石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进

夏辉; 张永花; 李景文; 杨惠玲; 梁倩; 韩华云

石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进

1.
河南省有色金属地质勘查总院, 河南郑州 450052
2.
洛阳师范学院化学化工学院, 河南洛阳 471022
3.
郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450052

详细信息

作者简介:
夏辉，硕士研究生，环境科学专业,主要从事光谱、质谱分析应用工作。E-mail:xiahui_21@126.com

中图分类号: O614.122;O657.31
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2012-03-27
- 录用日期: 2012-07-05
- 发布日期: 2013-01-31

An Improved Method for Determination of Trace Silver in Geochemical Exploration Samples by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

1.
General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province, Zhengzhou 450052, China
2.
Luoyang Normal University College of Chemistry and Chemical Engineering, Luoyang 471022, China
3.
College of Chemistry and Molecular Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China

摘要

摘要: 应用石墨炉原子吸收光谱法测定地球化学样品中的痕量银，一般采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸电加热溶样，铱、铂为基体改进剂，以硫脲作为介质可能会导致大量铜与硫脲发生沉淀，干扰测量结果，分析流程繁琐、成本高。本文采用50%的王水水浴溶样，以湿加方式加入50 g/L硫脲基体改进剂，避免了铜在溶液中与硫脲络合，消除了干扰。方法检出限为0.01 μg/g，准确度和精密度好，内外检合格率符合地质矿产行业标准。该方法简化了样品处理步骤，提高了工作效率，分析成本降低，适合批量样品的分析，且溶解样品的溶液还可继续用于氢化物发生法测定砷、汞、铋、锑等元素。
- 化探样品 /
- 痕量银 /
- 王水 /
- 硫脲 /
- 石墨炉原子吸收光谱法
Abstract: The chemical procedure of the HCl-HNO₃-HF-HClO₄ acids system on the electric heating plate is usually used to determine trace Ag in geochemical exploration samples using the Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFASS) method. Ir and Pt are usually used as the matrix modifiers. However, the thiourea serving as the medium probably leads to a large amount of precipitation with Cu, which interferes with the measurement results. Also, this dissolution method is time consuming during the analysis process and costly. In this paper it is reported that sample in water bath is dissolved by 50% aqua regia. The 50 g/L thiourea matrix modifier was added as the solution, avoiding the precipitation with Cu. The detection limit was 0.01 μg/g with good accuracy and precision. The qualified rates of internal and external examination were in agreement with the standard values. This new method simplifies the processing steps, saving time and cost, and is suitable for batch samples analyses. Furthermore, the dissolved solution of the samples was applied to determine As, Hg, Bi, Sb and other elements by the hydride generation method.
- geochemical exploration sample /
- trace silver /
- aqua regia /
- thiourea /
- Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

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关于铝土矿成矿物质来源研究，以往多用含矿层与下伏地层中化学成分、稀土、微量元素、氧同位素、锆石等副矿物特征进行对比分析^[1-3]。近年来随着锆石原位微区定年技术激光剥蚀-多接收器电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICP-MS)及SHRIMP等高精度分析技术的发展和完善，碎屑锆石U-Pb年代学为示踪沉积物源区提供了可靠的技术手段^[4]，也为沉积矿床成矿物质来源示踪提供了新的方法。

石炭纪是全球重要的铝土矿成矿期，其中90%以上的石炭纪铝土矿主要产于我国^[5]。我国石炭纪铝土矿主要分布在华北地台和扬子地台，其中位于扬子地台西南部的黔中-渝南铝土矿带是石炭纪重要的成矿带之一。该成矿带内自南向北出露有早石炭世九架炉组(C₁jj)和晚石炭世大竹园组(C₂d)两套含矿岩系^[6]，而著名的大竹园铝土矿就赋存于大竹园组中。目前，关于大竹园铝土矿的成矿物质来源问题，前人通过含矿层与下伏地层中岩石地球化学对比研究，认为成矿物源主要来自韩家店群(S₁hj)^[7]。本文通过对大竹园铝土矿中的铝土岩的碎屑锆石年代学研究，为铝土矿的成矿物质来源提供新的依据，并追溯成矿母岩的物质源区，探讨铝土矿成矿作用。

