Fused Pellet-Determination of 16 Elements in Copper Ores by X-ray Fluorescence Spectrometry
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摘要:
铜矿石类型繁多,矿石赋存状态各异,成分复杂。在现有的铜矿石熔融制样X射线荧光光谱(XRF)分析方法中,选取标准物质个数和矿石类型少、分析范围宽,与实际样品类型相差太大,且制备的熔融片质量不高。本文选用铜含量既有良好浓度变化范围,又符合铜矿石常见含量的包括铜金银铅锌钼铜镍等各类矿石的24个标准物质,以四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂为混合熔剂,熔剂与样品质量比为30:1,以溴化锂为脱模剂,改进样品预处理方式,将通常采用样品预氧化后或熔融中加入脱模剂的方式,改进为加入脱模剂后再用混合熔剂完全覆盖的方法制备了高质量的熔融片,建立了XRF测定铜矿石中铜锌铅硅铝铁钛锰钙钾镁钼铋锑钴镍16种元素的分析方法。分析铜矿石国家标准物质GBW 07164、GBW 07169,各元素的精密度(RSD)为0.1%~5.4%。分析国家标准物质GBW 07163(多金属矿石)、GBW 07170(铜矿石)的测定值与标准值相符;分析实际铜矿石样品,铜锌铅钼铋锑钴镍的测试结果与电感耦合等离子体发射光谱法和其他方法的测定值相符。本文方法扩大了基体的适应性,提高了实际应用价值。
Abstract:Accuracy and precision of the analytical results for major and minor components in copper ores by the X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF) fusion method can be seriously affected by the type of copper ore being analysed and the complex components it contains. The existing XRF analysis method is limited by the following factors: only having a small number of reference materials and ore types, single and wide scope of analysis not matching the actual samples, and low quality of pellet. In this study, we choose 24 ores of reference materials including copper, gold, silver, lead, zinc, molybdenum, copper and nickel which has a good range of copper content with common Cu levels. Lithium tetraborate-lithium metaborate-lithium fluoride was used as flux, the ratio of flux and sample being 30:1. Using LiBr as the release agent, the high quality melt sheet was prepared by adding later mixed flux which completely covered the release agent, but not by adding release agent after the pre-oxidation or during molten, as is the most common method used. The quantitative analytical method for determination of 16 elements including Cu, Zn, Pb, SiO2, Al2O3, TFe2O3, TiO2, MnO, CaO, K2O, MgO, Mo, Bi, Sb, Co and Ni in copper ore by X-ray fluorescence spectrometry with fused pellet was established. The method was verified by the analysis of the copper ore certified reference materials of GBW 