The Determination of Available Molybdenum in Soil by Rapid Catalytic Polarography
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摘要: 土壤中的有效态钼是生态地球化学评价的重要内容之一。经典的测定方法是以草酸-草酸铵溶液（Tamm溶液）为浸提剂的催化极谱法，在测定过程中存在铁、锰等离子及草酸盐、有机质的干扰，而消除这些干扰的程序繁琐、耗时较长。本文通过实验初步探讨了干扰机理，认为草酸根和有机质都具有还原性，在浸取过程中铁、锰等多变价的金属离子转变成还原态离子，这几种物质都与测定体系中的氯酸钠发生氧化还原反应，从而影响催化波的灵敏度。本文提出在草酸-草酸铵浸提液中加入固体氢氧化钠沉淀分离铁、锰等杂质，以硝酸-硫酸破坏浸提液中草酸盐及有机质，利用钼-苯羟乙酸-氯酸盐-硫酸体系极谱催化波实现了土壤标准物质中有效态钼的测定。相比于传统消除干扰的方法，本方法所用试剂种类少，操作时间短，有效地减少了分析过程中的误差来源，方法检出限为0.0015 μg/g，低于传统方法的检出限（0.0068 μg/g），精密度（RSD，n=12）<7%，相对误差小于8%，国家标准物质的测定值和标准值更加吻合。经上千件土壤样品的验证，此法适用于pH 3.6~10.5土壤中有效态钼的测定，可测定范围为0.005~2 mg/kg，具有快速简便、测定结果准确和稳定等特点，适合推广应用于大批量土壤有效态钼的快速分析。Abstract: Available molybdenum in soil is an important proxy of ecological geochemistry evaluation. The classic method to determine available molybdenum in soil is catalytic polarography, which uses oxalic acid-ammonium oxalate (Tamm solution) as an extracting agent. The procedure to eliminate the iron ion, manganese ion, and oxalate and organics interferences is complicated and time consuming. Consequently, the interference mechanism is discussed in this paper. Since oxalate and organics are reductive, the metallic ions with variable valences changed to a reduction state during leaching. The oxidation-reduction reaction proceeds between the before mentioned materials and sodium chlorate in the measurement system, affecting the sensitivity of the catalytic wave. The method presented in this article is to add solid natrium hydroxide into oxalic acid-ammonium oxalate solution so that iron and manganese impurities can be removed through precipitation separation. Afterwards, HNO3-H2SO4 was used to destroy the organics and oxalate in the leaching liquor. In the system of molybdenum-benzoglycolic acid-chlorate-sulfuric acid, available Mo in soil standard reference materials was determined by polarographic catalytic wave. Compared with the classic interference elimination method, this method effectively reduces reagent types, operating time and error sources in analysis. The detection limit of this method is 0.0015 μg/g, which is below the detection limit of the classic method (0.0068 μg/g). The precision (RSD, n=12) is less than 7% and relative error is less than 8%. Measured values of soil standard reference materials are in agreement with the certified values. Verified by thousands of soil samples, this method is suitable to measure available Mo in soil that pH range is from 3.6 to 10.5. The measuring range of available Mo is 0.005-2 mg/kg. The method has the advantage of simple operation, short process, is accurate and has stable analysis results. It could be widely used in large quantities for rapid analysis of available Mo in soil.
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Keywords:
- soil /
- available molybdenum /
- catalytic polarography /
- natrium hydroxide