1. 区域地质特征

黔中-渝南铝土矿带位于扬子地台西南部，呈北北东向展布，延长约370 km，自南向北依次包括修文、息烽、遵义、正安和道真五个铝土矿带^{[3, 8]}。大竹园铝土矿位于道真铝土矿带的东段，是贵州省地矿局106地质大队于上世纪90年代初发现的一大型铝土矿。目前，对大竹园铝土矿的地质概况、成矿时代、成因类型、成矿物质来源、形成的气候环境等一系列问题进行了不同程度的研究，认为晚石炭世黔中-渝南一带位于靠近赤道的湿热气候区，沉积基底——韩家店群(S₁hj)泥、页岩，经风化、搬运，沉积在低洼滨海-沼泽区，再经后期成矿-改造-成熟-保存，最终形成沉积型铝土矿^[6-13]。但是关于韩家店群的沉积物质源前人并未开展研究。

大竹园组(C₂d)分布于贵州遵义以北的桐梓、湄潭、绥阳、凤冈、务川、正安、道真、习水及四川南川、武隆、彭水等地，其下伏地层主要是下志留统韩家店群。该组厚度较小，一般4~8 m，最厚19 m，由北向南厚度逐渐减薄。岩性变化较大，可分为两个岩性段：下段为黏土岩－铁质岩段，一般厚1～5 m，主要岩性为绿泥石黏土岩、绿泥石岩、铁质黏土岩、伊利石黏土岩等，岩石常具碎屑结构，不显层理，其中普遍可见植物化石碎片。上段为铝质岩段，一般厚2～6 m，主要岩性为铝土矿、铝土质黏土岩和黏土岩，时夹炭质黏土岩和煤，均不显层理。上覆地层为下二叠统梁山组炭质页岩和栖霞组含炭质条带和隧石条带、团块的石灰岩^[10]。

大竹园矿区内出露最老的地层为下志留统韩家店群(S₁hj)，之上不整合覆盖上石炭统黄龙组石灰岩(C₂hl)和大竹园组(C₂d)。大竹园组被中二叠统梁山组炭质页岩(P₂l)和栖霞组石灰岩(P₂q)覆盖。矿区内还出露有下三叠统夜郎组(T₁y)、茅草铺组(T₁m)及第四系(图 1)。铝土矿矿体分布于栗园向斜北段两翼的上石炭统大竹园组中，呈层状、似层状产出，产状与地层产状基本一致，厚0~13.2 m。以栗园向斜轴线为界，分为两个矿段，东部位白岩塘矿段，西部为木海坨矿段。

图 1 大竹园铝土矿区地质简图

Figure 1. Geological map of the Dazhuyuan bauxite deposit,Northern Guizhou

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2. 样品特征及定年分析

2.1 样品采集

样品WDK322采自大竹园铝土矿栗园向斜东翼的QJ964号浅井2.5~3.0 m处(图 2)，为大竹园组铝土岩，样品呈褐黄色、半土状，下伏地层为土状或半土状铝土矿，上覆地层为二叠统梁山组(P₁l)。

图 2 样品采集剖面图

Figure 2. Profile image of the shallow well QJ964,showing the distribution of sample

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2.2 样品定年分析

样品的测试工作是在中国地质科学院矿产资源研究所MC-ICP-MS实验室完成，所用仪器为Finnigan Neptune型MC-ICP-MS及Newwave UP213激光剥蚀系统。实验中激光剥蚀斑束直径为25 μm，频率为10 Hz，能量密度为2.5 J/cm²，以He

为载气。锆石年龄谐和图用Isoplot 3.0程序完成，测试数据误差为1σ。对于年轻锆石(< 800 Ma)采用²⁰⁶Pb/²³⁸Pb年龄，而对于较老锆石(>800 Ma)采用²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄。详细的实验测试过程参见侯可军等(2009)^[14]。