07164 and GBW 07169, and the relative standard deviations (RSD) were from 0.1% to 5.4%. Analysis results of certified reference materials (GBW 07163, GBW 07170) which did not participate in regression were basically in good agreement with certified values. The results of Cu, Zn, Pb, Mo, Bi, Sb, Co and Ni for practical samples by the proposed method were consistent with those obtained by Inductively Coupled Plasma Spectrometry and other analysis methods. The method expanded the adaptability of ore matrix and improved value in the practical application.
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赣南是我国乃至于世界上石英脉型黑钨矿最密集产出的地区之一,具“世界钨都”之称。自20世纪50年代以来,前人已对该地区的矿床地质、成矿机制、流体包裹体、成矿物质来源、矿物学以及成岩成矿年代学方面开展了大量的研究,并总结出“五层楼”成矿模式、赣南钨矿成岩成矿作用集中在150~160 Ma等对找矿具有重要意义的成果[1-5]。然而,由于当时测试技术和方法的限制,大多数矿床的成矿及成矿岩体的年龄数据少、精度偏低、误差大,制约了该区大规模成矿作用及其动力学过程的认识。近年来,随着现代测年技术的发展与应用,本区积累了一批高精度的成岩、成矿年龄数据,推动了该区成岩、成矿时代[6-10]和成矿地球动力学背景[11-14]的研究。
岿美山钨矿床位于江西省南部定南县南西33 km处,是我国赣南著名的四大钨矿山之一,经勘探定为中大型钨矿[15]。由于历经开采-闭坑等历史原因,该矿山并不是前人在区域上研究的重点,已有的研究成果主要集中在二十世纪五六十年代有关成矿地质背景、矿体特征、矿石成分及结构构造等方面,而成矿物质来源、成岩成矿年代学等研究非常薄弱。该矿区作为赣南地区较为典型的石英脉型黑钨矿和矽卡岩型白钨矿共存的钨矿床,资源严重枯竭,主体部分已闭坑,深部、边部、接替资源找矿势在必行,这就要求本矿区成矿机制和找矿模式等方面的研究有待突破。本文选择岿美山钨矿坑道中与矿脉关系密切的隐伏黑云母花岗岩体进行锆石SHRIMP U-Pb定年研究,同时选取黑钨矿-石英脉中的辉钼矿开展Re-Os同位素成矿年龄测定,以期获得精确的成岩、成矿时代,为该区的成矿机制研究提供重要证据,并期望为本区和区域上同类型钨矿床的找矿工作提供新思路。
1. 区域地质概况
岿美山钨矿位处赣南粤北钨矿区南部,华南成矿区南岭有色稀有金属成矿带的东端岿美山隆起边缘[16]。区域上位于太平洋构造域之“南岭东西向构造带”东段与武夷山北东-北北东向构造带南段的复合部位,成矿条件优越[1, 5]。区内地层发育较为完整,除志留系缺失外,自震旦系至第四系均有出露。区域构造复杂多样,具有多旋回、多方向叠加复合的特点。由于受南岭EW向与武夷山NNE向构造带的复合控制和中生代以来滨太平洋构造域活动影响,岩浆侵入活动频繁,造成了本区特征的EW向构造岩浆岩带为主干、叠加复合了NNE-NE向构造为主导的“三纵三横”构造格局。岩体出露众多,分别属于加里东、海西-印支、燕山、喜山各岩浆旋回。这些不同时代的岩体分布受一定构造带控制。其中,燕山期是本区活动的鼎盛时期(占全区岩体总数的70%),出露遍布全区,常呈复式岩体出现,并具多阶段、多期次成岩特点;岩性主要为酸性岩类的似斑状黑云母花岗岩、二长花岗岩、二长花岗斑岩等,以多硅(>70%)、富碱(>8%)、多挥发份、高度分异演化的重熔型铝过饱和花岗岩类为特征,并富含钨、锡、钼、铋、铍等成矿元素,是本区钨多金属矿的重要成矿母岩[1, 7]。目前已发现的绝大多数大中型矿床及矿点集中分布在诸广山东坡和于山两大成矿带中的4个成矿集中区内(崇义—大余—上犹、赣县—于都、龙南—定南—全南、兴国—宁都)[17],本矿床则是龙南—定南—全南矿集区重要的大型矿床之一。
2. 矿床地质特征
2.1 矿区地质特征
矿区出露地层以寒武系下统牛角河组浅变质岩最为发育,岩层产状局部受构造影响,沿矿区背斜轴部呈向南凸出之弧形展布;主要呈黑云母绿泥石板岩,绢云母板岩及变质石英砂岩三者互层产出,矿区南部夹有薄层大理岩[18-19]。其中变质砂岩与板岩互层岩系是石英脉型黑钨矿床的赋矿层位,矽卡岩型白钨矿床产于大理岩中[20]。
