Extraction and Detection of Benzo(a)pyrene and Benzo(e)pyrene in Groundwater Using Acetonitrile-(NH4)2SO4-Water System Coupled with Liquid Chromatography
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摘要: 传统的液液萃取技术主要采用与水不相溶的有机溶剂作萃取剂，这种异相萃取的传质速率一般较低，需反复振荡或多次萃取。本文建立了以乙腈-硫酸铵-水的双水相萃取体系高效液相色谱法测定地下水中苯并(a)芘和苯并(e)芘的方法，以密度比水小的乙腈为萃取剂，将其与水样混合(互溶)获得乙腈-水体系，然后加入硫酸铵，溶液澄清、分相后取上层有机相(乙腈)进样分析。考察了萃取剂的选择、双水相的形成条件、离子强度以及pH等对测定结果的影响。两种化合物线性范围为2.00~400.00 ng/mL，相关系数大于0.999。方法检出限为0.012~0.020 ng/mL，平均回收率为94.6%~97.3%，相对标准偏差为1.3%~2.5%。与传统萃取方法相比，该方法具有操作流程简单、快速的特点，可实现对野外环境水样进行原地样品前处理。Abstract: Conventional liquid-liquid extraction (LLE) methods usually use water immiscible organic solvents as the extraction solvents and achieve phase separation through repeated shock or multiple extractions. In this paper, a new method for the determination of benzo(a)pyrene and benzo(e)pyrene in groundwater by High Performance Liquid Chromatography (HPLC) with acetonitrile-(NH4)2SO4-water extraction system is described. In the proposed extraction procedure, a low-density extraction solvent (acetonitrile) was injected into a water sample to form the acetonitrile-water system. A salt (ammonium sulfate) was then injected into the acetonitrile-water solution to separate the system into two phases. The upper organic phase (acetonitrile) was collected and analyzed by HPLC. All the parameters, such as the selection of extraction agent, aqueous two phase formation conditions, ionic strength and pH, are discussed and optimized. The two kinds of compound are linear and in the range of 2.00-400.00 ng/mL, and the correlation coefficient (R2) is greater than 0.999. The detection limits of the method for the compounds ranged from 0.012-0.020 ng/mL and the average recoveries ranged from 94.6%-97.3% with precision of 1.3%-2.5%. Compared with conventional extraction methods, the method has the characteristics of simple operation and rapidity. Pretreatment of environmental water samples can be operated in the field, which is good for the routine analysis of benzo(a)pyrene and benzo(e)pyrene in groundwater.