3. 碎屑锆石U-Pb测年结果

对样品WDK322进行了87个测试点分析，获得了84个谐和年龄(表 1)。所测锆石粒径部分在80~150 μm之间，部分在150~200 μm之间，Th/U比值介于0.16~5.55，除了个别锆石的Th/U比值小于0.4外，其余大部分均大于0.4。

表 1 大竹园铝土岩的LA-MC-ICP-MS碎屑锆石的U-Pb测试结果

Table 1. Detrital zircon U-Pb dating results of aluminous from the Dazhuyuan bauxite deposit

点号	w(Pb)/(μg·g^-1)		²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁶Pb/²³⁸U		²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁶Pb/²³⁸U
点号	w(Pb)/(μg·g^-1)		比值	1σ	比值	1σ	比值	1σ	年龄/Ma	1σ	年龄/Ma	1σ	年龄/Ma	1σ
DZY-1	260	1.6	0.084000	0.001007	2.260308	0.040370	0.195187	0.002734	1292	24	1200	13	1149	15
DZY-2	207	2.6	0.080895	0.000909	1.844509	0.028984	0.165561	0.002143	1220	22	1061	10	988	12
DZY-3	295	1.9	0.067737	0.000867	1.145260	0.020446	0.122606	0.001541	861	26	775	10	746	9
DZY-4	152	1.9	0.075818	0.000965	1.618283	0.026876	0.155245	0.002223	1100	26	977	10	930	12
DZY-6	94	0.6	0.069599	0.000884	1.202590	0.019919	0.125385	0.001472	917	21	802	9	761	8
DZY-7	95	0.8	0.067264	0.001133	1.103268	0.024196	0.118768	0.001353	856	35	755	12	723	8
DZY-8	272	0.9	0.199825	0.000799	14.228608	0.156894	0.516527	0.005492	2825	6	2765	10	2684	23
DZY-10	132	0.2	0.075508	0.001289	1.621806	0.032441	0.155825	0.001737	1083	35	979	13	934	10
DZY-11	77	0.9	0.071191	0.001545	1.198367	0.031455	0.122166	0.002030	963	44	800	15	743	12
DZY-13	57	0.4	0.073617	0.000615	1.491785	0.019922	0.146894	0.001507	1031	17	927	8	884	8
DZY-14	489	2.9	0.058975	0.000583	0.673348	0.008737	0.082827	0.000808	565	20	523	5	513	5
DZY-15	102	0.6	0.065508	0.000726	1.058949	0.016945	0.117107	0.001221	791	22	733	8	714	7
DZY-16	167	0.9	0.070580	0.000562	1.209501	0.014258	0.124310	0.001258	946	16	805	7	755	7
DZY-18	181	1.0	0.077919	0.000694	1.907179	0.027073	0.177389	0.002083	1146	17	1084	9	1053	11
DZY-19	166	0.8	0.072197	0.000574	1.394698	0.018628	0.140011	0.001628	991	17	887	8	845	9
DZY-20	47	0.8	0.109638	0.001580	4.390446	0.092671	0.290256	0.004961	1794	26	1711	17	1643	25
DZY-21	195	1.3	0.072962	0.000702	1.480085	0.022914	0.146963	0.001822	1013	19	922	9	884	10
DZY-22	89	0.6	0.068301	0.000496	1.311950	0.016046	0.139231	0.001509	877	16	851	7	840	9
DZY-23	252	1.1	0.084394	0.000544	2.332440	0.027475	0.200323	0.002152	1302	7	1222	8	1177	12
DZY-24	240	1.0	0.073769	0.000432	1.574996	0.016611	0.154795	0.001495	1035	11	960	7	928	8
DZY-26	86	0.2	0.077246	0.000504	1.868713	0.021403	0.175345	0.001706	1128	13	1070	8	1041	9
DZY-27	289	1.5	0.161607	0.000903	9.217397	0.108260	0.413519	0.004689	2473	9	2360	11	2231	21
DZY-28	59	0.4	0.076754	0.001545	1.549058	0.036503	0.146472	0.002367	1115	39	950	15	881	13
DZY-29	129	1.2	0.075106	0.000782	1.587368	0.023608	0.153283	0.001769	1072	21	965	9	919	10
DZY-32	20	0.5	0.064730	0.001126	0.873646	0.017577	0.097982	0.001314	765	236	638	10	603	8
DZY-34	76	0.8	0.080735	0.000911	2.014581	0.031292	0.180936	0.002033	1217	22	1120	11	1072	11
DZY-35	174	0.6	0.074616	0.000576	1.598876	0.017891	0.155407	0.001463	1057	16	970	7	931	8
DZY-36	1565	2.8	0.164166	0.001958	9.776507	0.169227	0.431454	0.004886	2499	20	2414	16	2312	22
DZY-37	356	1.7	0.073101	0.001031	1.480363	0.030063	0.146534	0.001611	1017	34	922	12	882	9
DZY-38	340	0.6	0.073916	0.000478	1.623477	0.018845	0.159216	0.001653	1039	13	979	7	952	9
DZY-40	262	0.8	0.060733	0.000509	0.703043	0.010105	0.083888	0.001025	632	21	541	6	519	6
DZY-41	248	1.1	0.076908	0.000771	1.630058	0.026862	0.153534	0.001875	1120	20	982	10	921	10
DZY-43	620	2.1	0.075872	0.000435	1.709532	0.018790	0.163368	0.001617	1092	12	1012	7	975	9
DZY-44	6	2.3	0.056663	0.000929	0.621263	0.011361	0.079672	0.000854	480	40	491	7	494	5
DZY-45	711	1.0	0.167249	0.000780	10.084893	0.097107	0.437307	0.003892	2531	7	2443	9	2339	17
DZY-46	164	0.7	0.075159	0.000706	1.666796	0.022720	0.160912	0.001766	1072	23	996	9	962	10
DZY-47	182	0.7	0.081148	0.000778	2.107716	0.027541	0.188494	0.001907	1225	19	1151	9	1113	10
DZY-48	111	0.9	0.067859	0.000800	1.211085	0.019137	0.129521	0.001476	865	25	806	9	785	8
DZY-49	249	2.1	0.066580	0.000745	1.141188	0.018037	0.124400	0.001434	833	176	773	9	756	8