矿区构造变形强烈,褶皱、断裂发育。褶皱以向南倾没的背斜构造(图 1)为主,背斜轴大致为NNW向SSE倾没,其间发育多期构造断裂以及一系列岩浆岩侵入,平面上形态呈扭曲状,岩层在褶皱变形切相关过程中,应力不均匀,剪切作用显著。断裂构造多分布在背斜区,断裂类型以引张裂隙及剪切裂隙为主,石英脉型黑钨矿产于NNW-SN、NNW-EW向剪切裂隙中,NNW向断裂对矽卡岩型白钨矿错动较明显[18-19]。
区内岩浆岩分布广泛,种类繁多,沿构造裂隙先后有一系列酸-中基性、中深-喷出之岩浆岩发育,如花岗岩、流纹斑岩、石英斑岩、闪长玢岩、煌斑岩脉等。其中广泛产出花岗岩,呈岩基、岩钟、岩枝、岩株等产出,属燕山期的产物,具有多阶段、多期次、活动频繁的特点[18-19]。花岗岩与石英脉型黑钨矿化十分密切,富含钙质的浅变质岩中形成矽卡岩型白钨矿,花岗岩是内生钨矿床的主要矿源岩[16],本区花岗岩主要为黑云母花岗岩,黑云母花岗岩在成岩年代等方面的正确认识对于成矿作用和找矿方向的研究具有重要的地位和意义。
2.2 矿体特征
岿美山钨矿是赣南地区石英脉型黑钨矿和矽卡岩型白钨矿共生的代表性钨矿床之一,其矿体主要分为石英脉型黑钨矿和矽卡岩型白钨矿(图 2),其中石英脉型为主。
2.2.1 石英脉型黑钨矿
石英脉型黑钨矿体产出于寒武系下统牛角河组,围岩为变质砂岩、变质板岩及变质砂板岩互层。密集矿脉带以马坳为中心,沿NNW向山脊延伸,构成长1750 m、宽100~380 m的矿化带。 走向325°~342°,倾向SW,倾角75°~85°,向下延伸已达700 m[15, 18]。矿带内矿脉按自然排列组合成北部脉组、中部脉组和南部脉组。矿带在水平方向上,中部密集收缩,向南扭曲分散,向北稀疏尖灭。在垂直方向上,北部矿脉向上条数增多,呈树枝状分散尖灭;中部矿脉在中部中段增多;南部矿脉下部中段矿脉较多。矿脉一般近平行产出,局部具弯曲、分支复合现象,也有单脉合并,条数减少,脉幅增大以及形成S型、燕尾状、X型、网状矿体,矿脉厚度沿走向和倾斜方向较稳定,矿脉一般厚度为0.4~1.5 m,矿化不均匀,品位变化系数260%~400%,平均品位WO3为0.612%,矿化基本连续。主要矿石矿物为黑钨矿,次为白钨矿、黄铜矿、黄铁矿、辉铋矿、锡石等;脉石矿物主要为石英及白云母。最主要的围岩蚀变是云英岩化,其次为绢云母化、硅化以及局部的电气石化、萤石化、黑云母化、绿泥石化等。矿石中WO3含量0.3%~1.5%,次生有益组分Cu平均含量为 0.110%,Bi平均含量为0.037%,黑钨矿精矿中Nb2O含量为0.149%,Ta2O3含量为0.041%[15]。
2.2.2 矽卡岩型白钨矿
矽卡岩型白钨矿体赋存于寒武系下统牛角河组浅变质岩的大理岩中,集中分布于矿区中心成矿部位——马坳之南,与石英脉型黑钨矿体近于直交,呈似层状扁豆体产出,为复杂的中型规模矽卡岩型白钨矿床。矿体受倾伏褶曲影响,产状变化较大,走向40°~85°、倾角33°~58°。矿体走向延伸200~490 m,据钻探资料显示倾斜延深已达到600 m,矿体厚1.5~8.5 m,沿走向厚度变化较大、沿倾斜厚度较稳定,矿体平均品位0.7%~1.8%[19-20]。矽卡岩型白钨矿床按其展布的相对位置分为南部、西部和北部矿体。南部矿体为矽卡岩白钨矿之主体,资源储量约占90%,南部矿体分布于马坳西南,与脉钨矿体近于直交产出,是该矿床中规模最大,含矿最丰富的矿体。工业矿化深度已揭露至400 m标高,从地表到400 m标高有先膨大后收缩又膨大的深延趋势。西部矿体位于南部矿体西侧约200 m地段,出露标高较低,地表未出露。矿体走向332°,与石英-黑钨矿近平行产出。北部矿体位于南部矿体北侧约320 m地段,规模最小,含矿层由二个扁豆体组成,分别居于大理岩上、下部位,产状与西部矿体近似,倾角更陡。矽卡岩型白钨矿床的主要矿石矿物为白钨矿,次生黑钨矿、黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿;脉石矿物主要为石英、萤石、石榴石、符山石、方解石等。与矽卡岩型白钨矿体密切相关的围岩蚀变主要是矽卡岩化、硅化、云英岩化,次为电气石化、蛇纹石化、白云石化及长石化。矿石多元素分析结果为:WO3 0.692%,Sn 0.052%,Zn 0.18%,Fe 5.23%,Cu 0.193%,Bi 0.02%,Mn 0.43%,Mg 1.64%,Pb 0.03%,S 0.43%,P 0.043%,K2O 2.12%,Ca 11.08%,CaF215.83%,Na2O 0.40%,Al2O310.25%,Ag 16~19.8 μg/g [20]。
3. 样品定年和结果分析
3.1 锆石SHRIMP U-Pb定年
3.1.1 样品采集和定年方法
