，结果表明，本文所获得的测定值与这两个实验室的分析结果比较接近(见表 3)，且与文献[6-8]的参考值吻合较好。

    已有的国家标准物质的参考值定值年代较早[5-6]，如1986年1月定值的有GBW 07103(GBW 07108、GBW 07401(GBW 07408、GBW 07301(GBW 07308，1990年7月定值的有GBW 07109(GBW 07114，1991年2月定值的有GBW 07409(GBW 07411，1996年12月定值的有GBW 07313(GBW 07316，1999年8月定值的有GBW 07120(GBW 07125，1999年8月定值的有GBW 07317(GBW 07318；2000年8月定值的有GBW 07424(GBW 07430。20世纪90年代中期之前ICP-MS在我国还未开始使用，采用的分析方法主要是中子活化、火焰光度、原子吸收光谱、发射光谱、X射线荧光光谱法等，这些方法对某些元素的分析灵敏度达不到要求或分析误差较大，对某些元素的定值不可避免地存在一些问题。由表 3也可知，这些参考值与本文最新应用密闭溶样-ICP-MS法获得的测试结果偏差较大，建议对目前我国国家标准物质的某些参考值进行修正[8, 23]。此外，GBW 07428中Li的参考值(349 μg/g)明显高于其他17种土壤标准物质Li的参考值(14.3~56 μg/g)，本文给出的测定值为(40.1±1.4) μg/g，因此建议修正原参考值。

    2.4   标准物质的定值建议

    本文以模拟地壳样品中元素天然丰度比的基体匹配校正标准溶液为外标，以Rh为内标，结合外标校正的ICP-MS多元素分析方法，给出我国一些沉积物和土壤标准物质中个别元素没有参考值的测定值，其定值结果(单位μg/g)分别为：GBW 07306(Ni 85.7±1.1)；GBW 07313(Be 2.41±0.04，Hf 4.47±0.07，Ta 0.86±0.02)；GBW 07314(Li 47.3±1.7，Be 2.30±0.03)；GBW 07409(Hf 7.74±0.32，Ta 0.89±0.02)；GBW 07410(Hf 8.68±0.27，Ta 1.17±0.02)；GBW 07411(Hf 5.04±0.15，Ta 0.98±0.02)；GBW 07426(Gd 5.24±0.09，Ta 0.80±0.01)。沉积物标准物质GBW 07301中36种元素均无参考值，本文获得测定值的RSD均在4%以内，且与文献[9]分析值吻合得很好，相对误差都在10％以内。因此本文建议将该标准物质36个元素的测定值确定为其参考值(表 4)。

    表  4  标准物质GBW 07301中36种元素的参考值
    Table  4.  The proposed values of 36 trace elements in National Standard Reference Material GBW 07301
    元素 参考值wB/(μg·g-1)
    Li 31.1±1.0
    Be 3.33±0.08
    Sc 15.7±0.3
    V 121±2
    Cr 193±4
    Co 22.4±0.6
    Ni 82.0±2.2
    Cu 23.4±1.1
    Zn 81.1±4.0
    Ga 23.2±0.5
    Rb 118±2.0
    Sr 543±7.5
    Y 25.4±0.5
    Zr 310±7
    Nb 36.6±0.5
    Cs 4.03±0.10
    Ba 934±12
    La 39.2±1.0
    Ce 84.1±1.4
    Pr 9.69±0.23
    Nd 38.7±1.5
    Sm 7.43±0.22
    Eu 1.82±0.04
    Gd 6.00±0.13
    Tb 0.82±0.02
    Dy 4.47±0.10
    Ho 0.84±0.04
    Er 2.34±0.07
    Tm 0.35±0.01
    Yb 2.39±0.09
    Lu 0.37±0.02
    Hf 8.24±0.32
    Ta 3.52±0.21
    Pb 27.1±0.8
    Th 30.8±1.1
    U 4.86±0.15
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    另外，还有一些元素的相对误差大于10%，如GBW 07113中的V、Cr；GBW 07120中的V、Co、Zn、Y、Zr、Cs、Hf、Ta、Pb；GBW 07123中的Y、Cs、Hf、Ta、Th、U；GBW 07124中的Y、Cs；GBW 07307中的Hf；GBW 07313中的Y、Nb；GBW 07314中的Nb、Th；GBW 07315中的Ta；GBW 07409中的Cu、Cs；GBW 07411中的Co、Cs、Th；GBW 07429中的Ta；GBW 07430中的Sm、Ta。这些元素在标准物质中的含量都很低，小于5 μg/g，对于上述这些元素测定值的准确性还有待于以后采用更高灵敏度且具有更低检出限的方法来定值。

