石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进

夏辉; 张永花; 李景文; 杨惠玲; 梁倩; 韩华云

石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进

1.
河南省有色金属地质勘查总院, 河南郑州 450052
2.
洛阳师范学院化学化工学院, 河南洛阳 471022
3.
郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450052

详细信息

作者简介:
夏辉，硕士研究生，环境科学专业,主要从事光谱、质谱分析应用工作。E-mail:xiahui_21@126.com

中图分类号: O614.122;O657.31
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出版历程
- 收稿日期: 2012-03-27
- 录用日期: 2012-07-05
- 发布日期: 2013-01-31

An Improved Method for Determination of Trace Silver in Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

1.
General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province, Zhengzhou 450052, China
2.
Luoyang Normal University College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang 471022, China
3.
College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China

摘要

摘要: 应用石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中的痕量银，一般采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸电加热溶样，铱、铂为基体改进剂，以硫脲作为介质可能会导致大量铜与硫脲发生沉淀，干扰测量结果，分析流程繁琐、成本高。本文采用50%的王水水浴溶样，以湿加方式加入50 g/L硫脲基体改进剂，避免了铜在溶液中与硫脲络合，消除了干扰。方法检出限为0.01 μg/g，准确度和精密度好，内外检合格率符合地质矿产行业标准。该方法简化了样品处理步骤，提高了工作效率，分析成本降低，适合批量样品的分析，且溶解样品的溶液还可继续用于氢化物发生法测定砷、汞、铋、锑等元素。
- 化探样品 /
- 痕量银 /
- 王水 /
- 硫脲 /
- 石墨炉原子吸收光谱法
Abstract: The chemical procedure of the HCl-HNO₃-HF-HClO₄ acids system on the electric heating plate is usually used to determine trace Ag in geochemical exploration samples using the Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFASS) method. Ir and Pt are usually used as the matrix modifiers. However, the thiourea serving as the medium probably leads to a large amount of precipitation with Cu, which interferes with the measurement results. Also, this dissolution method is time consuming during the analysis process and costly. In this paper it is reported that sample in water bath is dissolved by 50% aqua regia. The 50 g/L thiourea matrix modifier was added as the solution, avoiding the precipitation with Cu. The detection limit was 0.01 μg/g with good accuracy and precision. The qualified rates of internal and external examination were in agreement with the standard values. This new method simplifies the processing steps, saving time and cost, and is suitable for batch samples analyses. Furthermore, the dissolved solution of the samples was applied to determine As, Hg, Bi, Sb and other elements by the hydride generation method.
- geochemical exploration sample /
- trace silver /
- aqua regia /
- thiourea /
- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

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1. 祖母绿的基本结构特性

祖母绿，由Cr致色，属环状硅酸盐矿物，六方晶系，空间群D_6h²-P6/mcc，[SiO₄]、[BeO₄]和[AlO₆]以6︰3︰2的比例组成Be₃A1₂[Si₆O₁₈]。结构中[SiO₄]四面体以两个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直c轴平行排列。上下两环错动25°，环之间由Al³⁺和Be²⁺连接，铝配位数为6，铍配位数为4。[AlO₆]八面体和[BeO₄]四面体以共棱的方式连结，分布在环的外侧^[3-6]。环中心平行于c轴，为连通性较好的结构通道，可容纳Na⁺、K⁺、Cs⁺等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差，晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代^[1,3]。

2. 新疆祖母绿产地和主要特性

2.1 新疆祖母绿的产地

新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段；西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。

该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中，碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中，以脉状、透镜状、雁行状为主，走向以北西向为主^[7-9]。

2.2 新疆祖母绿的主要特性

新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色；半透明—透明；短柱状或长柱状，长1~8 cm，对径0.5~3 cm，玻璃光泽，摩氏硬度为7.5，密度2.70 g/cm³；多为非均质体，具一轴晶，有负光性；折射率1.574~1.576，双折射率0.005~0.009。

3. 新疆祖母绿测试分析

采用EPMA和XRD测试技术，对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此，作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析，从而获取一些初步研究结果，对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。

3.1 电子探针分析

3.1.1 化学成分分析

本次EPMA测试分析样品，采用产于新疆的天然祖母绿典型样品，粗粒状，翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜，测定新疆天然祖母绿的化学成分，结果见表 1^[9]。

表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析

Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA

原编号	样品名称	w_B/%
原编号	样品名称	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	FeO	CaO	MgO	Cr₂O₃	TiO₂	MnO	Na₂O	总计
08TY-1	祖母绿	66.21	16.39	0.03	1.13	0.13	1.33	0.32	0.01	0.00	1.02	86.57
08TY-2	祖母绿	67.66	15.04	0.02	0.86	0.06	1.57	0.21	0.03	0.04	0.71	86.20
08TY-3	祖母绿	65.78	16.28	0.09	1.50	0.12	1.61	0.54	0.03	0.03	0.88	86.86