锆石SHRIMP U-Pb定年样品(KMSY2)采自岿美山矿区400 m中段46号勘探线V8号矿脉西侧隐伏花岗岩体中(图 1),该岩体侵入于寒武系下统牛角河组,形成一定的角岩化带,样品为中细粒黑云母花岗岩,主要矿物为斜长石、钾长石、石英、黑云母,副矿物为锆石、黄铁矿、磁铁矿、磷灰石等,云英岩化明显。
锆石的SHRIMP U-Pb法年龄测定在中国地质科学院北京离子探针中心SHRIMP-Ⅱ型离子探针上完成。应用标准样品TEM(417 Ma)进行分馏校正。锆石SHRIMP U-Pb测定年龄原理、样品靶制作和测定流程等详见文献[21]。数据处理、年龄计算由北京离子探针中心采用Ludwig SQUID 1.0及ISOPLOT程序,应用实测204Pb校正普通铅,单个测试数据误差和206Pb/238U年龄的加权平均值误差均为1σ,故此处的岩浆锆石采用206Pb/238U年龄。其中测定的结果用SHRIMP定年标准物质对U-Th和Pb含量及年龄进行校正。
3.1.2 定年结果和分析
本次黑云母花岗岩的锆石SHRIMP U-Pb共测试了12颗锆石的12个测试点,主要测试数据和计算结果列于表 1。被测锆石的阴极发光图像及测点位和相应的206Pb/238U视年龄见图 3。从表 1的数据可以看出所有测定点的U/Pb比值均分布在0.18~0.77之间,都大于0.1,同时在阴极发光图像中,被测锆石内部绝大多数显示较清晰的韵律环带结构(见图 3),一般认为岩浆成因锆石具较高的U/Pb比值,通常变化范围在0.1~1.0之间[22],而变质成因锆石的该比值相对较低(小于0.1)[23-24],因此本次使用的锆石为具有岩浆成因特点,锆石U-Pb测试能够代表黑云母花岗岩的成岩年龄。
表 1 岿美山钨矿花岗岩锆石SHRIMP U-Pb年龄测试结果Table 1. Dating results of SHRIMP U-Pb age for the zircons of granites from the Kuimeishan tungsten deposit点号 206Pb含量
(%)含量(10-6) 206Pb*含量
(10-6)206Pb/238U
年龄(Ma)U Th KMSY2-1.1 0.58 1961 950 0.50 42.5 159.6±2.9 0.0491±2.3 0.1699±2.9 0.02507±1.9 KMSY2-2.1 0.15 1901 441 0.24 41.8 162.8±3.0 0.04866±1.4 0.1715±2.3 0.02556±1.9 KMSY2-3.1 0.64 1065 793 0.77 22.8 157.3±2.9 0.0522±2.5 0.1784±3.1 0.02480±1.9 KMSY2-4.1 0.14 4987 907 0.19 110 163.3±3.0 0.04936±1.0 0.1747±2.1 0.02566±1.8 KMSY2-5.1 1.28 708 323 0.47 14.9 155.0±2.9 0.0453±6.0 0.1514±6.3 0.02422±1.9 KMSY2-6.1 1.23 3022 968 0.33 63.1 150.7±2.8 0.0607±3.1 0.2010±3.6 0.02401±1.9 KMSY2-7.1 0.88 775 167 0.22 23.7 220.6±4.1 0.0625±2.7 0.304±3.3 0.03534±1.9 KMSY2-8.1 1.03 4498 1338 0.31 94.0 152.3±2.8 0.05443±1.8 0.1807±2.5 0.02408±1.8 KMSY2-9.1 0.49 3533 1149 0.34 77.5 159.8±3.0 0.0587±6.3 0.205±6.6 0.02539±1.8 KMSY2-10.1 1.69 3933 743 0.23 72.1 153.7±2.9 0.0548±3.8 0.1837±4.2 0.02430±1.9 KMSY2-11.1 4.85 1537 300 0.20 33.7 153.4±2.9 0.0550±7.0 0.184±7.2 0.02427±2.0 KMSY2-12.1 0.58 2962 517 0.18 64.6 159.5±2.9 0.0554±2.7 0.1927±3.3 0.02524±1.9 注:表内误差为1σ,Pb*表示放射性成因铅。 测试锆石中一个最老年龄数据点(图 3中的点号7.1)的207Pb/206Pb年龄为(220.6±4.1) Ma,根据阴极发光图像显示,所测锆石结构较均一,应为残留的碎屑锆石,不参加年龄加权平均。其余11个数据点的206Pb/238U年龄较集中,变化范围为150~163 Ma,在年龄谐和图中(见图 4)获得206Pb/238U年龄的加权平均值为(157.7±2.7) Ma(95%可信度,MSWD=1.9)。
3.2 辉钼矿Re-Os同位素定年
3.2.1 样品采集和定年方法