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前人对软玉原生矿床有不同的划分类型，据Leaming等[1]和蒋壬华等[2]把软玉原生矿床分为两大类，即非蛇纹岩型(镁质矽卡岩型)矿床和蛇纹岩型(与超基性-基性的蛇纹岩有关)矿床。新疆昆仑山、青海格尔木、俄罗斯等地所产白玉为非蛇纹岩型矿床，由中酸性岩浆侵入镁质大理岩中发生接触交代作用而生成；俄罗斯、加拿大、新西兰、新疆玛纳斯等地所产碧玉属于蛇纹岩型矿床，与基性、超基性岩有关。不同矿床类型、不同产地软玉的矿物组分(主要为次要矿物种类)存在差异，因此玉石中次要矿物的种类对玉石的品种、矿床类型、产地具有鉴定意义。一般情况下，白玉的次要矿物[3-8]主要有透闪石粗晶、透辉石、斜黝帘石、绿帘石、阳起石、碳酸盐矿物、金云母、蛇纹石、滑石等，而石榴石多出现于碧玉中,在其他品种的软玉中一般没有见到。
软玉的颜色主要有白色、红(糖)色、黄色、黑色和绿色，前人对软玉的颜色成因进行了相关研究工作，认为软玉的红(糖)色和黄色均是由外界沁入透闪石颗粒间的Fe2O3致色；黑色软玉的颜色主要与石墨有关；绿色软玉的颜色成因有多种，主要与Fe2+和Cr3+致色离子有关[8-10]，也可能与绿色矿物有关，如阳起石、绿帘石、绿泥石、铬尖晶石、钙铬榴石等[11]。
本文针对一种较为罕见的带绿色斑点的软玉，利用无损分析技术，包括高倍率光学显微镜、拉曼光谱、能量色散荧光能谱等测试手段快速、准确地测试样品的主要矿物组成及其内部所含的绿色斑点。同时收集了市场上常见的“翠青玉”、碧玉样品进行对比研究，探讨绿色软玉的颜色成因及次要矿物对玉石颜色的影响。
1. 研究样品与测试方法
1.1 样品特征
本次研究共收集了4块带绿色的软玉样品(见图 1)，即除了带绿色斑点的玉石样品(样品1)外，还收集到三件带绿色的玉石样品(样品2～4)进行对比研究。通过肉眼可以观察到这些样品的外观和颜色分布是有差异的。
样品1整体为白色，微透明，局部含有艳绿色的矿物。透光可以观察到绿色矿物呈微小粒状分布于白色基底之中。绿色矿物颗粒较小，肉眼观察不是很明显，但在高倍率镜下放大观察可以清楚地看到矿物颗粒。它们虽在玉石中占有的比重较小，但以白色为基底更衬托出其翠绿的颜色，起到很好的点缀作用。
样品2和样品3为翠青玉样品。主体为白色、灰白色，浅绿色、翠绿色呈弥散状、条带状分布于玉石主体之中，与白色部分融合在一起。
样品4为碧玉样品。通体绿色，颜色为深绿色(绿色偏深、暗)，局部颜色较浅，整体没有样品1~3颜色鲜艳、翠绿，玉石内部往往还含有较多的深色次要矿物。
1.2 测试方法
为了在不损坏样品的情况下，快速测试样品及其绿色次要矿物的矿物组成及致色元素，本文主要使用高倍率光学显微镜(超景深三维显微系统)、激 光拉曼光谱仪、能量色散荧光光谱仪等仪器，对4个带着绿色-翠绿色的软玉样品进行了无损测试。首先使用VHX-600E型超景深三维显微系统(日本Keyence公司)对样品进行放大观察，尤其观察样品1中绿色斑点的分布情况、晶体形态等，放大倍数为50X、100X、200X；然后使用Raman 1000型激光拉曼光谱仪(英国Renishaw公司)，激发光源波长514.5 nm，分辨率4 cm-1，激光功率30~40 mW，扫描时间20 s，扫描3次，范围为指纹区2000~100 cm-1，主要对玉石样品与绿色斑点进行测试；最后使用ARL QUANT’ X能量色散荧光光谱仪(美国ThermoFisher公司)对样品进行了分区元素分析，测试过程中使用铑靶，工作电压16 kV。
2. 测试结果分析
2.1 高倍率光学显微镜放大特征
高倍率光学显微镜可以清晰观察到绿色矿物的晶体形态及分布(见图 2)。样品1通过放大观察发现，在白色的基底中明显可见一定数量的绿色矿物颗粒，呈团块状、斑点状分布；放大至200 X时，隐约可见颗粒的晶形，近浑圆状，相对较完整，与白色基底界线分明。其他样品中软玉的绿色与白色部分的颜色虽有差异，但是没有明显的分界线，而是呈一定的渐变，结构基本是一致的，都是纤维交织结构。
2.2 拉曼光谱分析
为了进一步研究样品及其绿色矿物，对样品1～4的白色部分及绿色矿物的出露部分进行拉曼光谱测试。从图 3可见，样品1白色部分的主要拉曼光谱特征峰，全部归属于透闪石的特征峰[12]：1058、1027、943、929、673、436、416、394、369、304、249、224 cm-1等谱峰；样品2～4的绿色部分与白色部分的拉曼光谱没有差异，也归属于透闪石的特征峰。样品1的绿色斑点(矿物)的拉曼光谱特征峰(见图 3)有：1056、993、874、824、671、616、528、365、273、238、175、121 cm-1。经分析其中993、874、824、616、528、365、273、175 cm-1为钙铝榴石的特征峰[13]，1056、671 cm-1为透闪石的特征峰，说明激光同时打在绿色矿物及其外围的软玉。
通过拉曼光谱测试，得出样品1中白色主体部分的主要矿物组成为透闪石，绿色斑点为钙铝榴石。
2.3 能量色散荧光光谱分析
利用能量色散荧光光谱仪(ED-XRF)对4个样品进行半定量分析。这种方法在相同的工作条件下测试，可对样品中微量元素Fe、Cr、Mn、Ni的相对含量进行对比(见图 4)。样品1分别测试白色部分与绿色部分，白色部分只检测到Fe元素，未检测到Cr、Ni元素，绿色部分含有一定量的Fe、Cr、Ni元素，这两部分的Fe元素含量差异不大；样品2、样品3的测试结果与样品1基本一致，绿色部分均含有一定的Fe、Ni、Cr致色元素，白色部分只检测到Fe元素，没有Ni、Cr元素；样品4可检测到Fe、Cr、Ni、Mn等致色元素，Fe含量明显高于其他样品。
