Main Influencing Factors and Solutions in the Analysis of Volatile Organic Compounds in Water
-
摘要: 应用吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物，多种因素影响着定量分析的准确性，包括样品瓶的清洗及标准配制、样品和标准溶液的保存、载气气源的纯度、仪器状态检查及参数选择、分离度及积分方式。本文提出在分析过程中样品瓶必须清洗干净，以免污染样品；样品和标准溶液的保存时间过长会降低目标物的回收率；载气和吹扫气会带入杂质；分离度的大小将影响峰高和峰面积测量的准确度。针对分析中氯乙烯的回收、二氯甲烷的交叉污染、浑浊样品的处理等常见问题提供了解决方案，推荐采用选择扫描方式进行分析，并根据样品基体的情况来选择定量离子，将分析的初始温度降至40℃以下并保持2～3 min，以保证氯乙烯的回收率；实验室保持良好的通风环境，避免二氯甲烷交叉污染；色谱柱的最高温度升至220℃以上并保持2～3 min，可以排除萘及分子烷烃的干扰，保证分析的连续性；对于浑浊样品，推荐在野外取样时进行在线过滤或直接采用静态顶空方式进行测定。Abstract: Purge and Trapping-Gas Chromatography-Mass Spectrometry was used to determine volatile organic compounds in water. The accuracy of the quantitative analysis was affected by several factors, including standard preparation, preservation of samples and standard solution, and gas purity during analysis, sample bottles should be kept as clean as possible to avoid pollution. The preservation of samples and standard solution over long time can reduce the recoveries of target compounds. Impurities arise from the carrier gas and sweep gas and the separating degree affects the accuracy of the measurements of peak height and peak area, which consequently affects analysis precision. The solution to this problem is presented in this paper. Selected ion monitoring (SIM)was chosen generally, and a quantitative ion was selected according to the matrix. The initial temperature was dropped to 40℃, and maintained for 2-3 minutes, in order to assure the recovery of vinyl chloride. The laboratory should have a good ventilation environment to avoid cross contamination from methylene chloride. The highest temperature of the chromatographic column was increased to 220℃, and maintained for 2-3 minutes, in order to ensure the continuity of the analysis and eliminate interference from alkanes and naphthalene. For turbidity samples, an on-line filter in the field or using Static Headspace-Gas Chromatography technique directly is recommended.
-
Keywords:
- water sample /
- volatile organic compounds /
- analysis accuracy /
- influencing factors
-
地球化学标准物质是测试各种地质物料化学成分量值的参比标准。主要用于量值的传递与测试仪器的校准、分析质量的监控、分析方法的评定及实验室认证。地质类标准物质基体复杂，在分析测试中尽量采用基体相同，因此研制不同矿种的标准物质对于矿石样品的分析测试至关重要。我国镍矿石与镍精矿标准物质较少，镍矿石成分分析标准物质仅有1个，是湖北省地质实验研究所研制的镍矿石标准物质GBW 07283[1]，样品采自甘肃金川镍矿，镍含量为4.33%，为富镍矿石，含量较高。当前已有的标准物质基本用尽，国际上目前尚没有镍精矿标准物质。
