田口方法用于地质样品中痕量超痕量金三种分析方法的对比

陈爱平; 孙自军; 李振

田口方法用于地质样品中痕量超痕量金三种分析方法的对比

陈爱平^1,2,,
孙自军^1,2,
李振^1,2

1.
国土资源部郑州矿产资源监督检测中心，河南郑州 450012
2.
国土资源部贵金属分析与勘查技术重点实验室，河南郑州 450012

详细信息

作者简介:
陈爱平，高级工程师，主要从事岩石矿物测试工作。E-mail: chenaipingyx@163.com

中图分类号: O614.123; O657.31; O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2012-05-17
- 录用日期: 2013-11-05
- 发布日期: 2013-12-31

Application of Taguchi Methods for Comparing Three Analytical Methods of Trace and Ultra-trace Gold in Geological Samples

1.
Zhengzhou Supervision and Analysis Center for Mineral Resources， Ministry of Land and Resources, Zhengzhou 450012, China
2.
Key Laboratory of Ministry of Land and Resources Analysis and Exploration of Precious Metals, Zhengzhou 450012, China

摘要

摘要: 目前测定地质样品痕量、超痕量金常用的三种方法是活性炭吸附富集-发射光谱法、泡塑吸附富集-石墨炉原子吸收光谱法、活性炭吸附富集-电感耦合等离子体质谱法，这三种方法的检出限在0.1~0.3 ng/g之间，由于矿石矿物的组成非常复杂，因此在有效富集和分离的基础上，采用合适的分析手段，能够对地质样品提供满意的分析结果。为保证试样要求的灵敏度和准确性，分析方法的选择需求应根据具体试样情况和实验室条件而定。根据田口玄一博士在测量工程学中提出的信噪比(S/N)能测量系统抗干扰能力，评价测量系统的稳健性和可靠性这一观点，本文利用田口测量质量控制理论，评价地质样品中痕量、超痕量金常用的上述三种分析测试方法，对这三种分析方法三个金标准物质的测试数据进行分类处理，计算S/N值和相对标准不确定度，通过比较三者的S/N值和相对标准不确定度值，确定更为可靠的测试体系。分析结果表明，对于地质样品中痕量金(含量大于1 ng/g)的测试，三种分析方法均能够满足要求；对于超痕量金(含量小于1 ng/g)的测试，活性炭吸附富集-电感耦合等离子体质谱法是较好的测试方案。
- 田口方法 /
- 地质样品 /
- 痕量金 /
- 超痕量金 /
- 活性炭吸附富集-发射光谱法 /
- /
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Abstract: There are currently three principle methods to measure trace and ultra-trace gold in geological samples， including activated carbon enrichment-Emission Spectrometry, foam enrichment-Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry (GFAAS), and activated carbon enrichment-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Of these, the Emission Spectrometry uses domestic equipment, with low cost and a lengthy process; the GFAAS is easy to operate but is costly as it employs an imported graphite tube. The ICP-MS method has a low detection limit but demands higher environmental conditions with high cost. The detection limits of these three methods are from 0.1 to 0.3 ng/g. As the composition of the ore mineral is very complicated, satisfactory results for the analysis of geological samples are provided by adopting a suitable analysis method based on the effective enrichment and separation. To ensure sensitivity and accuracy of sample requirements, selection of the analysis method should follow the specific sample and laboratory conditions. According to the signal-to-noise ratio (S/N) concept proposed by Doctor Genichi Taguchi in measurement engineering, the S/N is equal to the magnitude of the mean of the process compared to its variation. The bigger the S/N, the greater the anti-interference ability, the higher sensitivity, the better the linearity, the safer, and the more reliable is the measuring system. In this paper, a description of how the Taguchi measurement quality control method was conducted to evaluate three common analysis methods for trace and ultra-trace gold measurement in geological samples for the first time is given. The measurement data obtained by the three common methods for three national standard materials were processed to calculate the S/N values and the relative standard uncertainties, respectively. By comparing the three S/N values and the relative standard uncertainties, a more stable method was selected. The experimental results show that all three analytical methods met the requirements of the trace gold measurement in geological samples, whose Au content is greater than 1 ng/g, however, the activated carbon enrichment-ICP-MS is more suited for the ultra-trace gold in samples whose Au content is less than 1 ng/g.