DZY-51	13	0.2	0.059551	0.001950	0.666104	0.020931	0.081475	0.001737	587	68	518	13	505	10
DZY-52	67	0.8	0.080306	0.001035	1.990364	0.034553	0.180070	0.002586	1206	21	1112	12	1067	14
DZY-53	14	1.2	0.068711	0.000902	1.340879	0.022225	0.141664	0.001613	900	27	864	10	854	9
DZY-54	94	0.2	0.068099	0.000633	1.198079	0.015587	0.127665	0.001269	872	23	800	7	775	7
DZY-57	155	1.7	0.128224	0.001170	6.397771	0.106391	0.361751	0.004915	2074	21	2032	15	1990	23
DZY-58	42	0.2	0.076858	0.000527	1.826559	0.023355	0.172387	0.001936	1118	13	1055	8	1025	11
DZY-59	200	1.3	0.077241	0.000494	1.911900	0.023192	0.179511	0.001878	1128	13	1085	8	1064	10
DZY-60	45	0.7	0.070234	0.001422	1.554264	0.036972	0.160851	0.002580	1000	41	952	15	962	14
DZY-61	228	0.8	0.107760	0.000405	3.849682	0.042295	0.259082	0.002703	1762	7	1603	9	1485	14
DZY-62	35	0.5	0.064992	0.000571	0.933599	0.012350	0.104162	0.001009	774	19	670	6	639	6
DZY-64	5	0.5	0.060956	0.001332	0.725323	0.017349	0.086403	0.001169	639	46	554	10	534	7
DZY-65	82	1.5	0.077967	0.000946	1.702053	0.027783	0.158373	0.001822	1146	24	1009	10	948	10
DZY-67	18	1.7	0.062302	0.001436	1.047273	0.026834	0.122294	0.001959	683	48	728	13	744	11
DZY-68	18	0.2	0.063945	0.000886	0.849563	0.014983	0.096315	0.000938	739	30	624	8	593	6
DZY-69	84	1.6	0.060050	0.000955	0.743041	0.015131	0.089712	0.001058	606	33	564	9	554	6
DZY-70	86	1.0	0.059172	0.000537	0.614267	0.008920	0.075280	0.000823	572	20	486	6	468	5
DZY-71	17	0.6	0.076427	0.001184	1.745434	0.032973	0.165859	0.002305	1106	30	1025	12	989	13
DZY-72	78	1.0	0.072534	0.000655	1.537240	0.019483	0.153755	0.001480	1011	19	945	8	922	8
DZY-73	190	0.7	0.104721	0.000314	4.382576	0.039884	0.303540	0.002651	1710	6	1709	8	1709	13
DZY-74	3	0.6	0.063917	0.001518	0.857877	0.022722	0.097468	0.001521	739	50	629	12	600	9
DZY-75	40	1.4	0.074713	0.000967	1.635913	0.029262	0.158835	0.002112	1061	26	984	11	950	12
DZY-76	71	0.8	0.065345	0.000431	1.084570	0.011616	0.120359	0.001073	787	13	746	6	733	6
DZY-77	124	1.4	0.072840	0.000416	1.664695	0.017832	0.165692	0.001549	1009	11	995	7	988	9
DZY-78	176	0.6	0.161478	0.000544	9.525714	0.096541	0.427694	0.004288	2472	6	2390	9	2295	19
DZY-80	26	0.9	0.077469	0.001274	1.843364	0.042371	0.172400	0.002689	1133	32	1061	15	1025	15
DZY-81	229	5.6	0.074130	0.000618	1.619865	0.021603	0.158434	0.001809	1056	17	978	8	948	10
DZY-82	48	0.4	0.061894	0.000417	0.871391	0.009967	0.102080	0.001023	672	13	636	5	627	6
DZY-83	144	0.8	0.070845	0.000381	1.544302	0.015089	0.158097	0.001451	954	11	948	6	946	8
DZY-84	208	0.6	0.072324	0.000283	1.619648	0.014881	0.162346	0.001431	994	8	978	6	970	8
DZY-85	165	0.7	0.071079	0.000363	1.552787	0.016050	0.158316	0.001430	961	10	952	6	947	8
DZY-86	135	0.3	0.070318	0.000412	1.391468	0.016968	0.143412	0.001530	939	12	885	7	864	9
DZY-87	190	0.8	0.067188	0.000375	1.214271	0.013071	0.131028	0.001289	843	12	807	6	794	7
DZY-88	385	1.4	0.079307	0.000350	2.177104	0.019869	0.198968	0.001651	1189	8	1174	6	1170	9
DZY-89	342	0.4	0.130696	0.000425	6.497753	0.058526	0.360360	0.003174	2107	6	2046	8	1984	15
DZY-90	2878	2.0	0.163223	0.000562	10.287660	0.098524	0.456865	0.004321	2500	6	2461	9	2426	19
DZY-91	298	0.6	0.081009	0.000424	2.065544	0.022167	0.184787	0.001728	1222	9	1137	7	1093	9
DZY-92	64	0.5	0.074309	0.000623	1.715894	0.020356	0.167448	0.001572	1050	50	1014	8	998	9
DZY-93	179	1.1	0.059593	0.000576	0.702914	0.008460	0.085555	0.000726	587	20	541	5	529	4
DZY-94	141	1.0	0.063734	0.000536	0.919265	0.009410	0.104686	0.000872	731	17	662	5	642	5
DZY-95	61	0.3	0.063679	0.000590	0.947262	0.011796	0.107828	0.000911	731	14	677	6	660	5
DZY-96	65	0.8	0.075073	0.000871	1.609097	0.022041	0.155585	0.001663	1072	19	974	9	932	9
DZY-97	133	1.6	0.059992	0.001060	0.732299	0.015136	0.088467	0.000900	611	39	558	9	546	5
DZY-98	81	0.5	0.056545	0.000514	0.559911	0.007414	0.071780	0.000676	472	20	451	5	447	4
DZY-99	125	1.4	0.065139	0.000657	1.174023	0.015973	0.130782	0.001342	789	17	789	7	792	8
DZY-100	133	1.0	0.189506	0.001124	13.606214	0.248462	0.520381	0.008834	2739	10	2723	17	2701	37