由于岿美山钨矿矿脉中的辉钼矿含量较少,在坑道中较难采集到新鲜的样品,本次使用的辉钼矿样品是在400 m中段不同矿脉的矿石堆上采集的,样号编号分别为KMS400-k-16a(V1号脉)、KMS400-k-16b(V4号脉)、KMS400-k-16c(V8号脉)、KMS400-k-16e(V11号脉)、KMS400-k-16f(V12号脉)。5件年龄样品均为辉钼矿-黑钨矿-石英脉矿石:辉钼矿呈半自形-它形结构,聚片状、浸染状生长在石英脉裂隙或边缘,与黑钨矿、石英为共生关系;黑钨矿呈板状,在矿脉边缘垂直于脉壁,或充填于石英晶洞中而富集成晶簇。辉钼矿和黑钨矿为共生关系,辉钼矿与黑钨矿应为同期形成。
辉钼矿在实验室无污染环境下,用小钻头钻取辉钼矿粉末,由国家地质实验测试中心Re-Os同位素实验室进行同位素测定。有关样品的化学处理流程和质谱测定技术等参见相关文献[25-29]。
3.2.2 定年结果和分析
辉钼矿的Re-Os模式年龄测定结果见表 2。Re-Os同位素定年的结果表明,辉钼矿的模式年龄变化于(154.0±3.2) Ma~(158.2±2.8) Ma之间。其中编号为KMS400-k-16a的辉钼矿样品作为平行样测试2次,平行样的测试结果非常接近,说明本次测试结果数据准确。
表 2 岿美山钨矿中辉钼矿的Re-Os同位素测定Table 2. Re-Os isotopic data of molybdenite in the Kuimeishan tungsten deposit样品编号 Re(ng/g) 普Os(ng/g) 187Re(ng/g) 187Os(ng/g) 模式年龄(Ma) 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ 测定值 2σ KMS400-k-16a 1726 24 0.1416 0.0025 1085 15 2.789 0.029 154.1 2.9 KMS400-k-16a 1735 21 0.1339 0.0028 1091 13 2.814 0.030 154.7 2.8 KMS400-k-16b 413.2 4.1 0.0752 0.0166 259.7 2.6 0.685 0.007 158.2 2.8 KMS400-k-16c 1890 25 0.0478 0.0025 1188 16 3.080 0.029 155.4 2.8 KMS400-k-16e 4397 60 0.3526 0.0115 2764 38 7.101 0.094 154.0 3.2 KMS400-k-16f 2274 32 0.0322 0.0013 1429 20 3.679 0.037 154.3 2.9 代表不同矿脉的辉钼矿模式年龄在等时线图上分布近于一条直线,拟合并计算其等时线年龄为(153.7±1.5) Ma(图 5),其加权平均方差(MSWD)为0.16,说明该等时线拟合较好。等时线各点基本都落在线上,表明这些辉钼矿样品为同一阶段的产物,同时等时线年龄与模式年龄接近,说明测试结果是可信的。
4. 成岩成矿年龄结果与讨论
4.1 成岩时代
赣南地区因受中生代以来滨西太平洋构造域活动的强烈影响,岩浆活动频繁,尤其是燕山期花岗岩类岩体出露众多,这些岩体是钨锡多金属矿的重要成矿母岩,与钨、锡、钼、铋、铍等矿产的形成关系密切。而与本矿区钨矿成矿有关的侵入岩成岩年龄一直没有确切的数据,故本矿区成岩作用与南岭地区中生代大规模岩浆作用是否同期,是一个亟待研究和确认的问题。
而通过锆石SHRIMP U-Pb法对矿区的隐伏黑云母花岗岩体进行测定,获得年龄为(157.7±2.7) Ma,表明岩体侵位时期为晚侏罗世,为燕山早期的岩浆活动,与赣南地区近年来获得的大量成矿花岗岩体年龄数据具有相似性,如西华山花岗岩年龄集中在150~157 Ma[3],淘锡坑钨矿与成矿有关的花岗岩年龄为157~159 Ma[30],大吉山与成矿有关的花岗岩年龄为159~161 Ma[31-32],天门山花岗岩的年龄为150~154 Ma[8],九龙脑花岗岩岩体的成岩年龄为155~157 Ma[33]。因此,本次测定的隐伏黑云母花岗岩与区域上的花岗岩是同一期的岩浆作用的产物,为南岭地区中生代大规模岩浆作用的产物。
4.2 成矿时代
Re-Os同位素测年方法是直接精确测定辉钼矿及相关矿化模式年龄的有效手段[25-28]。由于岿美山钨矿一直没有确切的成矿年龄数据,过去只能根据区域上岩体和赋矿围岩来推测成矿时代,不能精确地说明成矿年代问题,为此本文利用与黑钨矿共生的辉钼矿进行了同位素年代学测试,获得了辉钼矿等时线年龄为(153.7±1.5) Ma,由于钨钼为共生矿物,因此本次获得辉钼矿的年龄数据可以代表钨矿的成矿年龄,表明该矿床的成矿时代为晚侏罗世,为燕山早期成矿作用的产物。