    3.   结语

    本文采用密闭高温高压溶样ICP-MS测定方法对国家标准物质中的18种岩石、19种沉积物和19种土壤的36种痕量元素进行测定分析，结果表明绝大多数元素的测定值与参考值的相对误差都小于10%。对于相对误差大于10%的元素，本文获得的测定值与其他实验室和文献报道的测定值吻合得较好。据此，提出对我国国家标准物质中个别元素的参考值进行修正，同时给出了一些沉积物和土壤标准物质中没有参考值元素的测定值，对于那些低含量元素以及受干扰元素的测定值的准确性有待进一步的研究，使得这些国家标准物质能更有效地确保在地质样品日常分析测试中结果的准确性。

  • 图  1   浮图峪矿田地质简图和采样位置

    Figure  1.   Simplified geological map of Futuyu orefield and sampling location, northern Taihang Mt.

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    图  2   浮图峪矿田矽卡岩型矿床中石榴子石环带的显微镜照片(a~e)和背散色图像(A~E)

    Figure  2.   Micrographs (a-e)and BSE-images (A-E)of zonal garnet in skarn deposits of Futuyu orefield

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    图  3   样品ME1032面扫描图

    A—Fe元素，B—Al元素。

    Figure  3.   The surface scanning images of sample ME1032

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    图  4   样品FT1016石榴子石环带成分变化

    x(Al)=n(Al)/n(Fe3++Al+Ti+Cr)，x(Fe3+)=n(Fe3+)/n(Fe3++Al+Ti+Cr), x(Mn)=n(Mn)/n(Ca, Mn, Mg)，x(Ca)=n(Ca)/n(Ca, Mn, Mg)。其中，n为阳离子数(见表 1)；横坐标中数字为电子探针点位，与图 2A中数字相对应。

    Figure  4.   Composition profiles of zonal garnet in FT1016 along the traverse from core to rim

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    图  5   Gro-And-Pyr+Spe+Ura三角图解

    Gro—Grossularite(钙铝榴石)，And—Andradite(钙铁榴石)，Pyr—Pyralmandite(镁铁榴石)，Spe—Spessartite(锰铝榴石)，Ura—Uvarovite(钙铬榴石)。

    Figure  5.   Triangular diagram showing end molecule percentage of garnet

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    表  1   浮图峪矿田环带石榴子石电子探针分析结果