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地球化学标准物质是测试各种地质物料化学成分量值的参比标准。主要用于量值的传递与测试仪器的校准、分析质量的监控、分析方法的评定及实验室认证。地质类标准物质基体复杂，在分析测试中尽量采用基体相同，因此研制不同矿种的标准物质对于矿石样品的分析测试至关重要。我国镍矿石与镍精矿标准物质较少，镍矿石成分分析标准物质仅有1个，是湖北省地质实验研究所研制的镍矿石标准物质GBW 07283^[1]，样品采自甘肃金川镍矿，镍含量为4.33%，为富镍矿石，含量较高。当前已有的标准物质基本用尽，国际上目前尚没有镍精矿标准物质。

镍矿是我国紧缺矿种，为地质勘查13种重要勘查矿种之一。我国镍矿床类型主要有岩浆熔离型和风化壳型，其中主要以岩浆熔离型矿床为主，与超基性岩浆分异作用有关，占全国总储量的86％，风化壳型镍矿仅占9.6％。镍矿储量高度集中，甘肃金川镍矿的储量就占全国的63.9％。中国镍矿品位较富，平均镍大于1％的硫化镍富矿占全国储量的44.1％。另一个重要镍矿基地是吉林省红旗岭镍矿，该矿为大型的铜镍硫化物矿床。本次从矿产勘查需要出发，研制了3个镍矿石标准物质，镍含量分别为0.11%、0.33%、1.02%，覆盖边界品位到工业品位，同时根据镍精矿标准的要求，新研制2个镍精矿标准物质，镍含量分别为5.93%、9.01%，形成了一个完整的镍矿含量系列标准物质，能够满足镍矿勘查和选冶对标准物质的需求。

1. 样品采集与制备

1.1 样品采集

镍矿石与镍精矿样品采自吉林省红旗岭镍矿，该镍矿为岩浆深部熔离-单式贯入型铜镍矿床^[2]，矿体与镁铁-超镁铁质岩体有关，其中的3号岩体中赋存大型铜镍矿床。该矿发现于1958年，累计探明镍储量20.44万吨，镍平均品位2.30%；除镍以外，还含有3.9万吨铜(品位0.63%)和一定数量的钴和硒。矿石的金属矿物组合主要为磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿、紫硫镍矿等，脉石矿物为辉石、角闪石、斜长石和黑云母^[2]。矿床伴生成矿元素有铜、钴、硒、碲、银等，铂族元素量微。

按照矿床勘查的需要和设计要求，采集镍含量较低的镍矿石，设计了一个从边界品位到工业品位的镍矿石系列，编号为GNi-1、GNi-2、GNi-3，镍含量分别为0.11%、0.33%、1.02%。镍精矿采自吉林吉恩镍业股份有限公司下属的两个不同的选矿场，编号为GNi-4和GNi-5，镍含量分别为5.93%和9.01%。

1.2 样品制备

矿石样品先采用颚式粉碎机碎至小于2 mm，然后将样品在高铝瓷球磨机中粉碎2 h，过20目筛，筛下样品放入球磨机中粉碎48 h。镍精矿样直接放入球磨机中粉碎48 h，为防止镍精矿中的硫化物在球磨过程中因高温而氧化，球磨机中充满氩气。GNi-1粒度小于75 μm(< 200目)占99.96％，GNi-2粒度小于75 μm(<200目)占99.95％，GNi-3粒度小于75 μm(< 200目)为100％，GNi-4粒度小于75 μm(< 200目)占99.90％，GNi-5粒度小于75 μm(< 200目)占99.90％，样品中大部分粒级在1.0～40 μm之间。

加工好的样品置于塑料桶中密封保存。镍精矿样品装桶前，先将氩气充入桶底，装入样品同时充氩气，装满后继续充氩气2 min。然后迅速用带密封圈的盖盖紧。外套塑料袋密封，置于冷库中保存，温度控制在8℃以下，由于镍矿石和镍精矿中硫化物含量较高，如GNi-5中硫的含量高达27.83%，室温条件下不易长期保存，在隔绝空气且低温下，有利于样品的长期保存。

2. 均匀性检验

从分装的最小包装瓶中随机抽取25瓶样品，每瓶取双份用X射线荧光光谱(XRF)压片法(称样量4 g)^[3-7]，测试主要成矿元素Ni、Co、Cu和S、P、Cr、Mn、Nb、Pb、Rb、Sr、Ti、Y、Zn、Zr、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O等20多种组分，均匀性检验结果见表 1。

表 1 XRF测定镍矿石与镍精矿标准物质GNi-1～GNi-5的均匀性检验结果

Table 1. Analytical results of homogeneity test by XRF for nickel ore and nickel concentrates reference materials GNi-1～GNi-5