镍矿是我国紧缺矿种，为地质勘查13种重要勘查矿种之一。我国镍矿床类型主要有岩浆熔离型和风化壳型，其中主要以岩浆熔离型矿床为主，与超基性岩浆分异作用有关，占全国总储量的86％，风化壳型镍矿仅占9.6％。镍矿储量高度集中，甘肃金川镍矿的储量就占全国的63.9％。中国镍矿品位较富，平均镍大于1％的硫化镍富矿占全国储量的44.1％。另一个重要镍矿基地是吉林省红旗岭镍矿，该矿为大型的铜镍硫化物矿床。本次从矿产勘查需要出发，研制了3个镍矿石标准物质，镍含量分别为0.11%、0.33%、1.02%，覆盖边界品位到工业品位，同时根据镍精矿标准的要求，新研制2个镍精矿标准物质，镍含量分别为5.93%、9.01%，形成了一个完整的镍矿含量系列标准物质，能够满足镍矿勘查和选冶对标准物质的需求。
1. 样品采集与制备
1.1 样品采集
镍矿石与镍精矿样品采自吉林省红旗岭镍矿，该镍矿为岩浆深部熔离-单式贯入型铜镍矿床[2]，矿体与镁铁-超镁铁质岩体有关，其中的3号岩体中赋存大型铜镍矿床。该矿发现于1958年，累计探明镍储量20.44万吨，镍平均品位2.30%；除镍以外，还含有3.9万吨铜(品位0.63%)和一定数量的钴和硒。矿石的金属矿物组合主要为磁黄铁矿、镍黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿、紫硫镍矿等，脉石矿物为辉石、角闪石、斜长石和黑云母[2]。矿床伴生成矿元素有铜、钴、硒、碲、银等，铂族元素量微。
按照矿床勘查的需要和设计要求，采集镍含量较低的镍矿石，设计了一个从边界品位到工业品位的镍矿石系列，编号为GNi-1、GNi-2、GNi-3，镍含量分别为0.11%、0.33%、1.02%。镍精矿采自吉林吉恩镍业股份有限公司下属的两个不同的选矿场，编号为GNi-4和GNi-5，镍含量分别为5.93%和9.01%。
1.2 样品制备
矿石样品先采用颚式粉碎机碎至小于2 mm，然后将样品在高铝瓷球磨机中粉碎2 h，过20目筛，筛下样品放入球磨机中粉碎48 h。镍精矿样直接放入球磨机中粉碎48 h，为防止镍精矿中的硫化物在球磨过程中因高温而氧化，球磨机中充满氩气。GNi-1粒度小于75 μm(< 200目)占99.96％，GNi-2粒度小于75 μm(<200目)占99.95％，GNi-3粒度小于75 μm(< 200目)为100％，GNi-4粒度小于75 μm(< 200目)占99.90％，GNi-5粒度小于75 μm(< 200目)占99.90％，样品中大部分粒级在1.0～40 μm之间。
加工好的样品置于塑料桶中密封保存。镍精矿样品装桶前，先将氩气充入桶底，装入样品同时充氩气，装满后继续充氩气2 min。然后迅速用带密封圈的盖盖紧。外套塑料袋密封，置于冷库中保存，温度控制在8℃以下，由于镍矿石和镍精矿中硫化物含量较高，如GNi-5中硫的含量高达27.83%，室温条件下不易长期保存，在隔绝空气且低温下，有利于样品的长期保存。
2. 均匀性检验
从分装的最小包装瓶中随机抽取25瓶样品，每瓶取双份用X射线荧光光谱(XRF)压片法(称样量4 g)[3-7]，测试主要成矿元素Ni、Co、Cu和S、P、Cr、Mn、Nb、Pb、Rb、Sr、Ti、Y、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O等20多种组分，均匀性检验结果见表 1。
表 1 XRF测定镍矿石与镍精矿标准物质GNi-1～GNi-5的均匀性检验结果Table 1. Analytical results of homogeneity test by XRF for nickel ore and nickel concentrates reference materials GNi-1～GNi-5样品编号 分析项目 S Co Cr Cu Mn Nb Ni Pb Zn GNi-1
(镍矿石)x 42.49 2.79 4.92 3.24 7.51 3.69 6.61 5.38 1.54 s 0.28 0.015 0.03 0.03 0.027 0.031 0.038 0.031 0.014 RSD/% 0.65 0.55 0.60 0.91 0.36 0.83 0.57 0.58 0.93 F实测值 1.61 0.93 1.60 1.20 0.83 1.14 1.08 1.20 1.62 GNi-2
(镍矿石)x 86.2 3.83 8.17 5.79 8.37 3.32 18.19 5.13 1.39 s 0.49 0.017 0.042 0.04 0.026 0.045 0.088 0.027 0.013 RSD/% 0.57 0.44 0.52 0.68 0.31 1.37 0.49 0.54 0.96 F实测值 1.13 1.09 1.60 1.55 1.32 0.77 1.75 1.44 1.62 GNi-3
(镍矿石)x 189.7 5.9 8.05 11.14 8.36 3.07 45.93 4.4 1.28 s 1.17 0.024 0.041 0.097 0.038 0.014 0.22 0.019 0.009 RSD/% 0.62 0.41 0.51 0.87 0.46 0.45 0.48 0.42 0.68 F实测值 1.03 1.23 0.80 1.28 0.97 1.42 1.28 1.64 1.81 GNi-4
(镍精矿)x 830 15.6 5.47 61.66 4.65 1.57 160.2 3.32 1.14 s 3.03 0.037 0.025 0.17 0.018 0.013 0.43 0.019 0.013 RSD/% 0.36 0.24 0.46 0.28 0.40 0.86 0.27 0.57 1.14 F实测值 1.76 1.89 0.73 1.01 1.43 0.79 1.06 0.98 1.03 GNi-5