    Table  1   Electron microprobe analysis of zonal garnet in Futuyu deposit

    样品编号 FT1016
    电子探针点号 1(核) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15(边)
    氧化物 氧化物含量(%)
    SiO2 36.53 36.49 36.60 35.87 36.65 36.25 37.41 36.51 37.18 35.83 38.02 36.27 37.24 36.23 36.52
    TiO2 - - - 0.03 0.06 - - - - - 0.02 - - - -
    Al2O3 0.82 4.30 1.85 1.44 2.78 1.13 8.65 0.87 10.23 0.41 9.94 0.68 7.88 0.92 0.66
    Fe2O3 27.51 24.25 26.97 27.66 25.81 27.79 18.05 28.34 16.16 29.21 16.69 28.99 19.71 28.72 28.87
    MnO 0.33 0.26 0.19 0.31 0.25 0.15 0.28 0.24 0.33 0.28 0.48 0.16 0.33 0.15 0.32
    CaO 34.52 35.21 34.58 34.42 34.68 34.73 36.05 34.52 36.17 34.55 35.94 34.79 35.34 34.95 34.63
    MgO 0.04 - 0.03 - 0.04 0.08 - - - 0.04 - 0.08 0.04 0.07 0.05
    K2O - - - - 0.01 - - - - - - - 0.01 - -
    Na2O - - 0.05 - - - - - 0.02 - - - 0.03 - -
    P2O5 0.06 - 0.12 - - 0.03 0.04 0.05 - 0.07 - - 0.03 - -
    Cr2O3 - 0.03 - - - - 0.05 0.03 0.02 0.06 - - - - -
    总计 99.81 100.54 100.39 99.73 100.28 100.16 100.53 100.56 100.11 100.45 101.09 100.97 100.61 101.04 101.05
    元素 阳离子数
    Si 3.065 3.000 3.040 3.016 3.036 3.034 3.003 3.045 2.979 3.009 3.013 3.023 3.000 3.015 3.038
    Ti 0.000 0.000 0.000 0.002 0.004 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000
    Al 0.081 0.417 0.181 0.143 0.271 0.111 0.819 0.086 0.996 0.041 0.929 0.067 0.748 0.090 0.065
    Fe3+ 1.737 1.501 1.686 1.750 1.609 1.750 1.090 1.779 0.974 1.846 0.995 1.818 1.195 1.799 1.807
    Mn 0.023 0.018 0.013 0.022 0.018 0.011 0.019 0.017 0.022 0.020 0.032 0.011 0.023 0.011 0.023
    Ca 3.104 3.102 3.078 3.101 3.078 3.114 3.101 3.085 3.105 3.109 3.052 3.106 3.050 3.117 3.087
    Mg 0.005 0.000 0.004 0.000 0.005 0.010 0.000 0.000 0.000 0.005 0.000 0.010 0.005 0.009 0.006
    K 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000
    Na 0.000 0.000 0.008 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.003 0.000 0.000 0.000 0.005 0.000 0.000
    P 0.004 0.000 0.008 0.000 0.000 0.002 0.003 0.004 0.000 0.005 0.000 0.000 0.002 0.000 0.000
    Cr 0.000 0.002 0.000 0.000 0.000 0.000 0.003 0.002 0.001 0.004 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    端员 端员含量(%)
    And 95.54 78.18 90.30 92.46 85.56 94.01 57.02 95.31 50.72 97.64 51.73 96.46 61.49 95.22 96.54
    Gro 3.42 21.09 9.09 6.76 13.64 5.25 42.15 3.98 48.43 1.27 47.15 2.79 37.57 4.10 2.43
    Pyr+Spe+Ura 1.04 0.73 0.61 0.78 0.80 0.74 0.83 0.71 0.84 1.09 1.12 0.75 0.94 0.68 1.02
    And/(Gro+And) 0.97 0.79 0.91 0.93 0.86 0.95 0.58 0.96 0.51 0.99 0.52 0.97 0.62 0.96 0.98
    注：And=钙铁榴石，Gro=钙铝榴石，Pyr=镁铁榴石，Spe=锰铝榴石；“-”表示低于检测限。下表同。
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    表  2   茅儿峪矿床环带石榴子石电子探针分析结果