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测定结果显示(表 1)，锆石年龄分布在447~2825 Ma之间，即从晚奥陶世到太古代。根据样品年龄及频率分布特征大致可以划分为四组： ① ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄集中在2474~2531 Ma(n=5)，如测试点27、89、90(图 3)，锆石呈长条状，均被磨圆，环带结构明显，Th/U=0.62~2.76，显示岩浆锆石特征。 ② ²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年龄集中在900~1302 Ma，峰值年龄为(1075±30) Ma(n=41)，如测试点96和75等(图 3)，锆石有长条状、短柱状，多被磨圆，多环带结构明显，除了个别Th/U比值< 0.4外，大多大于0.4，多数显示岩浆锆石特征。 ③ ²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄集中在714~794 Ma，峰值年龄为(755±16) Ma(n=13)，锆石颗粒大小不均一，个别未被磨圆，如测试点49(图 3)，大部分为岩浆锆石； ④ ²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄集中在505~660 Ma，峰值年龄为(576±6) Ma(n=14)，锆石颗粒普遍较小，有不同程度的磨圆化，个别呈椭圆状，如51号测试点(图 3)。51号测试点(503 Ma)、68号测试点(593 Ma)的Th/U比值小于0.4。样品中最小的年龄为447 Ma、468 Ma。