样品编号	分析项目	S	Co	Cr	Cu	Mn	Nb	Ni	Pb	Zn
GNi-1 (镍矿石)	x	42.49	2.79	4.92	3.24	7.51	3.69	6.61	5.38	1.54
	s	0.28	0.015	0.03	0.03	0.027	0.031	0.038	0.031	0.014
	RSD/%	0.65	0.55	0.60	0.91	0.36	0.83	0.57	0.58	0.93
	F_实测值	1.61	0.93	1.60	1.20	0.83	1.14	1.08	1.20	1.62
GNi-2 (镍矿石)	x	86.2	3.83	8.17	5.79	8.37	3.32	18.19	5.13	1.39
	s	0.49	0.017	0.042	0.04	0.026	0.045	0.088	0.027	0.013
	RSD/%	0.57	0.44	0.52	0.68	0.31	1.37	0.49	0.54	0.96
	F_实测值	1.13	1.09	1.60	1.55	1.32	0.77	1.75	1.44	1.62
GNi-3 (镍矿石)	x	189.7	5.9	8.05	11.14	8.36	3.07	45.93	4.4	1.28
	s	1.17	0.024	0.041	0.097	0.038	0.014	0.22	0.019	0.009
	RSD/%	0.62	0.41	0.51	0.87	0.46	0.45	0.48	0.42	0.68
	F_实测值	1.03	1.23	0.80	1.28	0.97	1.42	1.28	1.64	1.81
GNi-4 (镍精矿)	x	830	15.6	5.47	61.66	4.65	1.57	160.2	3.32	1.14
	s	3.03	0.037	0.025	0.17	0.018	0.013	0.43	0.019	0.013
	RSD/%	0.36	0.24	0.46	0.28	0.40	0.86	0.27	0.57	1.14
	F_实测值	1.76	1.89	0.73	1.01	1.43	0.79	1.06	0.98	1.03
GNi-5 (镍精矿)	x	1265	20.2	3.51	83	2.65	1.27	203.9	3.05	1.18
	s	3.7	0.055	0.019	0.233	0.013	0.013	0.565	0.028	0.013
	RSD/%	0.30	0.27	0.54	0.28	0.47	1.05	0.28	0.91	1.11
	F_实测值	1.03	0.73	1.76	1.40	1.11	0.76	0.77	1.16	1.40
注：x为XRF测定的相对强度的平均值，单位为kcps；s为标准偏差，单位为kcps；RSD为相对标准偏差。

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采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分别测试镍矿石及精矿样品中的Ba、Be、Mn、Ni、Sr、Ti、Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO、CaO、Na₂O、K₂O，取样量为0.1 g，均匀性检验结果列于表 2。F的实测值均小于列表临界值F_0.05(24,25)=1.96，XRF测量的各元素相对强度的相对标准偏差(RSD)＜1%，取样量为0.1 g，采用ICP-AES测定结果的RSD均小于6.0％，说明样品均匀性良好。

表 2 ICP-AES测定GNi-1~GNi-5均匀性检验结果(取样量0.1 g)

Table 2. Analytical results of homogeneity test by ICP-AES for nickel ore and nickel concentrates reference materials GNi-1～GNi-5 (0.1 g of sampling mass)

样品编号	分析项目	Ba	Mn	Ni	Ti	Cu	Co	Fe₂O₃
GNi-1 (镍矿石)	x	367	1019	1130	4055	345	46	8.64
	s	8.8	26.1	26	114	16	2.24	0.21
	RSD/%	2.40	2.56	2.30	2.82	4.67	4.84	2.46
	F_实测值	0.88	1.82	0.90	1.28	1.19	1.04	1.66
GNi-2 (镍矿石)	x	227	1077	3360	2946	690	97.4	10.49
	s	6.7	33	92	91	31.9	3.1	0.32
	RSD/%	2.95	3.09	2.73	3.1	4.63	3.14	3.01
	F_实测值	0.88	0.89	0.76	1.01	0.94	0.93	0.79
GNi-3 (镍矿石)	x	208	1121	9954	3743	1715	257.2	14.57
	s	5.27	29	328	119	106	9.3	0.4
	RSD/%	2.54	2.57	3.29	3.17	5.16	3.61	2.71
	F_实测值	0.81	0.88	1.12	1.06	0.93	0.95	0.86
GNi-4 (镍精矿)	x	82.96	621.5	58727	1130	1.36	1238	34.75
	s	2.31	16.2	1346	42	0.076	53.8	0.9
	RSD/%	2.79	2.61	2.29	3.7	5.56	4.35	2.6
	F_实测值	1.00	1.2	0.85	0.77	1.09	0.97	1.24
GNi-5 (镍精矿)	x	20.5	280.3	90770	227.6	2.33	2005	48
	s	1.04	7.29	2252	15.2	0.18	98	1.3
	RSD/%	5.08	2.60	2.48	5.68	5.91	4.91	2.71
	F_实测值	0.85	1.19	1.20	0.96	1.23	1.15	0.97
注：x为ICP-AES测定25次的平均值，Ba、Mn、Ni、Ti、Cu、Co单位为w_B/(μg·g^-1)，Fe₂O₃的单位为w_B/%；s为标准偏差；RSD为相对标准偏差。