(镍精矿)x 1265 20.2 3.51 83 2.65 1.27 203.9 3.05 1.18 s 3.7 0.055 0.019 0.233 0.013 0.013 0.565 0.028 0.013 RSD/% 0.30 0.27 0.54 0.28 0.47 1.05 0.28 0.91 1.11 F实测值 1.03 0.73 1.76 1.40 1.11 0.76 0.77 1.16 1.40 注：x为XRF测定的相对强度的平均值，单位为kcps；s为标准偏差，单位为kcps；RSD为相对标准偏差。 采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分别测试镍矿石及精矿样品中的Ba、Be、Mn、Ni、Sr、Ti、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O，取样量为0.1 g，均匀性检验结果列于表 2。F的实测值均小于列表临界值F0.05(24,25)=1.96，XRF测量的各元素相对强度的相对标准偏差(RSD)＜1%，取样量为0.1 g，采用ICP-AES测定结果的RSD均小于6.0％，说明样品均匀性良好。
表 2 ICP-AES测定GNi-1~GNi-5均匀性检验结果(取样量0.1 g)Table 2. Analytical results of homogeneity test by ICP-AES for nickel ore and nickel concentrates reference materials GNi-1～GNi-5 (0.1 g of sampling mass)样品编号 分析项目 Ba Mn Ni Ti Cu Co Fe2O3 GNi-1
(镍矿石)x 367 1019 1130 4055 345 46 8.64 s 8.8 26.1 26 114 16 2.24 0.21 RSD/% 2.40 2.56 2.30 2.82 4.67 4.84 2.46 F实测值 0.88 1.82 0.90 1.28 1.19 1.04 1.66 GNi-2
(镍矿石)x 227 1077 3360 2946 690 97.4 10.49 s 6.7 33 92 91 31.9 3.1 0.32 RSD/% 2.95 3.09 2.73 3.1 4.63 3.14 3.01 F实测值 0.88 0.89 0.76 1.01 0.94 0.93 0.79 GNi-3
(镍矿石)x 208 1121 9954 3743 1715 257.2 14.57 s 5.27 29 328 119 106 9.3 0.4 RSD/% 2.54 2.57 3.29 3.17 5.16 3.61 2.71 F实测值 0.81 0.88 1.12 1.06 0.93 0.95 0.86 GNi-4
(镍精矿)x 82.96 621.5 58727 1130 1.36 1238 34.75 s 2.31 16.2 1346 42 0.076 53.8 0.9 RSD/% 2.79 2.61 2.29 3.7 5.56 4.35 2.6 F实测值 1.00 1.2 0.85 0.77 1.09 0.97 1.24 GNi-5
(镍精矿)x 20.5 280.3 90770 227.6 2.33 2005 48 s 1.04 7.29 2252 15.2 0.18 98 1.3 RSD/% 5.08 2.60 2.48 5.68 5.91 4.91 2.71 F实测值 0.85 1.19 1.20 0.96 1.23 1.15 0.97 注：x为ICP-AES测定25次的平均值，Ba、Mn、Ni、Ti、Cu、Co单位为wB/(μg·g-1)，Fe2O3的单位为wB/%；s为标准偏差；RSD为相对标准偏差。 3. 稳定性检验
自2009年12月开始至2011年11月的两年时间内，对镍矿石和镍精矿的Ni、S、Co、Cu、Pb、Mn、V、SiO2、CaO、Fe2O3分别进行4次测试，每次做4个重复测定，测定结果与计算结果列于表 3。两年时间内4次不同时间分析结果的平均值均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内，未发现方向性变化和统计学上的明显差异。对稳定性检验的数据采用以下统计方法进行计算[8-9]。
表 3 镍矿石与镍精矿标准物质稳定性检验结果Table 3. Stability test for nickel ore and nickel concentrate reference materials元素 测定时间 w/% GNi-1 GNi-2 GNi-3 GNi-4 GNi-5 Ni 标准值 0.11±0.01 0.33±0.02 1.02±0.04 5.93±0.10 9.01±0.13 2009年12月 0.110 0.33 1.04 5.89 8.93 2010年7月 0.111 0.33 1.02 5.92 9.02 2010年11月 0.110 0.33 1.03 5.82 8.92 2011年11月 0.113 0.33 1.03 5.96 8.99 b1 0.0001 0.00000001 0.00000002 0.000002 0.00007 t0.05×s(b1) 0.0002 0.00030938 0.00215776 0.015536 0.02626 S 标准值 0.74±0.06 1.53±0.06 3.78±0.07 18.14±0.41 27.83±0.65 2009年12月 0.78 1.58 3.78 18.46 28.21 2010年7月 0.73 1.52 3.82 17.95 27.61 2010年11月 0.74 1.53 3.81 18.27 27.67 2011年11月 0.72 1.52 3.74 18.07 27.92 b1 0.0021 0.000006 0.000001 0.000009 0.0006 t0.05×s(b1) 0.0045 0.007558 0.010589 0.085252 0.0969 SiO2 标准值 54.89±0.29 52.38±0.30 46.91±0.21 