    Table  2   Electron microprobe analysis of zonal garnet in Maoeryu deposit

    样品编号 ME1032
    电子探针点号 1(核部) 2 3 4 5 6 7 8 9 10(边缘)
    氧化物 氧化物含量(%)
    SiO2 36.34 36.03 37.19 36.09 36.91 35.73 35.57 35.71 35.46 36.57
    TiO2 - 0.03 0.03 0.03 - - 0.03 - - 0.03
    Al2O3 2.40 2.69 4.22 0.82 4.06 1.01 1.37 4.30 1.81 7.36
    Fe2O3 26.71 25.43 23.89 28.23 24.59 28.59 28.31 24.55 27.51 20.47
    MnO 0.51 0.57 0.50 0.52 0.50 0.46 0.40 0.50 0.43 0.49
    CaO 34.51 34.48 34.92 33.95 34.28 34.14 34.07 35.01 34.09 35.16
    MgO 0.03 0.03 0.08 0.05 - 0.10 0.04 0.03 0.03 -
    K2O - - - - - - - - - -
    Na2O - - - 0.03 - - - - - -
    P2O5 - - - - - - - - 0.03 0.07
    Cr2O3 0.02 0.02 - 0.07 0.02 - - - - -
    总计 100.52 99.28 100.83 99.79 100.36 100.03 99.79 100.10 99.36 100.15
    元素 阳离子数
    Si 3.017 3.022 3.040 3.038 3.035 3.006 2.996 2.961 2.993 2.974
    Ti 0.000 0.002 0.002 0.002 0.000 0.000 0.002 0.000 0.000 0.002
    Al 0.235 0.266 0.407 0.081 0.394 0.100 0.139 0.420 0.180 0.706
    Fe3+ 1.669 1.605 1.469 1.788 1.522 1.810 1.794 1.532 1.747 1.253
    Mn 0.036 0.040 0.035 0.037 0.035 0.033 0.029 0.035 0.031 0.034
    Ca 3.070 3.099 3.058 3.062 3.020 3.078 3.075 3.111 3.083 3.064
    Mg 0.004 0.004 0.010 0.006 0.000 0.013 0.005 0.004 0.004 0.000
    K 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    Na 0.000 0.000 0.000 0.005 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    P 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.002 0.005
    Cr 0.001 0.001 0.000 0.005 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    端员 端员含量(%)
    And 87.60 85.72 78.33 95.41 79.40 94.76 93.14 80.07 90.99 64.82
    Gro 10.95 12.63 20.10 2.80 19.32 3.66 5.69 18.58 7.81 34.02
    Pyr+Spe+Ura 1.45 1.65 1.58 1.79 1.28 1.58 1.16 1.35 1.20 1.16
    And/(Gro+And) 0.889 0.872 0.796 0.971 0.804 0.963 0.942 0.812 0.921 0.656
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    表  3   鸽子岭矿床样品GZ1026环带石榴子石电子探针分析结果

    Table  3   Electron microprobe analysis of zonal garnet of sample GZ1026 in Geziling deposit

    样品编号 GZ1026
    电子探针点号 1(核部) 2 3 4 5 6 7 8 9(边缘)
    氧化物 氧化物含量(%)
    SiO2 34.55 36.94 36.37 36.56 36.82 36.30 37.69 36.85 37.32
    TiO2 0.03 0.03 - 0.71 0.05 - 0.05 0.03 0.47
    Al2O3 1.43 7.03 0.52 4.86 6.51 1.16 6.52 3.16 7.87
    Fe2O3 28.27 19.98 28.62 22.12 21.15 27.78 20.81 24.32 18.92
    MnO 1.05 1.19 0.90 1.03 0.86 0.56 1.13 0.85 1.27
    CaO 33.08 35.05 33.99 34.36 34.92 34.25 34.44 34.09 34.50
    MgO - 0.02 0.03 0.05 0.03 0.05 0.04 0.03 0.05
    K2O - - - 0.01 - - 0.03 - -
    Na2O - 0.02 0.03 0.15 0.03 - 0.03 - -
    P2O5 - 0.08 0.06 0.05 0.08 - - 0.03 -
    Cr2O3 0.03 - - 0.02 0.03 - - - -
    总计 98.44 100.34 100.52 99.92 100.48 100.10 100.74 99.36 100.40
    元素 阳离子数
    Si 2.962 3.001 3.045 3.009 2.995 3.041 3.047 3.068 3.011
    Ti 0.002 0.002 0.000 0.044 0.003 0.000 0.003 0.002 0.029
    Al 0.145 0.673 0.051 0.472 0.624 0.115 0.621 0.310 0.749
    Fe3+ 1.824 1.222 1.803 1.370 1.295 1.751 1.266 1.524 1.149
    Mn 0.076 0.082 0.064 0.072 0.059 0.040 0.077 0.060 0.087
    Ca 3.039 3.051 3.049 3.030 3.044 3.074 2.983 3.041 2.982
    Mg 0.000 0.002 0.004 0.006 0.004 0.006 0.005 0.004 0.006
    K 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.002 0.000 0.000
    Na 0.000 0.003 0.005 0.024 0.005 0.000 0.005 0.000 0.000
    P 0.000 0.006 0.004 0.003 0.006 0.000 0.000 0.002 0.000
    Cr 0.002 0.000 0.000 0.001 0.002 0.000 0.000 0.000 0.000
    OH 0.355 - - - - - - - -
    端员 端员含量(%)
    And 94.36 64.47 97.23 74.34 67.58 93.86 67.08 83.09 60.55
    Gro 2.90 32.57 0.34 22.77 30.14 4.50 30.02 14.60 36.19
    Pyr+Spe+Ura 2.74 2.97 2.43 2.89 2.29 1.64 2.90 2.31 3.26
    And/(Gro+And) 0.97 0.66 1.00 0.77 0.69 0.95 0.69 0.85 0.63
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    表  4   鸽子岭矿床样品GZ1075环带石榴子石电子探针分析结果