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3. 稳定性检验

自2009年12月开始至2011年11月的两年时间内，对镍矿石和镍精矿的Ni、S、Co、Cu、Pb、Mn、V、SiO₂、CaO、Fe₂O₃分别进行4次测试，每次做4个重复测定，测定结果与计算结果列于表 3。两年时间内4次不同时间分析结果的平均值均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内，未发现方向性变化和统计学上的明显差异。对稳定性检验的数据采用以下统计方法进行计算^[8-9]。

表 3 镍矿石与镍精矿标准物质稳定性检验结果

Table 3. Stability test for nickel ore and nickel concentrate reference materials

元素	测定时间	w/%
元素	测定时间	GNi-1	GNi-2	GNi-3	GNi-4	GNi-5
Ni	标准值	0.11±0.01	0.33±0.02	1.02±0.04	5.93±0.10	9.01±0.13
	2009年12月	0.110	0.33	1.04	5.89	8.93
	2010年7月	0.111	0.33	1.02	5.92	9.02
	2010年11月	0.110	0.33	1.03	5.82	8.92
	2011年11月	0.113	0.33	1.03	5.96	8.99
	b₁	0.0001	0.00000001	0.00000002	0.000002	0.00007
	t_0.05×s(b₁)	0.0002	0.00030938	0.00215776	0.015536	0.02626
S	标准值	0.74±0.06	1.53±0.06	3.78±0.07	18.14±0.41	27.83±0.65
	2009年12月	0.78	1.58	3.78	18.46	28.21
	2010年7月	0.73	1.52	3.82	17.95	27.61
	2010年11月	0.74	1.53	3.81	18.27	27.67
	2011年11月	0.72	1.52	3.74	18.07	27.92
	b₁	0.0021	0.000006	0.000001	0.000009	0.0006
	t_0.05×s(b₁)	0.0045	0.007558	0.010589	0.085252	0.0969
SiO₂	标准值	54.89±0.29	52.38±0.30	46.91±0.21	27.45±0.18	14.13±0.22
	2009年12月	55.01	52.30	46.99	27.24	13.94
	2010年7月	54.71	52.27	46.76	27.50	14.05
	2010年11月	54.87	52.37	46.89	27.32	14.04
	2011年11月	54.78	52.375	46.85	27.47	14.19
	b₁	0.007	0.0000002	0.0000004	0.000006	0.00003
	t_0.05×s(b₁)	0.033	0.0031067	0.0060386	0.008995	0.01627
CaO	标准值	4.58±0.10	4.02±0.08	4.70±0.10	2.55±0.04	1.16±0.04
	2009年12月	4.67	4.05	4.78	2.41	1.06
	2010年7月	4.51	3.98	4.64	2.50	1.12
	2010年11月	4.58	3.99	4.72	2.58	1.14
	2011年11月	4.59	4.01	4.71	2.50	1.11
	b₁	0.002	0.00004	0.00003	0.00004	0.00003
	t_0.05×s(b₁)	0.019	0.01321	0.02239	0.03029	0.01084
Fe₂O₃	标准值	8.58±0.10	10.71±0.10	14.69±0.12	34.71±0.32	48.37±0.38
	2009年12月	8.59	10.74	14.66	34.85	49.11
	2010年7月	8.65	10.78	14.52	34.74	48.16
	2010年11月	8.56	10.72	14.80	34.85	48.68
	2011年11月	8.62	10.72	14.62	34.64	48.33
	b₁	0.0002	0.0001	2.70	0.0003	0.00004
	t_0.05×s(b₁)	0.0115	0.0347	8.17	0.0696	0.04605
元素	测定时间	w/(μg·g^-1)
元素	测定时间	GNi-1	GNi-2	GNi-3	GNi-4	GNi-5
Co	标准值	49±2	104±5	262±9	0.13±0.01^*	0.20±0.01^*
	2009年12月	48	102	257	0.14	0.20
	2010年7月	47	102	268	0.13	0.20
	2010年11月	50	108	259	0.14	0.21
	2011年11月	50	104	263	0.13	0.20
	b₁	0.094	0.002	0.0004	0.0000003	0.0000001
	t_0.05×s(b₁)	0.319	0.197	0.1373	0.0000606	0.0012403
Cu	标准值	330±11	681±20	0.16±0.01^*	1.52±0.04^*	2.47±0.06^*
	2009年12月	327	672	0.17	1.55	2.49
	2010年7月	350	701	0.16	1.56	2.49
	2010年11月	343	691	0.16	1.54	2.48
	2011年11月	336	678	0.16	1.51	2.48
	b₁	0.16	0.0009	0.0000001	0.0000002	0.0000006
	t_0.05×s(b₁)	2.92	0.1041	0.0000195	0.0050863	0.0014736
Cu	标准值	330±11	681±20	0.16±0.01^*	1.52±0.04^*	2.47±0.06^*
	2009年12月	327	672	0.17	1.55	2.49
	2010年7月	350	701	0.16	1.56	2.49
	2010年11月	343	691	0.16	1.54	2.48
	2011年11月	336	678	0.16	1.51	2.48
	b₁	0.16	0.0009	0.0000001	0.0000002	0.0000006
	t_0.05×s(b₁)	2.92	0.1041	0.0000195	0.0050863	0.0014736
Pb	标准值	21±1	25±3	25±2	77±4	116±4
	2009年12月	20	22	23	78	117
	2010年7月	22	24	25	81	117
	2010年11月	22	24	25	76	114
	2011年11月	21	25	25	77	116
	b₁	0.030	0.005	0.005	0.0002	0.0004
	t_0.05×s(b₁)	0.271	0.314	0.202	0.4190	0.0557
Mn	标准值	960±30	0.11±0.01^*	0.11±0.01^*	614±24	295±23
	2009年12月	966	0.11	0.11	597	276
	2010年7月	960	0.10	0.11	625	306
	2010年11月	965	0.10	0.11	617	294
	2011年11月	963	0.11	0.11	612	304
	b₁	0.08	0.000000005	0.0000	0.00	0.0003
	t_0.05×s(b₁)	0.77	0.000015959	0.0000	2.92	0.0596
V	标准值	102±7	93±6	112±7	61±6	30±6
	2009年12月	101	94	112	59	27
	2010年7月	108	98	118	70	36
	2010年11月	99	91	112	62	31
	2011年11月	101	92	113	63	29
	b₁	0.093	0.001	0.0008	0.0009	0.005
	t_0.05×s(b₁)	1.152	0.087	0.0909	0.1196	0.194
注：表中元素Co、Cu、Mn数据中带“*”的组分质量分数为w/%。