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便携式X射线荧光光谱仪应用于野外现场样品的检测[1-2]，具有成本低、检测速度快的优点。但由于地质样品的复杂性，测定时存在严重的干扰，有时会导致数据严重失实，使便携式X射线荧光光谱仪的野外应用受到挑战。如使用XL3t-500型便携式X射线荧光光谱仪测试重晶石矿物的过程中，大部分元素的测试数据与实验室内检测数据符合较好，但发现钒被大量检出，而实际上该类样品的钒含量相对较低，可能是样品中存在的其他高含量元素使钒的结果受到了干扰。本文应用便携式X射线荧光光谱仪现场快速测定高含量钡(> 0.x%)地质样品中的钒，讨论了样品中钡对钒测定的影响，并提出数学校正模型，经校正后的测试数据可作为半定量甚至是定量结果，大大减少送回实验室的样品数量，节约了大量成本及时间。
1. 实验部分
1.1 仪器和设备
XL3t-500便携式X射线荧光光谱仪(美国尼通公司)，该仪器激发源采用高性能微型X射线管，Au靶，最大能量50 kV/40 μA，检测器采用高性能的电制冷Si-PIN探测器。两种测量模式(矿业模式、土壤模式)，可分析元素范围为K~U，元素检出限范围为0.001%~0.05%，在纯SiO2背景下钒的检出限为0.002%。
DF-4电磁式矿石粉碎机。
1.2 样品制备和X射线荧光光谱测量
矿山及野外现场分析一般直接使用粉末样品进行分析。首先将采集的样品用铁锤锤成小颗粒状，然后风干，再取约40 g样品置于电磁式矿石粉碎机中粉碎约2 min，即可得到约74μm(200目)的粉末样品。取样品置于自封式塑料袋中，尽量排出空气后压紧，卷折袋口贴标签并编号。
将X射线荧光光谱仪于专用测试防辐射支架上，开机预热30 min，执行“探测器自校正”操作进行探头自动校正，自校结束后，选择“矿业Cu/Zn”模式，主滤光片、低通滤光片、高通滤光片测试时间均选择30 s，样品置于支架的样品台上后闭合进行测量。
1.3 电感耦合等离子体发射光谱分析
在实验室内用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)法对样品进行分析，与XRF测量结果比对。步骤为：样品经盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸分解，盐酸提取盐类，以GBW 07708(合成硅酸盐光谱分析标准物质)、GBW 07709(合成硅酸盐光谱分析标准物质)、GBW 07719(合成灰岩光谱分析标准物质)作质量监控，上机测定。
2. 结果与讨论
2.1 光谱干扰的校正
相对于波长色散型X射线荧光光谱仪，便携式X射线荧光光谱仪的分辨率较差。对某矿山泥岩样品共36件，分别采用便携式X射线荧光光谱仪和实验室内ICP-AES测定钒。对测试结果进行对比分析，数据分布的散点图如图 1所示，便携式X射线荧光光谱仪的测试数据偏差较大且系统偏高。
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图 1 野外便携式XRF与室内ICP-AES分析结果相关性Figure 1. Correlation of analytical results by XRF and ICP-AES经比对，便携式X射线荧光光谱仪测试结果比ICP-AES法整体偏高，偏高程度与钒含量的高低无关。本实验所用仪器能量分辨率(FWHM)为190 eV@5.9 keV，查询元素能谱表[3]，发现钒的Kα1(4.952 keV)和Kβ1(5.427 keV)特征X射线的能量与钡的Lβ1(4.828 keV)和Lγ1(5.531 keV)特征X射线相近。因此，钡的Lβ1和Lγ1能量会与钒的Kα1和Kβ1能量叠加而使钒的测定结果偏高。
为验证钡对钒的能谱存在干扰，取钒含量较低的重晶石样品13件，用便携式X射线荧光光谱仪测定，检测出钒具有较高含量，结果见表 1(表中Ba为便携式X射线荧光光谱仪测试结果)。由图 2可见，样品中钒的含量与钡的含量之间呈良好的相关性，Ba的含量越高，则对V的干扰越明显。
表 1 重晶石样品中Ba和V分析结果Table 1. Analytical results of Ba, V in barites样品编号 w(Ba)/% w(V)/% 本法 ICP-AES 1 14.69 2.86 0.003 2 15.20 2.94 0.002 3 16.20 3.21 0.003 4 12.53 2.55 0.004 5 12.35 2.52 0.004 6 15.58 2.99 0.005 7 30.80 5.57 0.003 8 18.99 3.65 0.001 9 26.86 4.99 0.003 10 31.71 5.89 0.002 11 11.23 2.33 0.002 12 27.96 5.43 0.003 13 0.96 0.27 0.001 为校正此影响，利用Excel数据处理功能，对表 1数据按列作散点图，再对散点作回归趋势分析。由图 3可见，当采用乘幂方式回归，相关系数较好。钒受钡含量影响程度的相关公式：y=0.2728x0.8832(x代表便携式X射线荧光光谱仪测定的钡的含量；y代表受钡影响的假象钒的含量)，相关系数R2=0.9993。样品测试后，据此公式计算出样品中受钡影响的假象钒的含量，再用测试得到的总钒减去此假象钒即得实际的钒含量。由公式可知，如果样品中含有1%的钡，将会产生0.27%的假象钒；当样品中钡的含量小于0.1%时，对钒含量的影响可忽略不计。
2.2 方法检出限
选用钒含量接近边界品位的泥岩样品连续测试12次，以3倍标准偏差得方法检出限为0.0039%。
2.3 方法准确度与精密度
选用36件泥岩样品，测定样品中钡、钒的含量，并经y=0.2728x0.8832校正计算钒的含量，与ICP-AES测定结果吻合，结果见表 2。两种方法测定数据的对比分布散点图如图 4，相关系数R2＝0.9788。根据规范[4]，其最大双差分数1.48，最小双差分数0.04，平均双差分数0.62。双差分数≤1即为合格，据此统计，检测的36件样品共有30件质量合格，合格率80.33%，说明两种方法的结果比较一致。
表 2 便携式X荧光光谱仪与ICP-AES测定结果对比Table 2. Comparison of detection data of portable X-ray fluorescence spectrometer and ICP-AES样品编号 w(Ba)/％
野外w(V)/％
室内w(V)/％
野外允许相对偏差
/%相对偏差