虽然说只根据能量色散荧光光谱仪测试的数据分析样品1与样品2、样品3的致色元素有相似之处，即白色与绿色部分Cr元素的含量变化较大，Fe元素的含量基本没有多大变化，可以说绿色主要是由Cr元素致色的。结合高倍率显微镜放大观察进行综合分析，可以得出样品1的绿色主要是由含Cr元素的绿色次要矿物致色，而样品2、样品3的绿色主要是软玉本身的Cr元素[14]致色，不是由绿色次要矿物致色。对于样品4的绿色成因，本文与那宝成等[9]的结论基本一致，主要是Fe元素致色，Cr、Ni元素也有影响。因此说样品1的绿色成因与其他样品有一定的差异。
3. 绿色钙铝榴石在玉石中的意义
3.1 颜色成因的确定
软玉中的绿色形成原因多种多样。本文所研究的软玉样品中绿色部分主要是含Cr绿色钙铝榴石引起的，大量的绿色钙铝榴石可导致软玉呈现绿色。因此含Cr的绿色钙铝榴石是软玉局部呈现绿色的原因之一，其绿色成因与青海翠青玉、碧玉有一定差异。
3.2 对玉石矿床及产地的指示
一般认为，钙铝榴石是矽卡岩及有关矿床中的其中一种标型造岩矿物[15]，其成因主要与矽卡岩、热液等有关，Cr元素一般来源于基性-超基性岩中[14]。石榴石尤其是钙铝榴石经常作为软玉中的次要矿物出现，在玛纳斯、台湾、加拿大等地出产的碧玉中常见到，所以它在软玉中出现并不是偶然的。但在其他品种的软玉中极少见到绿色钙铝榴石，尤其是以一定数量和晶体形态出现更是少见，在此之前对其矿物组成及其成因未有研究报道。因此本文对该玉石样品及绿色钙铝榴石的测试分析对于今后研究其矿床及产地具有重要的意义：首先对研究软玉的矿床成因有重要的指示作用，为软玉远景找矿提供了数据支持；其次有一定的产地鉴定意义，因为不是所有的产地产出的软玉都含有绿色钙铝榴石，绿色钙铝榴石的出现可以指示某些产地。
3.3 宝石学意义
绿色矿物颜色鲜艳，晶形相对较完整，以一定数量和晶体形态呈团块状、斑点状分布于玉石的局部，这是比较罕见的。绿色矿物在玉石中起到很好的点缀作用，使玉石显得更加美观，这在玉石市场上可以一定程度地提升其价值。另外，考虑到次要矿物的种类及其所占的比重会影响玉石品种的命名，所以本文研究的玉石样品中所含绿色次要矿物是否需要参与定名，可根据张蓓莉等[4]对软玉品种的颜色分类原则。张蓓莉等对白玉的定义为颜色白色，可略泛灰、黄、青等杂色，颜色柔和均匀，有时可带少量糖色或黑色。杂质矿物只有占到一定的比例(一般大于20%以上)，才影响软玉的品种。本文研究的样品中绿色矿物所占比重(目估)在玉石整体中是很小一部分，其比例应该不到样品整体的20%，因此认为这绿色矿物可以不参与定名。
4. 结语
通过测试分析，局部带有翠绿色矿物的软玉样品的主要矿物成分为透闪石，绿色斑点矿物为钙铝榴石，钙铝榴石的主要致色元素是Cr元素，因此含Cr绿色钙铝榴石是使玉石局部呈现绿色的原因之一。绿色石榴石多出现于碧玉中，在其他品种的软玉中一般没有见到，本文研究的玉石中出现一定数量并有一定晶体形态的绿色钙铝榴石对研究该类玉石的产地及矿床成因具有重要意义。
本文研究过程没有获得玉石原生矿床的资料，而且由于样品及其测试条件的限制，无法进一步分析玉石的成矿机理和地质环境对玉石的化学成分及组构的影响，只是进行了一些无损测试工作。建议加大对玉石原生矿床的勘查工作，以期有更多突破，并利用各种测试手段对玉石及其矿床成因开展更深入的研究。
致谢: 感谢中国环境科学研究院白志鹏教授对本研究工作的支持 -
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图 1 硫酸铵加入质量与(a)析出乙腈体积和(b)萃取率的影响
Figure 1. Effect of (NH4)2SO4 dosage on (a) acetonitrile volume and (b) extraction efficiency
表 1 方法精密度和准确度
Table 1 Precision and accuracy tests of the method
化合物 ρB/(ng·mL-1) 平均回收率/% RSD/% 添加
浓度本法分次测定值 苯并(a)芘 20.00 19.21 18.57 18.32 19.46 19.01 94.6 2.6 60.00 56.22 57.37 59.24 58.79 57.71 96.4 2.1 苯并(e)芘 20.00 19.03 18.96 19.21 19.67 19.03 95.9 1.5 60.00 57.35 58.26 59.33 58.22 58.87 97.3 1.3 
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表 2 几种萃取技术测定苯并(a)芘的比较
Table 2 Comparison of extraction techniques for determination of benzo(a)pyrene
萃取方法 萃取剂
用量V/mL萃取时间
t/min浓缩
换相检出限/
(ng·mL-1)回收率/% 富集倍数 LLE-HPLC-FLD 约100 约几十 是 0.002 94~99 约1000倍 SPE-GC-FID 约几十 约几十 是 0.006 92~96 约100倍 ATPE-HPLC-FLD 约几 约几 否 0.012 94~96 近100倍
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