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以x代表时间，y代表标准物质的特性值，拟合成一条直线，则有斜率b₁：

截距由下式计算：

直线的标准偏差可由下式计算：

斜率的不确定度用下式计算：

s(b₁)=s∑ni=1(x_i－x)²自由度为n-2和p=0.95(95%置信水平)，t=12.7。

采用以上公式计算得到的拟合直线的斜率b₁均不显著，|b₁| < t_0.05×s(b₁)，因而未观测到不稳定性。例如，样品GNi-4四次测定Ni的含量范围为5.89%~5.96%，均在不确定度范围之内，拟合直线的b₁为0.000002，远小于t_0.05×s(b₁)值0.15536。

GNi-4的主要伴生元素Co、Cu等元素四次测定的值也均在标准值不确定范围之内。四次测定的硫元素的变化范围均在不确定范围之内，但可以发现硫元素测定的变化范围较宽，主要是由于硫元素测定的精度较差引起，并且第一次测定结果偏高，而从计算斜率b₁和t_0.05×s(b₁)比较来看，仍是符合要求的。因此，在良好的保存条件下，本系列标准物质的稳定性是可靠的。研制单位将会在今后进行长期的检测，观测本系列标准物质的稳定性。

4. 定值测试

本次镍矿石和镍精矿标准物质定值测试采用多个实验室联合定值测试的方法，共邀请了国内不同系统的19家实验室参与定值。定值测试方法的选择力求采用不同原理的可靠方法进行测试，每种成分的测试方法基本要求2种以上。

在定值方法的选择上，以准确度高为优先考虑条件，镍矿石与镍精矿中镍采用EDTA滴定法与丁二酮肟重量法测定为主^[10]，配合以ICP-AES方法。其他主量成分的测试也以经典化学分析方法为主^[11-12]，如SiO₂以重量法为主，Al₂O₃以容量法为主，H₂O⁺采用重量法测定，S的测定采用燃烧碘量法与硫酸钡重量法。微量元素的分析采用了准确度高、受基体影响小和干扰少的多元素分析方法^[13-14]，如ICP-AES法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法等。各元素的测定方法见表 4。

表 4 镍矿石和镍精矿标准物质各元素的测试方法

Table 4. Analytical methods used for the elements deterimination in nickel ore and nickel concentrate reference materials