图 3 锆石的阴极发光图像

Figure 3. Cathodoluminescence images of analyzed zircon grains

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4. 铝土矿物源区示踪及对成矿的指示意义

关于大竹园组的沉积时代，刘平(1996)^[10]按地层产出层位和孢子化石认为属上石炭统马平阶。本文对大竹园组铝土岩的碎屑锆石测年，显示最小的锆石年龄为447 Ma，多数集中在505~1302 Ma之间(图 4)，并未记录志留纪-早石炭世的岩浆事件。这可能是因为区域上并未有志留纪-早石炭世的岩浆活动，也可能说明碎屑锆石来自早志留世沉积地层，即为再循环锆石。

图 4 (a)—锆石的U-Pb年龄谐和图,(b)—锆石的U-Pb加权平均年龄图

Figure 4. (a)—Concordia diagram of zircon U-Pb isotopes,(b)—Weight mean diagram of zircon U-Pb age

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近年来对华南新元古代-古生代的变质岩系及沉积岩进行了较多的碎屑锆石年代学研究，积累了一批可靠的年代学资料，为大竹园组铝土岩的物质来源提供了丰富的信息。新元古代-寒武纪，扬子地块鄂东发育莲沱组(Pt₃l)，其碎屑锆石年龄具有约2489 Ma、约2045 Ma和785~893 Ma三期峰值年龄^[15-16](图 5)。华夏地块出露的潭溪片麻岩^[17]和桂东寒武纪沉积岩的碎屑锆石具有约2500 Ma、约1000 Ma的峰值年龄^[18](图 5)，华夏地块变质岩系中的碎屑锆石同样具有一致的年龄峰值^[19-22]。可见，自成冰期Rodinia超大陆裂解^[23]至寒武纪初期扬子和华夏地块为独立的块体，独自供给沉积物质。

图 5 (a)华南大地构造纲要图(据文献^[34]修改)；(b)华南新元古界-下石炭统碎屑锆石年龄直方图

Figure 5. (a) Tectonic outline map of South China (Modified from reference ^[34]); (b) Relative probability plot of zircon U-Pb isotopes of the Neo-Proterozoic-Lower Carboniferous in South China