/%双差分数 1 1.371 0.168 0.198 10.15 -8.04 0.79 2 0.102 0.129 0.172 10.6 -14.23 1.34 3 0.117 0.325 0.388 8.71 -8.83 1.01 4 0.176 0.151 0.164 10.49 -4.08 0.39 5 0.172 0.308 0.375 8.8 -9.82 6 0.2 0.241 0.287 9.34 -8.74 0.94 7 0.282 0.191 0.194 10.04 -0.85 0.08 8 0.11 0.347 0.355 8.74 -1.1 0.13 9 0.107 0.499 0.528 7.97 -2.85 0.36 10 0.113 0.325 0.372 8.76 -6.77 0.77 11 0.103 0.392 0.445 8.38 -6.33 0.76 12 0.12 0.387 0.414 8.47 -3.42 0.4 13 0.16 0.286 0.3 9.12 -2.41 0.26 14 0.133 0.342 0.344 8.79 -0.32 0.04 15 0.134 0.291 0.309 9.07 -2.89 0.32 16 0.139 0.336 0.342 8.81 -0.88 0.1 17 0.168 0.336 0.364 8.75 -3.9 0.45 18 0.285 0.191 0.196 10.03 -1.4 0.14 19 0.51 0.219 0.241 9.64 -4.98 0.52 20 0.558 0.168 0.184 10.24 -4.52 0.44 21 0.407 0.247 0.275 9.37 -5.39 0.57 22 0.349 0.275 0.282 9.23 -1.39 0.15 23 0.149 0.23 0.301 9.33 -13.46 1.44 24 0.314 0.516 0.601 7.81 -7.64 0.98 25 0.341 0.493 0.518 8 -2.41 0.3 26 0.335 0.269 0.288 9.23 -3.44 0.37 27 0.419 0.314 0.341 8.89 -4.22 0.47 28 1.036 0.297 0.346 8.93 -7.55 0.85 29 0.397 0.247 0.272 9.38 -4.96 0.53 30 0.85 0.196 0.229 9.82 -7.66 0.78 31 0.277 0.37 0.452 8.42 -10.01 1.19 32 0.333 0.247 0.289 9.31 -7.87 0.84 33 0.348 0.235 0.283 9.38 -9.12 0.97 34 0.249 0.392 0.446 8.38 -6.42 0.77 35 0.277 0.247 0.324 9.18 -13.6 1.48 36 0.269 0.191 0.2 10 -2.53 0.25 GBW 07708 - 0.047 0.050* 13.4 -3.09 0.23 GBW 07709 - 0.103 0.100* 11.53 1.48 0.13 GBW 07719 - 0.046 0.050* 13.43 -4.17 0.31 注：表中GBW 07708、GBW 07709、GBW 07719的w(V)/％野外数据为标准物质提供的标准值。 ![]()
图 4 校正后的V含量与ICP-AES法分析结果相关性Figure 4. Comparison of corrected V content and result obtained by ICP-AES选用w(Ba)为0.812%，ICP-AES测定w(V)为0.308%的泥岩样品，连续测量11次，结果分别为w(V)(%)0.306、0.303、0.303、0.305、0.305、0.304、0.305、0.308、0.307、0.309、0.304，方法相对标准偏差(RSD)为0.64%。
3. 结语
本文讨论了使用XL3t-500型便携式X射线荧光光谱仪测定地质样品中高含量钡( > 0.x%)对钒的影响，通过散点回归趋势分析，采用乘幂方式回归，得到了样品中受钡干扰的假象钒的数学模型，再用测试得到的总钒减去假象钒的含量得到实际的钒含量。通过公式可知，当样品中钡的含量小于0.1%时，对钒含量的影响可忽略不计。经校正后钒的测定结果与室内ICP-AES测定结果基本吻合，可用于野外现场圈定异常矿体，为野外现场对钒元素实现半定量或定量分析提高了工作效率。
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表 1 不同浸提方法比较
Table 1 Comparison of extraction methods
浸提方式 有效态钼的含量(μg/g) S022001 S022004 S022033 GBW 07415 振荡8 h 0.099 0.049 0.230 0.138 振荡1 h后放置过夜 0.096 0.051 0.226 0.129 间隔振荡4~5次后放置过夜 0.101 0.048 0.211 0.13 
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表 2 固体氢氧化钠用量试验
Table 2 Dosage tests of solid natrium hydroxide
氢氧化钠用量(g) 溶液的pH值 沉淀现象 清液酸化后的测定值(μg/mL) 铁 锰 0.5 10~11 褐色沉淀出现速度慢 8.8922 2.4262 1.0 >13 褐色沉淀快速出现 未检出 未检出 1.5 >13 褐色沉淀快速出现 未检出 未检出
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表 3 方法准确度
Table 3 Accuracy tests of the method
标准物质编号 pH 有效态钼的含量(μg/g) 相对误差(%) 标准值 本法平均测定值 原法平均测定值 GBW 07413 8.24 0.10±0.04 0.101 0.108 1.00 GBW 07414 8.14 0.10±0.02 0.095 0.088 -5.00 GBW 07415 5.55 0.13±0.04 0.14 0.153 7.69 GBW 07416 5.44 0.20±0.05 0.192 0.22 -4.00
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表 4 方法精密度
Table 4 Precision tests of the method
样品编号 有效态钼的含量(μg/g) RSD(%) 平均测定值 标准偏差 S022001 0.102 0.45 4.4 S022004 0.049 0.33 6.6 S022033 0.223 0.97 4.3
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