元素	数据数	主要的样品分解方法	元素测定方法
Ag	10	DF	ICP-MS
Al₂O₃	20	DA，DF，FU	ICP-AES, VOL, AAS
As	16	DA	AFS, ICPMS
CaO	19	DF，FU	ICP-AES, VOL
Cd	20	DA，DF	ICP-MS, AAS
Co	19	DMA，DF	ICP-M, ICP-AES, AAS
Cr	10	DF，FU	ICP-MS, ICP-AES, AAS, XRF
Cu	19	DA，DMA，DF	ICP-MS, ICP-AES, AAS
Fe₂O₃	19	DF，DMA	ICP-AES，COL，VOL
H₂O⁺	6	-	GR
Hg	9	DA	AFS，AAS
K₂O	19	DA，DF DMA，FU	ICP-AES，AAS
MgO	19	DF，DMA，FU	ICP-AES，VOL
Mn	19	DF，DMA	ICP-AES，ICP-MS
Na₂O	19	DF，DMA	ICP-AES，AAS，VOL
Ni	19	DF，DA	VOL，GR，AAS，ICP-AES
P	12	DF	ICP-AES，COL
Pb	18	DMA，DF	ICP-MS，ICP-AES，AAS
S	11	-	VOL，IR
Sc	17	DMA，DF	ICP-MS，ICP-AES
SiO₂	11	-	COL，VOL，GR
Ti	13	DF	ICP-MS，ICP-AES，COL
V	13	DF FU	ICP-MS，ICP-AES，COL
Zn	16	DF，DMA	ICP-AES，ICP-MS，AAS
注： ①分解与富集方法解释，DF—含氢氟酸的混合酸分解， DA—王水分解，FU—熔融，DMA—混合酸分解。 ②测定方法解释，AFS—原子荧光光谱法，AAS—原子吸收光谱法，COL—分光光度法，GR—重量法，ICP-AES—电感耦合等离子体发射光谱法，ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法，IR燃烧碘量法，VOL—容量法，XRF—X射线荧光光谱法。

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5. 数据统计与计算

参照ISO导则35^{[9, 15-17]}和国家一级标准物质研制规范^[18]的要求对定值数据进行处理、标准值确定与不确定度的计算。

5.1 原始数据统计与标准值计算

各定值实验室提供定值数据与测定方法，首先对各实验室的分析方法与数据进行初步分析，剔除分析方法不合理的数据组，对部分离群数据要求实验室复核或重新分析。镍矿石与镍精矿共获得8429次有效测定结果，取得了2002组数据。

原始数据采用Grubbs准则剔除离群数据，镍矿石与镍精矿标准物质共剔除了23组平均值数据，占总数的1.2%。用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态检验。镍矿石中As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、S、Sc、Ti、V、Zn、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、H₂O⁺、K₂O、MgO、Na₂O、SiO₂等元素呈正态分布，Ag、Pb、Mn等元素呈偏态或近似正态分布。镍精矿中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、S、Sc、Ti、V、Zn、CaO、Fe₂O₃、H₂O⁺、Na₂O、SiO₂等元素呈正态分布，Pb、Al₂O₃、K₂O、MgO等元素呈偏态或近似正态分布。

当元素的定值数据呈正态分布时，以算术平均值为标准值，当数据组呈偏态或近似正态分布时，以中位值作为标准值。

5.2 不确定度计算

化学成分测量分析测试过程复杂，不确定度来源较多^[19-21]，其不确定度评定较为困难。在ISO导则35和国家一级标准物质研制规范的基础上，采用鄢明才^[22]提出的地球化学标准物质不确定度估算方法，A类不确定度以各实验室定值数据平均值的标准偏差、测量次数及95%的置信水平计算得到u_a作为第一部分不确定度的估算值(包含了样品分解、分离富集、测量全过程的误差)。

式中，s—实验室平均值数据间的标准偏差；N—实验室平均值数据数。

用定值分析方法平均值间的误差估计B类不确定度：

式中，R—分析方法平均值数据间的极差；s_m—分析方法平均值间的标准偏差；m—参与统计的分析方法数。

总扩展不确定度(U)估算：包含因子取 t_0.05n－1 (表示置信概率为95％，自由度为n-1的t的列表值)，则标准值的扩展不确定度(U)为：

5个镍矿石与镍精矿的标准值与不确定度列于表 5。

表 5 镍矿石与镍精矿标准物质的标准值和不确定度

Table 5. Certified values and uncertainty of chemical composition for nickel ore and nickel concentrate reference materials