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早古生界碎屑锆石年龄资料显示，华夏地块赣南爵山沟组(O₁j)^[23]和中扬子崇阳茅山组(S₁m)碎屑锆石^[15]具有相似的年龄频谱，均有约2500 Ma和500~1200 Ma的年龄段(图 5)，暗示早奥陶世华夏和扬子地块已成统一陆块。这与扬子地块至珠江盆地奥陶纪生物相和岩相呈连续渐变一致^[24]，与晚奥陶世华夏和扬子地块构造开始反转、沉积格局开始调整一致^[25]，也与华夏地块发育约460 Ma的后碰撞花岗岩一致^[26-27]。区域上泥盆系的碎屑锆石年龄显示物源具有多样性，赣南跳马涧组(D₂t)^[23]和鄂东南曾定高家边组(S₁g)^[15]的碎屑锆石具有相似的年龄频谱，与华南奥陶纪-志留纪地层中的碎屑锆石相比明显记录了430~450 Ma的岩浆事件。而四川桂溪镇平驿铺组(D₁p，具有化石依据)碎屑锆石年龄集中在850~1000 Ma、680~800 Ma、500~650 Ma三个年龄区间，最小的锆石年龄为507 Ma(图 5)^[28]。桂北莲花山组(D₁l)石英砂岩的碎屑锆石显示约1700 Ma、约900 Ma和84~104 Ma的年龄段。物源的多样性与各自局部地区的岩浆-变质事件息息相关。如华南400~500 Ma的岩浆岩主要分布在华夏地块和扬子地块北缘，华夏地块内的加里东期花岗岩广泛分布于武夷山和云开大山地区，时代集中在400~470 Ma^{[27, 29-30]}。扬子地块北缘也发育428~460 Ma的岩浆岩^[31-32]，云开大山地区普遍受燕山期-印支期热改造事件的影响^{[18, 20]}。

黔北晚石炭世大竹园组铝土岩的碎屑锆石与爵山沟组(O₁j)、茅山组(S₁m)和平驿铺组(D₁p)碎屑锆石具有相似的年龄频谱。大竹园矿区含矿岩系下伏地层为韩家店群(S₁hj)，锆石均被磨圆，显示远距离搬运的特征，碎屑锆石可能为下伏地层中的再循环锆石，韩家店群(S₁hj)为铝土矿的成矿母岩。加里东造山事件使扬子和华夏陆块最终拼合成统一的华南陆块，沉积岩具有统一的物源区。志留纪，华夏地块除了在广西钦州-防城一带有沉积外，大部分地区发生褶皱及隆升成陆缺失沉积；扬子地块成为隆后盆地，晚奥陶世-早志留世大部分为局限浅海环境，沉积褐色炭质页岩以及粉砂岩^{[25, 33]}，快速隆升、被剥蚀的华夏地块为扬子地块上稳定展布的下志留统提供了大量的沉积物质，为铝土矿及新近发现的钨和锂^[35]等的形成提供了物质基础。

5. 结语

大竹园铝土矿中铝土岩的碎屑锆石年代学资料为铝土矿的成矿物质来源提供了新的依据，证实其成矿母岩为下伏韩家店群(S₁hj)，也为成矿母岩的物质来源提供了可靠信息。碎屑锆石测年技术为沉积型矿床成矿物质来源的研究提供了新的技术手段。

图 1 基体改进剂对灰化温度的影响

Figure 1. Effect of matrix modifier on ashing temperature

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图 2 基体改进剂硫脲的浓度对银吸光度的影响

Figure 2. Effect of thiourea concentration on absorbance of Ag

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图 3 酸度对银吸光度的影响

Figure 3. Effect of acidity on absorbance of Ag

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图 4 原子化曲线

Figure 4. Atomization curve

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图 5 原子化曲线峰形图对比

Figure 5. Comparison of atomization peak shape

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表 1 仪器工作条件

Table 1 Working parameters of the instrument

工作参数	条件
波长	328.1 nm
狭缝	0.5 nm
灯电流	7.5 mA
积分方式	峰高
背景扣除	Zeeman
进样体积	20 μL
基体改进剂体积	5 μL
辅助气流速	0.2 L/min
重复次数	1
积分时间	2 s