    Table  4   Electron microprobe analysis of zonal garnet of sample GZ1075 in Geziling deposit

    样品编号 GZ1075
    电子探针点号 1(核部) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14(边缘)
    氧化物 氧化物含量(%)
    SiO2 35.90 35.97 35.83 36.77 35.86 36.04 35.22 35.99 35.66 35.30 36.21 36.72 35.21 36.33
    TiO2 - 0.06 - 0.02 0.03 0.04 - 0.06 - 0.03 0.02 0.06 0.02 -
    Al2O3 0.99 4.77 1.04 5.31 2.02 4.57 1.81 6.21 0.72 4.05 3.03 7.13 0.24 6.43
    Fe2O3 28.60 24.05 28.58 22.79 27.40 23.67 27.84 21.72 29.24 25.12 26.06 20.96 29.87 22.22
    MnO 0.94 1.29 0.54 0.75 0.53 0.80 0.71 0.81 0.54 0.70 0.68 0.98 1.06 0.92
    CaO 33.54 33.74 33.56 33.78 33.43 34.15 33.44 33.90 33.10 33.78 34.06 34.20 31.97 34.09
    MgO 0.10 0.06 0.03 0.07 0.05 0.04 0.11 0.03 0.08 0.04 0.06 0.06 0.06 0.05
    K2O - - - - 0.01 - - - - - - - - -
    Na2O 0.03 0.20 0.05 0.02 - - 0.05 - 0.02 0.04 - - 0.02 -
    P2O5 - - 0.09 - 0.06 - - 0.08 - 0.04 - - - -
    Cr2O3 0.02 0.03 - 0.03 0.03 - - 0.05 - - - - - 0.02
    总计 100.12 100.17 99.72 99.54 99.42 99.31 99.18 98.85 99.36 99.10 100.12 100.11 98.45 100.06
    元素 阳离子数
    Si 3.017 2.973 3.018 3.029 3.014 2.998 2.982 2.982 3.021 2.959 3.009 2.990 3.021 2.975
    Ti 0.000 0.004 0.000 0.001 0.002 0.003 0.000 0.004 0.000 0.002 0.001 0.004 0.001 0.000
    Al 0.098 0.465 0.103 0.516 0.200 0.448 0.191 0.606 0.072 0.401 0.297 0.685 0.024 0.621
    Fe3+ 1.809 1.496 1.812 1.413 1.733 1.482 1.774 1.354 1.864 1.585 1.630 1.284 1.929 1.369
    Mn 0.067 0.090 0.039 0.052 0.038 0.056 0.051 0.057 0.039 0.050 0.048 0.068 0.077 0.064
    Ca 3.021 2.988 3.029 2.982 3.011 3.044 3.034 3.009 3.004 3.035 3.033 2.984 2.939 2.992
    Mg 0.013 0.007 0.004 0.009 0.006 0.005 0.014 0.004 0.010 0.005 0.007 0.007 0.008 0.006
    K 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    Na 0.005 0.032 0.008 0.003 0.000 0.000 0.008 0.000 0.003 0.007 0.000 0.000 0.003 0.000
    P 0.000 0.000 0.006 0.000 0.004 0.000 0.000 0.006 0.000 0.003 0.000 0.000 0.000 0.000
    Cr 0.001 0.002 0.000 0.002 0.002 0.000 0.000 0.003 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001
    OH - - - - - - - 0.175 - - - - - -
    端员 端员含量(%)
    And 94.79 77.27 94.61 73.19 89.55 76.87 91.58 69.61 96.29 81.50 84.59 65.56 95.67 68.76
    Gro 2.36 19.26 3.92 24.61 8.83 21.01 6.19 28.15 2.03 16.62 13.49 31.89 1.53 28.83
    Pyr+Spe+Ura 2.85 3.47 1.47 2.21 1.62 2.12 2.23 2.24 1.68 1.88 1.91 2.55 2.80 2.41
    And/(Gro+And) 0.976 0.800 0.960 0.748 0.910 0.785 0.937 0.712 0.979 0.831 0.862 0.673 0.984 0.705
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    表  5   铁岭矿床环带石榴子石电子探针分析