区域上,近年来南岭地区的钨、锡矿通过Re-Os同位素法获得了较多精确的成矿年龄数据,如江西淘锡坑钨矿分别为(157.2±4.8) Ma[6]、(154.4±3.8) Ma[9],江西大余荡坪钨矿为(157.4±1.6) Ma[9],江西大吉山钨矿为(161.0±1.3) Ma[34],湖南柿竹园钨锡铋多金属矿为(154.9±0.4) Ma[35]。这些年龄数据均显示南岭地区的钨锡矿利用Re-Os同位素法测得的年龄数据较接近,而本矿区的年龄与这些年龄是一致的,都介于南岭地区中生代大规模成矿作用的高峰期内(150~160 Ma),说明了本矿区的成矿作用是南岭地区大规模成岩成矿高峰期的一个组成部分。
4.3 找矿方向的探讨
本文根据矿区隐伏花岗岩的锆石SHRIMP U-Pb法获得的成岩年龄,与根据辉钼矿的Re-Os法获得的成矿年龄,二者在误差范围内基本一致,初步表明该岩体为钨矿的成矿岩体。显示了本区为燕山早期的成岩作用和成矿作用的产物,与区域上的成矿作用是一致的。据近些年来赣南地区不断发展和完善成矿模式和成矿机制,认为本矿区深部存在着隐伏矿床的可能,主要表现在以下两个方面。
第一,矿床深部可能找到大矿体,而且岩体内部有可能存在新矿体。近年来在赣南粤北钨矿床的“五层楼”成矿模式基础上提出的“五层楼+地下室”新模型[36-38],在赣南很多大中型钨矿区的勘探中起到指导作用,例如大吉山的深部存在“69”号花岗岩型钽铌钨铁矿体;崇义淘锡坑钨矿的矿体向下延伸进入岩体,并在岩体内发现了隐伏的云英岩型矿化和石英脉型矿体。而同一区域上的岿美山钨矿目前最深的钻孔只达到550 m,工作程度还比较低,同时地表存在石英脉、云母线等标志,随着矿床勘探深度的增加,存在发现新的矿体的可能性,故本矿区的深部在一定程度上存在着较大的找矿潜力。此外根据南岭和赣南地区深部勘探工程,大脉带向深部继续延伸,在花岗岩体内已发现矿体,深部花岗岩本身和细晶岩脉出现钨钼矿化[38]。本矿区蒲芦合矿段不仅在隐伏花岗岩体中揭露到石英脉,同时在细晶岩脉中发现大量的石英细脉,显示本区蒲芦合矿段随着深度的延伸,钨、钼等金属的矿化有增强的潜力。
第二,本区矽卡岩白钨矿矿床在深部可能存在新矿体。矽卡岩化主要产于岩体接触带或外接触带上,本区已发现的矽卡岩型白钨矿赋存于寒武纪地层中的大理岩化,主要位于矿区的浅部和岩体的外接触带上。矿区深部受褶皱、断裂构造等影响较大,如果矿区深部有特殊围岩(寒武纪地层大理岩)的存在,即位于寒武系地层和花岗岩体的接触带或褶皱断裂发育的部位就有可能交代形成矽卡岩,即在矿区深部侵入体与钙质岩石接触的地方形成矽卡岩型钨矿床。
综上所述,矿区深部不仅石英脉型黑钨矿的找矿潜力较大,而且也有找到厚大白钨矿矿体的可能。
5. 结语
本文通过锆石SHRIMP U-Pb法测试和辉钼矿Re-Os年龄测试,获得了矿区精确的成岩和成矿年龄,中细粒黑云母花岗岩的锆石SHRIMP U-Pb年龄为(157.7±2.7) Ma,而与黑钨矿共生的辉钼矿Re-Os等时线年龄为(153.7±1.5) Ma,显示本区的成岩年龄、成矿年龄均为燕山早期,隐伏的中细粒黑云母花岗岩是成矿母岩。根据获得的精确成岩和成矿年龄表明本区与赣南地区的钨矿成矿作用一致,均为南岭地区中生代大规模成岩成矿作用的产物。
面对赣南地区大部分钨矿区处于资源危机的现状,开展老矿区“探边摸底”工作、补充资源量的同时开拓找矿新模式的新思路已经迫在眉睫,而岿美山钨矿作为赣南石英脉型黑钨矿与矽卡岩型白钨矿共生钨矿床的典型代表,通过本次的成岩和成矿年代学的研究,显示了该矿区成矿作用与区域上成矿作用的一致性,根据“五层楼+地下室”模型以及该矿区的危机矿山找矿线索,认为该矿区深部具有较大的找矿潜力,并提出赣南地区石英脉型钨矿的深边部存在矽卡岩型钨矿化的可能,可为区域上开展钨矿的深部、边部找矿工作提供一定的思路,同时也对区域上钨矿的找矿工作具有指导意义。
-
表 1 各分析元素的测量条件
Table 1 Measurement parameters of elements by XRF
元素 分析线 晶体 准直器
(μm)探测器 电压
(kV)电流
(mA)2θ
(°)背景
(°)PHD范围 Cu Kα LiF 200 150 Flow 60 60 45.0098 0.7506 - 20~66 Zn Kα LiF 200 150 Scint 60 60 41.7592 0.8550 - 15~78 Pb Lβ1 LiF 200 150 Scint 60 60 28.2176 0.9272 - 21~78 Co Kα LiF 200 150 Flow 60 60 52.7724 0.8384 - 16~67 Mo Kα LiF 200 150 Scint 60 60 20.2598 0.6332 - 25~78 Bi Lβ LiF 200 150 Scint 60 60 32.9694 0.5986 - 19~78 Sb Kα LiF200 150 Scint 60 60 13.4486 0.2812 - 29~69 Ni Kα LiF200 