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由表 1可见，样品主要成分为：SiO₂ (65.78 %~67.66%)、Al₂O₃ (15.04%~16.39%)、K₂O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr₂O₃ (0.21%~0.54%)、TiO₂ (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na₂O (0.71%~1.02%) 等。

祖母绿晶体中Cr₂O₃含量一般为0.15%~0.20%，深绿色晶体可达0.50%~0.60%；绿柱石中SiO₂含量为66.90%，Al₂O₃含量为19.0%^[1,10]。

新疆祖母绿较之绿柱石，SiO₂和Al₂O₃均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量，新疆祖母绿中Cr₂O₃含量较高，所呈颜色多在翠绿至深绿之间。

3.1.2 环带成分差异

新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带，环带间颜色有明显差异，特征如下 (见表 2)：①外环颜色显深绿色，内环颜色明显较浅。从成分上分析，祖母绿 (外环) Cr₂O₃含量明显高于祖母绿 (内环)^[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K₂O+Na₂O总量明显低于内环；且碱 (Na₂O+K₂O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。

表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析

Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA

样品名称	w_B/%
样品名称	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	FeO	CaO	MgO	Cr₂O₃	TiO₂	MnO	Na₂O	总计
祖母绿 (内环)	65.30	16.36	0.15	1.26	0.18	1.72	0.43	0.02	0.02	0.95	86.39
祖母绿 (外环)	66.25	16.20	0.04	1.74	0.06	1.50	0.65	0.05	0.03	0.81	87.33

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3.2 X射线衍射分析

选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石)，利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为：a₀＝0.9233 nm，c₀=0.9206 nm，Z＝2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)，详见图 1和表 3。

图 1 新疆祖母绿X射线衍射谱图

Figure 1. XRD spectrograms of emeralds from Xinjiang

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表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据

Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang

序号	d				hkl
序号	第一次	第二次	第三次	平均值	hkl
1	7.993	7.997	7.997	7.996	100
2	4.594	4.594	4.594	4.594	110，002
3	3.984	3.984	3.984	3.984	200，102
4	3.257	3.257	3.257	3.257	112
5	3.017	3.018	3.018	3.018	210，202
6	2.871	2.871	2.871	2.871	211
7	2.525	2.526	2.526	2.526	212
8	2.297	2.297	2.297	2.297	220，302
9	2.208	2.207	2.207	2.207	104
10	2.155	2.155	2.155	2.155	311
11	1.992	1.992	1.992	1.992	312，204
12			1.835	1.835	320，402
13	1.797	1.797	1.797	1.797	321，313
14	1.741	1.741	1.741	1.741	304
15	1.715	1.715	1.715	1.715	411
16	1.629	1.628	1.629	1.629	412，224
17	1.600	1.600	1.600	1.600	500，314
18	1.571		1.571	1.571	323
19	1.532	1.532	1.532	1.532	006
20	1.517	1.517	1.517	1.517	413
21	1.460	1.460	1.460	1.460	116
22	1.436	1.434	1.436	1.435	510，422
23	1.371	1.371	1.371	1.371	512

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祖母绿晶体发生类质同象替代，会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al，导致Me—O键长变长，八面体体积增大，由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li⁺代替Be²⁺，使Me—O键长增加，伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm，c=0.9189 nm，c/a为0.997~0.998，据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型^[11-13]。

(1) 以Al³⁺的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998，随替代量增加，其a值增加，c值保持稳定。

(2) 以Li⁺→Be²⁺的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003，随替代量增加，a值保持稳定，c值增加。

由图 1和表 2可见，新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合，a₀＝0.9233 nm，c₀=0.9206 nm，Z＝2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比，表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代，这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O₆]八面体类质同象替代为主。

4. 结语

(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr₂O₃含量较高，一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为：a₀=0.9233 nm，c₀=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。

(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石，其SiO₂和Al₂O₃均有大量类质同像替代存在。

(3) 测定的c/a值表明，新疆祖母绿属于以[A1O₆]八面体类质同象替代为主的绿柱石。

新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石，在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明，新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征，对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析，对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探，以供进一步工作参考。