    Table  5   Electron microprobe analysis of zonal garnet in Tieling deposit

    样品编号 TL1135
    电子探针点号 1(核部) 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11(边缘)
    氧化物 氧化物含量(%)
    SiO2 36.48 36.34 36.73 36.27 36.34 36.83 37.06 37.63 37.11 37.80 37.05
    TiO2 - - - - - - - - - - -
    Al2O3 0.44 0.21 0.72 0.16 0.56 4.78 2.55 9.10 2.07 7.94 1.46
    Fe2O3 28.25 29.13 28.98 28.81 28.40 22.81 25.89 18.24 26.73 18.85 27.54
    MnO 0.18 0.24 0.18 0.18 0.20 0.38 0.31 0.35 0.14 0.35 0.36
    CaO 34.33 34.26 34.66 34.33 34.50 35.11 34.86 35.55 34.53 35.43 34.11
    MgO 0.11 0.06 0.10 0.07 0.05 0.02 - 0.03 0.04 - -
    K2O - - - - - - - - - 0.01 -
    Na2O - - - - - 0.02 - - - - -
    P2O5 - 0.06 - 0.12 - - - 0.03 0.04 - -
    Cr2O3 - - - 0.07 - - 0.02 - 0.04 0.03 -
    总计 99.79 100.30 101.37 100.01 100.05 99.95 100.69 100.93 100.70 100.41 100.52
    元素 阳离子数
    Si 3.067 3.048 3.042 3.050 3.051 3.030 3.057 3.002 3.064 3.040 3.074
    Ti 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    Al(O) 0.044 0.021 0.070 0.016 0.055 0.464 0.248 0.856 0.201 0.753 0.143
    Fe3+ 1.787 1.839 1.806 1.823 1.794 1.412 1.607 1.095 1.661 1.141 1.720
    Mn 0.013 0.017 0.013 0.013 0.014 0.026 0.022 0.024 0.010 0.024 0.025
    Ca 3.093 3.079 3.076 3.093 3.103 3.095 3.081 3.038 3.054 3.053 3.033
    Mg 0.014 0.008 0.012 0.009 0.006 0.002 0.000 0.004 0.005 0.000 0.000
    K 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.001 0.000
    Na 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.003 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
    P 0.000 0.004 0.000 0.009 0.000 0.000 0.000 0.002 0.003 0.000 0.000
    Cr 0.000 0.000 0.000 0.005 0.000 0.000 0.001 0.000 0.003 0.002 0.000
    端员 端员含量(%)
    And 97.62 98.88 96.25 98.89 97.00 75.28 86.57 56.13 89.06 60.18 92.33
    Gro 1.41 0.24 2.86 0.08 2.26 23.69 12.58 42.94 10.28 38.88 6.76
    Pyr+Spe+Ura 0.97 0.88 0.89 1.03 0.74 1.03 0.85 0.93 0.67 0.94 0.91
    And/(Gro+And) 0.986 0.998 0.971 0.999 0.977 0.761 0.873 0.567 0.897 0.608 0.932
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    • 参考文献(15)
  • http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW404.007.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-BJDZ198101009.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ200704010.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZZK198802006.htm
    doi: 10.2113/gsecongeo.98.5.955
    doi: 10.1130/0091-7613(1993)021<0113:ZPOSGR>2.3.CO;2
    doi: 10.1127/ejm/7/6/1399
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KCDZ201006011.htm
    http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKW198803007.htm
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-09-11
  • 录用日期:  2013-10-30
  • 发布日期:  2014-03-24

目录

摘要
HTML全文

  • 1.   实验部分

  • 1.1   仪器与主要试剂

  • 1.2   样品前处理

  • 1.3   标准溶液及仪器灵敏度漂移校正

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   标准物质分析的精密度

  • 2.2   标准物质分析的准确度

  • 2.3   标准物质参考值的修正

  • 2.4   标准物质的定值建议

  • 3.   结语

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