27.45±0.18 14.13±0.22 2009年12月 55.01 52.30 46.99 27.24 13.94 2010年7月 54.71 52.27 46.76 27.50 14.05 2010年11月 54.87 52.37 46.89 27.32 14.04 2011年11月 54.78 52.375 46.85 27.47 14.19 b1 0.007 0.0000002 0.0000004 0.000006 0.00003 t0.05×s(b1) 0.033 0.0031067 0.0060386 0.008995 0.01627 CaO 标准值 4.58±0.10 4.02±0.08 4.70±0.10 2.55±0.04 1.16±0.04 2009年12月 4.67 4.05 4.78 2.41 1.06 2010年7月 4.51 3.98 4.64 2.50 1.12 2010年11月 4.58 3.99 4.72 2.58 1.14 2011年11月 4.59 4.01 4.71 2.50 1.11 b1 0.002 0.00004 0.00003 0.00004 0.00003 t0.05×s(b1) 0.019 0.01321 0.02239 0.03029 0.01084 Fe2O3 标准值 8.58±0.10 10.71±0.10 14.69±0.12 34.71±0.32 48.37±0.38 2009年12月 8.59 10.74 14.66 34.85 49.11 2010年7月 8.65 10.78 14.52 34.74 48.16 2010年11月 8.56 10.72 14.80 34.85 48.68 2011年11月 8.62 10.72 14.62 34.64 48.33 b1 0.0002 0.0001 2.70 0.0003 0.00004 t0.05×s(b1) 0.0115 0.0347 8.17 0.0696 0.04605 元素 测定时间 w/(μg·g-1) GNi-1 GNi-2 GNi-3 GNi-4 GNi-5 Co 标准值 49±2 104±5 262±9 0.13±0.01* 0.20±0.01* 2009年12月 48 102 257 0.14 0.20 2010年7月 47 102 268 0.13 0.20 2010年11月 50 108 259 0.14 0.21 2011年11月 50 104 263 0.13 0.20 b1 0.094 0.002 0.0004 0.0000003 0.0000001 t0.05×s(b1) 0.319 0.197 0.1373 0.0000606 0.0012403 Cu 标准值 330±11 681±20 0.16±0.01* 1.52±0.04* 2.47±0.06* 2009年12月 327 672 0.17 1.55 2.49 2010年7月 350 701 0.16 1.56 2.49 2010年11月 343 691 0.16 1.54 2.48 2011年11月 336 678 0.16 1.51 2.48 b1 0.16 0.0009 0.0000001 0.0000002 0.0000006 t0.05×s(b1) 2.92 0.1041 0.0000195 0.0050863 0.0014736 Cu 标准值 330±11 681±20 0.16±0.01* 1.52±0.04* 2.47±0.06* 2009年12月 327 672 0.17 1.55 2.49 2010年7月 350 701 0.16 1.56 2.49 2010年11月 343 691 0.16 1.54 2.48 2011年11月 336 678 0.16 1.51 2.48 b1 0.16 0.0009 0.0000001 0.0000002 0.0000006 t0.05×s(b1) 2.92 0.1041 0.0000195 0.0050863 0.0014736 Pb 标准值 21±1 25±3 25±2 77±4 116±4 2009年12月 20 22 23 78 117 2010年7月 22 24 25 81 117 2010年11月 22 24 25 76 114 2011年11月 21 25 25 77 116 b1 0.030 0.005 0.005 0.0002 0.0004 t0.05×s(b1) 0.271 0.314 0.202 0.4190 0.0557 Mn 标准值 960±30 0.11±0.01* 0.11±0.01* 614±24 295±23 2009年12月 966 0.11 0.11 597 276 2010年7月 960 0.10 0.11 625 306 2010年11月 965 0.10 0.11 617 294 2011年11月 963 0.11 0.11 612 304 b1 0.08 0.000000005 0.0000 0.00 0.0003 t0.05×s(b1) 0.77 0.000015959 0.0000 2.92 0.0596 V 标准值 102±7 93±6 112±7 61±6 30±6 2009年12月 101 94 112 59 27 2010年7月 108 98 118 70 36 2010年11月 99 91 112 62 31 2011年11月 101 92 113 63 29 b1 0.093 0.001 0.0008 0.0009 0.005 t0.05×s(b1) 1.152 0.087 0.0909 0.1196 0.194 注： 表中元素Co、Cu、Mn数据中带“*”的组分质量分数为w/%。 以x代表时间，y代表标准物质的特性值，拟合成一条直线，则有斜率b1：
截距由下式计算：
直线的标准偏差可由下式计算：