元素	w/(μg·g^-1)
元素	GNi-1	GNi-2	GNi-3	GNi-4	GNi-5
Ag	0.56±0.08	0.75±0.08	1.1±0.1	9.3±0.4	15.2±0.5
As	5.3±0.4	5.1±0.3	5.4±0.4	25±3	37±4
Cd	0.28±0.04	0.34±0.05	0.44±0.07	2.5±0.2	4.0±0.3
Co	49±2	104±5	262±9	-	-
Cr	790±49	-	-	(720)	(457)
Cu	330±11	681±20	-	-	-
Mn	960±30	-	-	614±24	295±23
P	728±25	485±25	829±33	266±36	(130)
Pb	21±1	25±3	25±2	77±4	116±4
Sc	15.6±0.4	15.8±0.5	17.6±0.5	9.1±0.5	2.5±0.3
Ti	-	-	-	-	422±21
V	102±7	93±6	112±7	61±6	(30)
Zn	79±3	77±7	77±6	102±10	134±11
元素	w/%
元素	GNi-1	GNi-2	GNi-3	GNi-4	GNi-5
Co	-	-	-	0.13±0.01	0.20±0.01
Cr	-	0.13±0.01	0.12±0.02	-	-
Cu	-	-	0.16±0.01	1.52±0.04	2.47±0.06
Mn	-	0.11±0.01	0.11±0.01	-	-
Ni	0.11±0.01	0.33±0.02	1.02±0.04	5.93±0.10	9.01±0.13
S	0.74±0.06	1.53±0.06	3.78±0.07	(18.14)	(27.83)
Ti	0.42±0.02	0.32±0.02	0.41±0.02	0.14±0.01	-
Al₂O₃	12.21±0.17	9.09±0.12	8.65±0.15	4.06±0.10	1.04±0.08
CaO	4.60±0.10	4.02±0.08	4.70±0.10	2.55±0.04	1.16±0.04
Fe₂O₃	8.58±0.10	10.71±0.10	14.69±0.12	34.71±0.32	48.37±0.38
H₂O⁺	3.37 0.27	3.85 0.45	3.21 0.46	2.40 0.23	1.65 0.13
K₂O	1.51 0.03	1.00 0.02	0.90 0.02	0.34 0.02	0.06 0.01
MgO	9.67 0.16	14.56 0.34	14.45 0.31	9.88 0.22	6.30 0.10
Na₂O	2.16 0.08	1.59 0.06	1.55 0.05	0.69 0.03	0.22 0.01
SiO₂	54.89 0.29	52.29 0.26	46.85 0.17	27.40 0.12	14.13 0.22
注：表中带括号的数据为参考值。

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6. 标准值的溯源性与可比性

各实验室在每次测定过程中，统一采用湖北省地质实验研究所研制的国家一级镍矿石标准物质GBW 07283进行质量控制与量值样品一同进行测试，以监控定值测试全过程的质量，及时发现未能预见的误差源，检验测试结果的可靠性。标准物质GBW 07283的实测值与标准值列于表 6。从实测值与标准值对比结果来看，主要成矿元素Ni、Cu、Co等元素均在GBW 07283标准值的不确定度范围之内，说明定值测试的过程可靠，测试值具有可溯源性。但元素硫的测定平均值超出了标准值的不确定度范围，经与定值实验室核实，这些实验室在日常分析过程中也发现硫含量偏低，有可能是样品在长期保存过程中硫发生变化，该样品硫的标准值有必要重新定值。

表 6 已知标准物质GBW 07283实测结果与标准值对比

Table 6. Comparison of determination results and certified results of elements in GBW 07283

元素	w/(μg·g^-1)		元素	w/%
元素	标准值	实测值	元素	标准值	实测值
Ag	0.73±0.09	0.81±0.02	Co	0.069±0.005	0.068±0.002
As	5.4±1.1	5.2±0.7	Cr	0.033±0.004	0.034±0.001
Bi	6.4±1.0	6.1±0.5	Cu	0.70±0.02	0.69±0.02
Cd	0.20±0.03	0.21±0.01	Ni	4.33±0.18	4.22±0.13
Pb	30.2±4.1	31.4±1.0	P	(0.052)	0.055±0.003
Sb	0.43±0.03	0.42±0.06	S	10.44±0.19	10.14±0.27
Sc	7.6 0.9	7.7 0.1	SiO₂	50.17 0.16	50.08 0.10
Zn	55.5 4.8	58.4 2.7	Fe₂O₃	16.06 0.16	16.12 0.14
			Al₂O₃	8.85 0.17	8.74 0.10
			MnO	0.04 0.003	0.04 0.001
			CaO	0.71 0.03	0.74 0.04
			TiO₂	0.37 0.02	0.36 0.01
			MgO	2.02 0.07	2.00 0.04
			K₂O	2.76 0.07	2.72 0.12
			Na₂O	1.00 0.03	0.98 0.01

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7. 结语

镍矿石与镍精矿标准物质的制备过程中，采用多实验室、多方法进行联合定值测试，3个镍矿石标准物质(GNi-1、GNi-2、GNi-3)定值的23个组分(Ag、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、S、Sc、Ti、V、Zn、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃、H₂O⁺、K₂O、MgO、Na₂O、SiO₂)均给出了标准值；镍精矿标准物质GNi-4的21个组分给出标准值，Cr、S给出参考值；GNi-5给出20个组分的标准值，Cr、P、V给出参考值。此批研制的5个镍标准物质的Ni含量范围较广(Ni的含量分别为0.11%、0.33%、1.02%、5.93%、9.01%)，从边界品位、工业品位至镍精矿，涵盖了矿产勘查中各个主要技术指标，形成一个完整的系列，便于实验室分析测试使用。