300 Flow 60 60 48.6614 0.8022 - 18~66 Si Kα PE 002 300 Flow 25 144 109.1028 2.1706 - 24~78 Al Kα PE 002 300 Flow 25 144 144.8902 -1.6524 - 22~78 Fe Kα LiF 200 150 Flow 60 60 57.5136 -0.7198 - 15~68 Ti Kα LiF 200 150 Flow 40 90 86.1444 0.591 - 25~71 Mn Kα LiF 200 150 Flow 60 60 62.9702 0.636 - 25~68 K Kα LiF 200 300 Flow 25 144 136.698 -1.0938 - 25~74 Ca Kα LiF 200 150 Flow 30 120 113.109 1.7412 - 25~73 Mg Kα PX1 300 Flow 25 144 22.9698 2.0386 -1.5060 25~66 Na Kα PX1 300 Flow 25 144 27.8904 1.9338 -1.8892 25~65 Rh Kαc LiF 200 150 Scint 60 60 18.4294 - - 25~78 表 2 各元素校准曲线范围
Table 2 Concentration range of elements in the calibration curve
元素 含量(%) Cu 0.01~12.79 Pb 0.019~4.17 Zn 0.01~4.26 SiO2 9.27~82.95 Al2O3 1.73~15.18 TFe2O3 3.50~55.58 TiO2 0.017~0.53 MnO 0.026~2.21 CaO 1.52~28.86 MgO 0.082~28.40 K2O 0.021~3.85 Mo 60~15100 Bi 70~2830 Co 40~1500 Sb 80~6800 Ni 40~7970 注:Mo、Bi、Co、Sb、Ni元素的含量范围最低限为检出限。 表 3 Cu、Pb、Zn校准曲线的计算值与标准值对比
Table 3 Comparison of calculated values and proposed values four Cu, Pb, Zn in calibration curves
标准物质编号 Cu Pb Zn 标准值
(%)校准曲线计算值
(%)标准值
(%)校准曲线计算值
(%)标准值
(%)校准曲线计算值
(%)GBW 07162 0.26 0.25 0.43 0.42 0.83 0.84 GBW 07164 2.80 2.82 0.056 0.06 0.14 0.14 GBW 07169 5.49 5.51 1.12 1.12 0.61 0.60 GBW 07197 0.62 0.62 <0.02 - 0.078 0.080 GBW 07198 0.11 0.11 <0.02 - 0.045 0.050 GBW 07233 1.15 1.15 <0.02 - 0.06 0.06 GBW 07234 0.19 0.19 <0.02 - 0.013 0.014 GBW 07235 0.20 0.20 4.17 4.20 0.06 0.06 GBW 07237 0.71 0.71 0.25 0.24 2.75 2.54 GBW 07238 0.01 0.01 <0.02 - <0.01 - ZBK335 6.78 6.76 0.11 0.11 0.45 0.45 ZBK336 12.77 12.78 0.04 0.04 0.64 0.63 ZBK337 10.71 10.72 0.02 0.02 0.05 0.05 ZBK339 8.46 8.44 0.09 0.09 0.50 0.50 YSS023-2004 2.33 2.31 1.76 1.80 1.94 1.94 GBW(E) 070068 0.30 0.29 1.61 1.63 0.22 0.22 GBW(E) 070069 0.12 0.12 0.61 0.61 0.10 0.10 GBW(E) 070070 0.19 0.19 <0.02 - <0.01 - GBW(E) 070071 0.50 0.49 0.02 0.02 <0.01 - GBW(E) 070072 0.68 0.68 <0.02 - 0.011 0.011 GBW(E) 070073 0.29 0.29 <0.02 - 0.01 0.01 GBW(E) 070074 0.90 0.89 <0.02 - 0.02 0.02 GBW(E) 070075 3.84 3.85 0.024 0.02 0.083 0.08 GBW(E) 070076 8.53 8.52 0.027 0.02 0.19 0.19 表 4 滴加不同滴数饱和LiBr溶液对铜测定结果的影响