图 1 基体改进剂对灰化温度的影响

Figure 1. Effect of matrix modifier on ashing temperature

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图 2 基体改进剂硫脲的浓度对银吸光度的影响

Figure 2. Effect of thiourea concentration on absorbance of Ag

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图 3 酸度对银吸光度的影响

Figure 3. Effect of acidity on absorbance of Ag

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图 4 原子化曲线

Figure 4. Atomization curve

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图 5 原子化曲线峰形图对比

Figure 5. Comparison of atomization peak shape

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表 1 仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the instrument

工作参数	条件
波长	328.1 nm
狭缝	0.5 nm
灯电流	7.5 mA
积分方式	峰高
背景扣除	Zeeman
进样体积	20 μL
基体改进剂体积	5 μL
辅助气流速	0.2 L/min
重复次数	1
积分时间	2 s

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表 2 石墨炉升温程序

Table 2 Temperature program of graphite furnace

步骤	温度θ/℃	时间t/s	斜坡/(℃·s^-1)	气体流量 ν/(L·min^-1)
干燥	90	30.0	0	0.2
干燥	130	15.0	5	0.2
灰化	750	10.0	0	0.2
原子化	2100	1.5	0	0
除残	2500	3.0	0	0.2

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表 3 准确度和精密度试验

Table 3 Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号	w(Ag)/(μg·g^-1)								准确度		精密度RSD/%
标准物质编号	本法分次测定值						平均值	标准值	ΔlgC	RE/%	精密度RSD/%
GWB 07448	0.058	0.051	0.041	0.047	0.050	0.046	0.049	0.050	0.000	0.0	10
GWB 07448	0.050	0.054	0.051	0.052	0.057	0.050	0.049	0.050	0.000	0.0	10
GWB 07447	0.079	0.070	0.071	0.067	0.064	0.071	0.072	0.066	0.038	9.1	7
GWB 07447	0.071	0.076	0.078	0.076	0.079	0.068	0.072	0.066	0.038	9.1	7
GWB 07456	0.158	0.166	0.157	0.150	0.147	0.159	0.155	0.140	0.044	10.7	5
GWB 07456	0.164	0.147	0.163	0.156	0.138	0.162	0.155	0.140	0.044	10.7	5
GWB 07402	0.057	0.058	0.067	0.049	0.057	0.062	0.056	0.054	0.016	3.7	11
GWB 07402	0.063	0.047	0.054	0.050	0.057	0.052	0.056	0.054	0.016	3.7	11
GWB 07406	0.216	0.204	0.208	0.213	0.194	0.189	0.218	0.200	0.037	9.0	12
GWB 07406	0.193	0.201	0.243	0.248	0.257	0.246	0.218	0.200	0.037	9.0	12
GWB 07455	0.055	0.065	0.063	0.067	0.061	0.076	0.071	0.070	0.006	1.4	10
GWB 07455	0.066	0.075	0.085	0.071	0.074	0.075	0.071	0.070	0.006	1.4	10
GWB 07305	0.358	0.368	0.340	0.333	0.345	0.334	0.341	0.36	-0.024	-5.3	4
GWB 07305	0.328	0.356	0.332	0.329	0.336	0.338	0.341	0.36	-0.024	-5.3	4
GWB 07305a	0.697	0.644	0.681	0.671	0.587	0.643	0.650	0.630	0.014	3.2	8
GWB 07305a	0.558	0.656	0.700	0.620	0.615	0.756	0.650	0.630	0.014	3.2	8
GWB 07307a	1.200	1.120	1.280	1.100	1.380	1.020	1.240	1.200	0.014	3.3	12
GWB 07307a	1.070	1.200	1.390	1.470	1.250	1.410	1.240	1.200	0.014	3.3	12
GWB 07308a	0.121	0.112	0.114	0.113	0.146	0.121	0.122	0.120	0.007	1.6	9
GWB 07308a	0.116	0.113	0.132	0.123	0.135	0.121	0.122	0.120	0.007	1.6	9
GWB 07312	1.170	1.170	1.120	1.150	1.380	1.110	1.150	1.150	0.000	0.0	8
GWB 07312	1.170	1.080	1.060	1.050	1.140	1.190	1.150	1.150	0.000	0.0	8
GWB 07107	0.042	0.045	0.047	0.049	0.045	0.040	0.043	0.047	-0.039	-8.5	9
GWB 07107	0.038	0.044	0.040	0.035	0.041	0.045	0.043	0.047	-0.039	-8.5	9

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1. 祖母绿的基本结构特性
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
2.2 新疆祖母绿的主要特性
3. 新疆祖母绿测试分析
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
3.1.2 环带成分差异
3.2 X射线衍射分析
4. 结语

石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进

作者简介: 夏辉，硕士研究生，环境科学专业,主要从事光谱、质谱分析应用工作。E-mail:xiahui_21@126.com

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