本研究为了保证定值测试的准确性，选择了国内各行业权威的19家实验室参与定值测试，参与定值测试的实验室数量远远超过国家一级标准物质研制规范的要求(6家)。在方法选择上，应用准确度高的方法，不确定度估算依据ISO导则和国家一级标准物质的要求进行，给出的不确定度合理；采用XRF和ICP-AES(0.1 g取样量)基本对所有定值成分进行均匀性检验，所有元素均匀性达到国家一级标准物质的要求。

由于镍矿石和镍精矿的硫化物含量较高，在加工与储存过程中，采取了一些具有针对性的措施。在加工过程中加入氩气，通过隔绝氧气的方法充分防止硫化物的氧化；在样品保存过程中，采用低温(8℃)、密封、充氩气等方法，防止硫化物在长期保存过程中发生氧化。镍精矿中硫的含量达到18.14%和27.83%，测试过程中基体干扰较大，各定值实验室给出的测量结果离散性较大，因此本次研究仅给出参考值，将在今后继续跟踪硫的稳定性等指标，在适当的时候，对硫元素重新赋值。

表 1 GAu-2a样品测试结果

Table 1 Analytical results of Au in GAu-2a sample

测量次数	w(Au)/(ng·g^-1)
测量次数	A法	B法	C法
1	1.01	0.71	0.87
2	0.74	0.83	0.86
3	1.25	0.59	0.88
4	0.80	0.82	0.89
5	0.83	0.89	0.73
6	0.83	0.94	0.70
7	0.87	1.04	0.70
8	0.81	0.71	0.90
9	0.86	0.89	0.77
10	0.83	1.27	0.72
11	0.83	1.07	0.78
12	0.82	0.58	0.81
13	0.88	0.88	0.68
14	0.83	0.80	0.75
15	0.85	0.73	0.79

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表 2 GAu-9a样品测试结果

Table 2 Analytical results of Au in GAu-9a sample

测量次数	w(Au)/(ng·g^-1)
测量次数	A法	B法	C法
1	1.59	1.65	1.72
2	1.43	1.38	1.73
3	0.92	1.41	1.60
4	1.04	1.38	1.88
5	1.55	1.61	1.47
6	1.51	1.46	1.31
7	1.57	1.60	1.69
8	1.61	2.00	1.54
9	1.65	1.42	1.72
10	1.48	1.54	1.65
11	1.59	1.54	1.41
12	1.54	1.36	1.69
13	1.28	1.17	1.50
14	1.42	2.08	1.61
15	1.44	2.18	1.64

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表 3 GAu-10a样品测试结果

Table 3 Analytical results of Au in GAu-10a sample

测量次数	w(Au)/(ng·g^-1)
测量次数	A法	B法	C法
1	5.22	4.98	5.91
2	5.44	5.31	5.78
3	5.27	5.69	5.51
4	5.30	5.13	4.68
5	5.11	4.77	4.85
6	5.47	5.09	5.23
7	5.18	4.99	4.76
8	5.14	4.76	5.00
9	5.11	5.54	5.99
10	5.02	5.38	5.54
11	5.03	4.62	4.96
12	5.05	5.60	4.86
13	5.11	6.71	5.96
14	7.37	5.69	6.13
15	5.09	4.66	4.78

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表 4 痕量金三种分析方法的测量数据处理结果

Table 4 Data processing results of trace gold using three analytical methods

金标准物质	分析方法	S_m	V_e	$ \widehat \eta $	η/dB	γ	极限值
GAu-2a	A法	11.336	0.014	52.700	17.220	0.138	11.20
	B法	10.838	0.034	21.410	13.310	0.216	7.29
	C法	9.330	0.006	107.740	20.324	0.096	14.30
GAu-9a	A法	31.162	0.044	46.850	16.710	0.146	10.69
	B法	37.699	0.083	30.250	14.810	0.182	8.79
	C法	38.914	0.021	123.680	20.920	0.090	14.90
GAu-10a	A法	425.729	0.339	83.580	19.220	0.109	13.20
	B法	415.224	0.296	93.540	19.710	0.103	13.69
	C法	426.027	0.275	103.350	20.140	0.098	14.12

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参考文献(13)

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doi: 10.3969/j.issn.1008-1607.2003.10.024

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http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXFJ201201028.htm

施引文献

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表(4)

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1. 样品采集与制备
1.1 样品采集
1.2 样品制备
2. 均匀性检验
3. 稳定性检验
4. 定值测试
5. 数据统计与计算
5.1 原始数据统计与标准值计算
5.2 不确定度计算
6. 标准值的溯源性与可比性
7. 结语

田口方法用于地质样品中痕量超痕量金三种分析方法的对比

作者简介: 陈爱平，高级工程师，主要从事岩石矿物测试工作。E-mail: chenaipingyx@163.com

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