斜率的不确定度用下式计算：
s(b1)=s∑ni=1(xi－x)2自由度为n-2和p=0.95(95%置信水平)，t=12.7。
采用以上公式计算得到的拟合直线的斜率b1均不显著，|b1| < t0.05×s(b1)，因而未观测到不稳定性。例如，样品GNi-4四次测定Ni的含量范围为5.89%~5.96%，均在不确定度范围之内，拟合直线的b1为0.000002，远小于t0.05×s(b1)值0.15536。
GNi-4的主要伴生元素Co、Cu等元素四次测定的值也均在标准值不确定范围之内。四次测定的硫元素的变化范围均在不确定范围之内，但可以发现硫元素测定的变化范围较宽，主要是由于硫元素测定的精度较差引起，并且第一次测定结果偏高，而从计算斜率b1和t0.05×s(b1)比较来看，仍是符合要求的。因此，在良好的保存条件下，本系列标准物质的稳定性是可靠的。研制单位将会在今后进行长期的检测，观测本系列标准物质的稳定性。
4. 定值测试
本次镍矿石和镍精矿标准物质定值测试采用多个实验室联合定值测试的方法，共邀请了国内不同系统的19家实验室参与定值。定值测试方法的选择力求采用不同原理的可靠方法进行测试，每种成分的测试方法基本要求2种以上。
在定值方法的选择上，以准确度高为优先考虑条件，镍矿石与镍精矿中镍采用EDTA滴定法与丁二酮肟重量法测定为主[10]，配合以ICP-AES方法。其他主量成分的测试也以经典化学分析方法为主[11-12]，如SiO2以重量法为主，Al2O3以容量法为主，H2O+采用重量法测定，S的测定采用燃烧碘量法与硫酸钡重量法。微量元素的分析采用了准确度高、受基体影响小和干扰少的多元素分析方法[13-14]，如ICP-AES法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子荧光光谱法等。各元素的测定方法见表 4。
表 4 镍矿石和镍精矿标准物质各元素的测试方法Table 4. Analytical methods used for the elements deterimination in nickel ore and nickel concentrate reference materials元素 数据数 主要的样品
分解方法元素测定方法 Ag 10 DF ICP-MS Al2O3 20 DA，DF，FU ICP-AES, VOL, AAS As 16 DA AFS, ICPMS CaO 19 DF，FU ICP-AES, VOL Cd 20 DA，DF ICP-MS, AAS Co 19 DMA，DF ICP-M, ICP-AES, AAS Cr 10 DF，FU ICP-MS, ICP-AES, AAS, XRF Cu 19 DA，DMA，DF ICP-MS, ICP-AES, AAS Fe2O3 19 DF，DMA ICP-AES，COL，VOL H2O+ 6 - GR Hg 9 DA AFS，AAS K2O 19 DA，DF DMA，FU ICP-AES，AAS MgO 19 DF，DMA，FU ICP-AES，VOL Mn 19 DF，DMA ICP-AES，ICP-MS Na2O 19 DF，DMA ICP-AES，AAS，VOL Ni 19 DF，DA VOL，GR，AAS，ICP-AES P 12 DF ICP-AES，COL Pb 18 DMA，DF ICP-MS，ICP-AES，AAS S 11 - VOL，IR Sc 17 DMA，DF ICP-MS，ICP-AES SiO2 11 - COL，VOL，GR Ti 13 DF ICP-MS，ICP-AES，COL V 13 DF FU ICP-MS，ICP-AES，COL Zn 16 DF，DMA ICP-AES，ICP-MS，AAS 注： ①分解与富集方法解释，DF—含氢氟酸的混合酸分解，
DA—王水分解，FU—熔融，DMA—混合酸分解。
②测定方法解释，AFS—原子荧光光谱法，AAS—原子吸收光谱法，COL—分光光度法，GR—重量法，ICP-AES—电感耦合等离子体发射光谱法，ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法，IR燃烧碘量法，VOL—容量法，XRF—X射线荧光光谱法。5. 数据统计与计算
参照ISO导则35[9, 15-17]和国家一级标准物质研制规范[18]的要求对定值数据进行处理、标准值确定与不确定度的计算。
5.1 原始数据统计与标准值计算
各定值实验室提供定值数据与测定方法，首先对各实验室的分析方法与数据进行初步分析，剔除分析方法不合理的数据组，对部分离群数据要求实验室复核或重新分析。镍矿石与镍精矿共获得8429次有效测定结果，取得了2002组数据。
原始数据采用Grubbs准则剔除离群数据，镍矿石与镍精矿标准物质共剔除了23组平均值数据，占总数的1.2%。用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态检验。镍矿石中As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、S、Sc、Ti、V、Zn、Al2O3、CaO、Fe2O3、H2O+、K2O、MgO、Na2O、SiO2等元素呈正态分布，Ag、Pb、Mn等元素呈偏态或近似正态分布。镍精矿中As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、S、Sc、Ti、V、Zn、CaO、Fe2O3、H2O+、Na2O、SiO2等元素呈正态分布，Pb、Al2O3、K2O、MgO等元素呈偏态或近似正态分布。
当元素的定值数据呈正态分布时，以算术平均值为标准值，当数据组呈偏态或近似正态分布时，以中位值作为标准值。
5.2 不确定度计算