Table 4 Effect of different drops for saturated LiBr solution on analytical results of Cu
标准物质编号 Cu的标准值
(%)Cu的测定值(%) 2滴 4滴 6滴 8滴 10滴 12滴 GBW(E) 070071 0.50 0.50 0.49 0.50 0.48 0.46 0.45 GBW(E) 070075 3.84 裂纹 3.83 3.82 3.80 3.76 3.72 ZBK339 8.46 爆裂 8.37 8.44 8.41 8.40 8.32 表 5 方法检出限
Table 5 Detection limits of the method
元素 方法检出限
(μg/g)Cu 100 Pb 200 Zn 100 SiO2 200 Al2O3 330 TFe2O3 200 TiO2 80 MnO 100 CaO 240 MgO 100 K2O 160 Sb 80 Mo 60 Bi 70 Co 40 Ni 40 表 6 方法精密度
Table 6 Precision tests of the method
元素 GBW 07164 GBW 07169 含量(%) RSD(%) 含量(%) RSD(%) Cu 2.78 0.3 5.50 0.3 Pb 0.055 0.4 1.10 0.3 Zn 0.14 0.1 0.62 0.5 SiO2 40.5 2.5 48.0 3.8 Al2O3 7.77 1.1 11.4 1.8 TFe2O3 16.2 3.4 13.1 5.4 MnO 0.30 0.3 0.14 0.1 CaO 17.1 0.8 4.60 1.3 MgO 2.33 1.4 0.80 2.6 K2O 1.76 1.0 1.42 1.1 TiO2 0.37 0.1 1.12 0.1 Mo* 140 1.7 - - Bi* 82.0 2.5 1520 1.4 Co* 80.0 0.8 118 1.9 Ni* - - 218 0.5 Sb* 100 1.5 6791 2.6 注:带*的数据单位为μg/g。 表 7 标准物质分析结果
Table 7 Analytical results of reference materials
元素 GBW 07163 GBW 07170 标准值
(%)测定值
(%)标准值
(%)测定值
(%)Cu 1.05 1.04 12.59 12.62 Pb 2.17 2.15 2.24 2.20 Zn 4.26 4.24 1.21 1.20 SiO2 47.9 47.8 23.12 23.20 Al2O3 11.2 11.2 4.64 4.59 TFe2O3 12.0 12.1 12.76 12.60 MnO 0.49 0.48 0.14 0.14 CaO 4.70 4.68 24.49 24.31 MgO 1.39 1.36 2.48 2.52 K2O 3.10 3.07 0.021 0.022 TiO2 - 0.54 0.21 0.21 Bi* 75 77 607 638 Ni* - <40 376 352 Sb* 610 630 12500 11800 Co* - 44 221 209 Mo* 24 <60 - <60 注:带*的数据单位为μg/g。 表 8 实际样品不同分析方法结果对照
Table 8 Analytical results of elements in real copper samples by different methods
元素 样品1 样品2 样品3 样品4 XRF
(%)ICP-AES
(%)XRF
(%)ICP-AES
(%)XRF
(%)ICP-AES
(%)XRF
(%)ICP-AES
(%)Cu 3.20 3.18 1.36 1.38 0.58 0.60 1.17 1.20 Pb 0.47 0.47 0.09 0.09 0.03 0.04 0.11 0.11 Zn 1.12 1.15 0.76 0.76 0.24 0.22 0.18 0.17 Bi 0.077 0.075 0.11 0.10 0.026 0.024 0.010 0.011 Ni 0.014 0.014 0.008 0.008 0.076 0.081 0.050 0.053 Sb 0.04 0.04 0.06 0.06 <0.008 0.003 0.0084 0.010 Mo 0.13 0.12* 0.60 0.62* 0.006 0.005* <0.006 0.005* Co 0.15 0.14 0.084 0.086 0.09 0.10 0.05 0.05 注:Mo元素带“*”数据是分光光度法的测定值。 -
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