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表 2 石墨炉升温程序

Table 2 Temperature program of graphite furnace

步骤	温度θ/℃	时间t/s	斜坡/(℃·s^-1)	气体流量 ν/(L·min^-1)
干燥	90	30.0	0	0.2
干燥	130	15.0	5	0.2
灰化	750	10.0	0	0.2
原子化	2100	1.5	0	0
除残	2500	3.0	0	0.2

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表 3 准确度和精密度试验

Table 3 Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号	w(Ag)/(μg·g^-1)								准确度		精密度RSD/%
标准物质编号	本法分次测定值						平均值	标准值	ΔlgC	RE/%	精密度RSD/%
GWB 07448	0.058	0.051	0.041	0.047	0.050	0.046	0.049	0.050	0.000	0.0	10
GWB 07448	0.050	0.054	0.051	0.052	0.057	0.050	0.049	0.050	0.000	0.0	10
GWB 07447	0.079	0.070	0.071	0.067	0.064	0.071	0.072	0.066	0.038	9.1	7
GWB 07447	0.071	0.076	0.078	0.076	0.079	0.068	0.072	0.066	0.038	9.1	7
GWB 07456	0.158	0.166	0.157	0.150	0.147	0.159	0.155	0.140	0.044	10.7	5
GWB 07456	0.164	0.147	0.163	0.156	0.138	0.162	0.155	0.140	0.044	10.7	5
GWB 07402	0.057	0.058	0.067	0.049	0.057	0.062	0.056	0.054	0.016	3.7	11
GWB 07402	0.063	0.047	0.054	0.050	0.057	0.052	0.056	0.054	0.016	3.7	11
GWB 07406	0.216	0.204	0.208	0.213	0.194	0.189	0.218	0.200	0.037	9.0	12
GWB 07406	0.193	0.201	0.243	0.248	0.257	0.246	0.218	0.200	0.037	9.0	12
GWB 07455	0.055	0.065	0.063	0.067	0.061	0.076	0.071	0.070	0.006	1.4	10
GWB 07455	0.066	0.075	0.085	0.071	0.074	0.075	0.071	0.070	0.006	1.4	10
GWB 07305	0.358	0.368	0.340	0.333	0.345	0.334	0.341	0.36	-0.024	-5.3	4
GWB 07305	0.328	0.356	0.332	0.329	0.336	0.338	0.341	0.36	-0.024	-5.3	4
GWB 07305a	0.697	0.644	0.681	0.671	0.587	0.643	0.650	0.630	0.014	3.2	8
GWB 07305a	0.558	0.656	0.700	0.620	0.615	0.756	0.650	0.630	0.014	3.2	8
GWB 07307a	1.200	1.120	1.280	1.100	1.380	1.020	1.240	1.200	0.014	3.3	12
GWB 07307a	1.070	1.200	1.390	1.470	1.250	1.410	1.240	1.200	0.014	3.3	12
GWB 07308a	0.121	0.112	0.114	0.113	0.146	0.121	0.122	0.120	0.007	1.6	9
GWB 07308a	0.116	0.113	0.132	0.123	0.135	0.121	0.122	0.120	0.007	1.6	9
GWB 07312	1.170	1.170	1.120	1.150	1.380	1.110	1.150	1.150	0.000	0.0	8
GWB 07312	1.170	1.080	1.060	1.050	1.140	1.190	1.150	1.150	0.000	0.0	8
GWB 07107	0.042	0.045	0.047	0.049	0.045	0.040	0.043	0.047	-0.039	-8.5	9
GWB 07107	0.038	0.044	0.040	0.035	0.041	0.045	0.043	0.047	-0.039	-8.5	9

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图(5) / 表(3)

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1. 区域地质特征
2. 样品特征及定年分析
2.1 样品采集
2.2 样品定年分析
3. 碎屑锆石U-Pb测年结果
4. 铝土矿物源区示踪及对成矿的指示意义
5. 结语

石墨炉原子吸收光谱法测定化探样中痕量银的方法改进

作者简介: 夏辉，硕士研究生，环境科学专业,主要从事光谱、质谱分析应用工作。E-mail:xiahui_21@126.com

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