化学成分测量分析测试过程复杂，不确定度来源较多[19-21]，其不确定度评定较为困难。在ISO导则35和国家一级标准物质研制规范的基础上，采用鄢明才[22]提出的地球化学标准物质不确定度估算方法，A类不确定度以各实验室定值数据平均值的标准偏差、测量次数及95%的置信水平计算得到ua作为第一部分不确定度的估算值(包含了样品分解、分离富集、测量全过程的误差)。
式中，s—实验室平均值数据间的标准偏差；N—实验室平均值数据数。
用定值分析方法平均值间的误差估计B类不确定度：
式中，R—分析方法平均值数据间的极差；sm—分析方法平均值间的标准偏差；m—参与统计的分析方法数。
总扩展不确定度(U)估算：包含因子取 t0.05n－1 (表示置信概率为95％，自由度为n-1的t的列表值)，则标准值的扩展不确定度(U)为：
5个镍矿石与镍精矿的标准值与不确定度列于表 5。
表 5 镍矿石与镍精矿标准物质的标准值和不确定度Table 5. Certified values and uncertainty of chemical composition for nickel ore and nickel concentrate reference materials元素 w/(μg·g-1) GNi-1 GNi-2 GNi-3 GNi-4 GNi-5 Ag 0.56±0.08 0.75±0.08 1.1±0.1 9.3±0.4 15.2±0.5 As 5.3±0.4 5.1±0.3 5.4±0.4 25±3 37±4 Cd 0.28±0.04 0.34±0.05 0.44±0.07 2.5±0.2 4.0±0.3 Co 49±2 104±5 262±9 - - Cr 790±49 - - (720) (457) Cu 330±11 681±20 - - - Mn 960±30 - - 614±24 295±23 P 728±25 485±25 829±33 266±36 (130) Pb 21±1 25±3 25±2 77±4 116±4 Sc 15.6±0.4 15.8±0.5 17.6±0.5 9.1±0.5 2.5±0.3 Ti - - - - 422±21 V 102±7 93±6 112±7 61±6 (30) Zn 79±3 77±7 77±6 102±10 134±11 元素 w/% GNi-1 GNi-2 GNi-3 GNi-4 GNi-5 Co - - - 0.13±0.01 0.20±0.01 Cr - 0.13±0.01 0.12±0.02 - - Cu - - 0.16±0.01 1.52±0.04 2.47±0.06 Mn - 0.11±0.01 0.11±0.01 - - Ni 0.11±0.01 0.33±0.02 1.02±0.04 5.93±0.10 9.01±0.13 S 0.74±0.06 1.53±0.06 3.78±0.07 (18.14) (27.83) Ti 0.42±0.02 0.32±0.02 0.41±0.02 0.14±0.01 - Al2O3 12.21±0.17 9.09±0.12 8.65±0.15 4.06±0.10 1.04±0.08 CaO 4.60±0.10 4.02±0.08 4.70±0.10 2.55±0.04 1.16±0.04 Fe2O3 8.58±0.10 10.71±0.10 14.69±0.12 34.71±0.32 48.37±0.38 H2O+ 3.37 0.27 3.85 0.45 3.21 0.46 2.40 0.23 1.65 0.13 K2O 1.51 0.03 1.00 0.02 0.90 0.02 0.34 0.02 0.06 0.01 MgO 9.67 0.16 14.56 0.34 14.45 0.31 9.88 0.22 6.30 0.10 Na2O 2.16 0.08 1.59 0.06 1.55 0.05 0.69 0.03 0.22 0.01 SiO2 54.89 0.29 52.29 0.26 46.85 0.17 27.40 0.12 14.13 0.22 注：表中带括号的数据为参考值。 6. 标准值的溯源性与可比性
各实验室在每次测定过程中，统一采用湖北省地质实验研究所研制的国家一级镍矿石标准物质GBW 07283进行质量控制与量值样品一同进行测试，以监控定值测试全过程的质量，及时发现未能预见的误差源，检验测试结果的可靠性。标准物质GBW 07283的实测值与标准值列于表 6。从实测值与标准值对比结果来看，主要成矿元素Ni、Cu、Co等元素均在GBW 07283标准值的不确定度范围之内，说明定值测试的过程可靠，测试值具有可溯源性。但元素硫的测定平均值超出了标准值的不确定度范围，经与定值实验室核实，这些实验室在日常分析过程中也发现硫含量偏低，有可能是样品在长期保存过程中硫发生变化，该样品硫的标准值有必要重新定值。
表 6 已知标准物质GBW 07283实测结果与标准值对比Table 6. Comparison of determination results and certified results of elements in GBW 07283元素 w/(μg·g-1) 元素 w/% 标准值 实测值 标准值 实测值 Ag 0.73±0.09 0.81±0.02 Co 0.069±0.005 0.068±0.002 As 5.4±1.1 5.2±0.7 Cr 0.033±0.004 0.034±0.001 Bi 6.4±1.0 6.1±0.5 Cu 0.70±0.02 0.69±0.02 Cd 0.20±0.03 0.21±0.01 Ni 4.33±0.18 4.22±0.13 Pb 30.2±4.1 31.4±1.0 P (0.052) 0.055±0.003 Sb 0.43±0.03 0.42±0.06 S 10.44±0.19 10.14±0.27 Sc 7.6 0.9 7.7 0.1 SiO2 50.17 0.16 50.08 0.10 Zn 55.5 4.8 58.4 2.7 Fe2O3 16.06 0.16 16.12 0.14 Al2O3 8.85 0.17 8.74 0.10 MnO 0.04 0.003 0.04 0.001 CaO 0.71 0.03 0.74 0.04 TiO2 0.37 0.02 0.36 0.01 MgO 2.02 0.07 2.00 0.04 K2O 2.76 0.07 2.72 0.12 Na2O 1.00 0.03 0.98 0.01 7. 结语
镍矿石与镍精矿标准物质的制备过程中，采用多实验室、多方法进行联合定值测试，3个镍矿石标准物质(GNi-1、GNi-2、GNi-3)定值的23个组分(Ag、As、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、P、Pb、S、Sc、Ti、V、Zn、Al2O3、CaO、Fe2O3、H2O+、K2O、MgO、Na2O、SiO2)均给出了标准值；镍精矿标准物质GNi-4的21个组分给出标准值，Cr、S给出参考值；GNi-5给出20个组分的标准值，Cr、P、V给出参考值。此批研制的5个镍标准物质的Ni含量范围较广(Ni的含量分别为0.11%、0.33%、1.02%、5.93%、9.01%)，从边界品位、工业品位至镍精矿，涵盖了矿产勘查中各个主要技术指标，形成一个完整的系列，便于实验室分析测试使用。
本研究为了保证定值测试的准确性，选择了国内各行业权威的19家实验室参与定值测试，参与定值测试的实验室数量远远超过国家一级标准物质研制规范的要求(6家)。在方法选择上，应用准确度高的方法，不确定度估算依据ISO导则和国家一级标准物质的要求进行，给出的不确定度合理；采用XRF和ICP-AES(0.1 g取样量)基本对所有定值成分进行均匀性检验，所有元素均匀性达到国家一级标准物质的要求。
由于镍矿石和镍精矿的硫化物含量较高，在加工与储存过程中，采取了一些具有针对性的措施。在加工过程中加入氩气，通过隔绝氧气的方法充分防止硫化物的氧化；在样品保存过程中，采用低温(8℃)、密封、充氩气等方法，防止硫化物在长期保存过程中发生氧化。镍精矿中硫的含量达到18.14%和27.83%，测试过程中基体干扰较大，各定值实验室给出的测量结果离散性较大，因此本次研究仅给出参考值，将在今后继续跟踪硫的稳定性等指标，在适当的时候，对硫元素重新赋值。
-
表 1 不同存放时间后标准溶液的回收率
Table 1 The recoveries of standard solutions after different storage time
化合物 回收率/% 1 2 3 4 5 6 氯乙烯 108.3 95.7 88.2 61.7 55.3 66.2 1，1-二氯乙烯 96.8 96.7 78.9 62.1 59.1 83.3 二氯甲烷 105.3 105.5 79.6 73.5 68.7 99.4 1，2-二氯乙烯 104.7 102.8 85.8 82.8 71.0 91.6 1，1-二氯乙烷 107.7 105.3 89.8 83.8 81.6 96.0 氯仿 109.9 104.8 93.9 82.1 76.8 101.5 1，1，1-三氯乙烷 99.4 92.1 89.7 86.2 80.7 86.2 四氯化碳 96.3 95.9 89.5 84.9 78.8 81.2 苯 108.5 96.5 89.1 85.5 80.9 96.6 1，2-二氯乙烷 107.9 104.0 84.4 80.9 75.7 102.5 三氯乙烯 101.6 93.2 87.4 83.2 75.1 91.7 1，2-二氯丙烷 104.0 92.7 82.1 79.8 77.5 95.5 溴二氯甲烷 105.1 92.5 89.2 87.8 77.0 96.8 反-1，3-二氯丙烯 99.4 91.2 89.5 73.3 58.7 91.2 甲苯 100.9 97.2 94.9 88.7 77.2 88.3 顺-1，3-二氯丙烯 101.1 93.3 81.4 74.3 62.7 91.7 1，1，2-三氯乙烷 103.3 91.7 87.8 86.7 77.0 94.2 四氯乙烯 94.5 95.3 85.2 87.2 64.0 83.4 氯二溴甲烷 101.0 96.5 89.3 91.1 76.6 93.0 氯苯 98.7 102.2 87.6 92.2 76.3 88.0 乙苯 100.0 96.7 93.2 92.2 78.4 85.7 间/对二甲苯 99.1 97.2 96.9 92.5 97.1 85.7 邻二甲苯 99.4 95.5 95.1 94.2 79.8 86.8 苯乙烯 99.4 90.5 88.5 80.9 64.4 87.1 溴仿 101.6 94.3 92.6 89.5 71.3 90.2 1，1，2，2-四氯乙烷 109.1 99.5 96.2 94.0 84.3 97.7 间二氯苯 104.6 95.3 96.3 93.1 78.4 88.8 对二氯苯 104.9 95.3 94.4 92.4 76.9 88.8 邻二氯苯 105.1 95.4 96.6 95.1 81.3 90.0 1，2，4-三氯苯 92.9 92.2 90.7 87.8 64.4 79.6 注：回收率1为分装浓标在4个月后测得，回收率2、3、4、5分别为配制于40 mL样品中的6.0 μg/L标准溶液在3天、7天、14天、21天后测得，回收率6为6.0 μg/L样品溶液经过定量滤纸过滤后测得。 
下载: 导出CSV
-
EPA method 8260B, Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry[S].
李义,董建芳,张宇.地下水中挥发性有机物的吹扫捕集-气相色谱-质谱法测定[J].岩矿测试,2010,29(5): 513-517. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201005010.htm 左海英,张莉,张永涛,桂建业.挥发性有机物检测中内标法与外标法的比较[J].南水北调与水利科技,2009,7(4): 67-73. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-NSBD200904027.htm 周密,刘德全,林旭,李少艾.吹扫捕集/气相色谱法测定空气中挥发性有机物[J].中国环境监测,2004,20(4): 12-14. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB200404004.htm 黄健祥,胡玉玲,李攻科.选择性固相微萃取涂层的研究进展[J].分析科学学报,2008,24(1): 97-102. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXKX200801030.htm 申书昌,宋文成,贾鹏禹.硅氧烷-聚氨酯共聚物的制备及其作为固相微萃取头涂层用于分离水中芳香族化合物[J].理化检验:化学分册,2010,46(12): 1444-1446. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201012034.htm 李晓晶,贺小平,黄聪,甘平胜,于鸿.固相微萃取-气相色谱法同时测定饮用水中27种有机磷农药[J]. 中国卫生检验杂志,2009,19(6): 1231-1233. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWJZ200906010.htm 秦宏兵,顾海东,孙欣阳,朱健禾.顶空固相微萃取-气相色谱法测定水中四乙基铅[J].中国环境监测,2012(4): 82-84. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH201306019.htm 曾丹丹,陈宏,黄国方,廖建萌,罗林.固相微萃取技术在挥发性有机物分析中的应用研究进展[J].广东化工,2009,36(8): 315-316. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GDHG200908153.htm 李文超,王永花,孙成,杨绍贵.分子印迹技术与固相微萃取技术联用的研究进展[J].环境化学,2011,30(9): 1663-1671. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJHX201109023.htm 刘静,曾兴宇,烟卫.自动顶空固相微萃取气相色谱法同步分析水中17种有机物[J].分析试验室,2012,29(12): 55-58. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY201012014.htm 何小波,刘秀华,林涛.饮用水中氯仿和四氯化碳的顶空固相微萃取气相色谱测定法[J].环境与健康杂志,2010,27(7): 629-631. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJYJ201007028.htm 孔娜,邹小兵,黄锐,夏之宁,魏欣旸.微波辅助-顶空液相微萃取在线联用-高效液相色谱法测定环境水样中的敌敌畏[J].色谱,2010,28(12): 1200-1203. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201012020.htm 余胜兵,朱炳辉,许瑛华. 聚氯乙烯(PVC)管材中氯乙烯单体的溶解沉淀-顶空-气相色谱法测定[J].分析测试学报,2010,29(10): 1083-1086. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2010.10.018 Huang S P, Huang S D. Determination of organochlorine pesticides in water using solvent cooling assisted dynamic hollow-fiber-supported headspace liquid-phase microextracrion [J].Journal of Chromatography A, 2007,1176: 19-25. doi: 10.1016/j.chroma.2007.10.073
Bordajandi L R, Ramosl J J, Sanz J, Gonzalez M J, Ramos L. Comprehensive two-dimensional gas chromato-graphy in the screening of persistent organohalogenated pollutants in environmental samples[J]. Journal of Chromatography A, 2008,1186: 312-324. doi: 10.1016/j.chroma.2007.12.013
唐巧玉,周毅峰.快速溶剂萃取法提取水芹中总黄酮工艺研究[J].食品科学,2010,31(22): 190-193. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPKX201022042.htm 周延生, 王涵文,关亚风.加压溶剂萃取法萃取大气颗粒物中的烷烃[J].分析化学,2004,32(8): 983-987. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200408000.htm 陈云霞,游静,梁冰,王国俊.吹扫/捕集-热脱附气相色谱法研究吸附剂富集水中痕量挥发性有机物的效果[J].分析化学,27(10): 1186-1189. doi: 10.3321/j.issn:0253-3820.1999.10.017 左海英,桂建业,张琳.吹扫捕集-气相色谱/质谱联用测定水中30种挥发性有机物[J].南水北调与水利科技,2008,6(6): 81-83. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZWJZ201521008.htm 郭永泽,张玉婷,李娜,刘磊,邵辉,李辉,程奕.农产品中多种农药残留的气相色谱-质谱联用法测定[J].分析测试学报,2010,29(12): 1186-1195. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2010.12.013 章晴,邹积鑫,石高军.超高效液相色谱-质谱联用法与气相色谱-质谱联用法分析水性印油印记的主要成分[J].色谱,2010,28(12): 1132-1136. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SPZZ201012006.htm
计量
- 文章访问数: 1195
- HTML全文浏览量: 358
- PDF下载量: 9
京公网安备 11010202008159号