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巯基棉分离富集ICP-AES法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银

张宁, 郭秀平, 李星, 申玉民, 姜云军, 安彩秀, 薛志坤

张宁, 郭秀平, 李星, 申玉民, 姜云军, 安彩秀, 薛志坤. 巯基棉分离富集ICP-AES法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 551-555.
引用本文: 张宁, 郭秀平, 李星, 申玉民, 姜云军, 安彩秀, 薛志坤. 巯基棉分离富集ICP-AES法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银[J]. 岩矿测试, 2014, 33(4): 551-555.
Ning ZHANG, Xiu-ping GUO, Xing LI, Yu-min SHEN, Yun-jun JIANG, Cai-xiu AN, Zhi-kun XUE. Determination of Trace Amounts of Pb, Cd, Cu and Ag in High Salinity Water by ICP-AES with Sulfhydryl Cotton Separation and Preconcentration[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 551-555.
Citation: Ning ZHANG, Xiu-ping GUO, Xing LI, Yu-min SHEN, Yun-jun JIANG, Cai-xiu AN, Zhi-kun XUE. Determination of Trace Amounts of Pb, Cd, Cu and Ag in High Salinity Water by ICP-AES with Sulfhydryl Cotton Separation and Preconcentration[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(4): 551-555.

巯基棉分离富集ICP-AES法测定高盐冶金废水中痕量铅镉铜银

详细信息
    作者简介:

    张宁,工程师,主要从事化学分析测试。E-mail:nzhangstar@163.com

  • 中图分类号: P641;O657.31

Determination of Trace Amounts of Pb, Cd, Cu and Ag in High Salinity Water by ICP-AES with Sulfhydryl Cotton Separation and Preconcentration

  • 摘要: 矿山企业的冶金废水含有多种污染环境的金属元素,必须经过化学沉淀法处理达标后排放。冶金废水经化学沉淀后引入了大量盐分,使得金属元素含量变得极低给分析测试造成困难。针对此类高盐冶金废水,本文采用巯基棉分离富集其中的金属元素,建立了运用电感耦合等离子体光谱(ICP-AES)测定铅、镉、铜、银的分析方法。通过优化实验表明,巯基棉可有效地分离实际样品中大量存在的硫酸根离子和钠离子基体,富集待测元素的效果显著,硫酸根离子和钠离子回收率均小于0.05%,待测元素的回收率在88.7%~113.0%之间。实验条件方面,待测溶液的pH值对巯基棉吸附有较大的影响,使用巯基棉富集前应将溶液调节至适宜的pH值;待测溶液在富集柱中的流速和洗脱剂盐酸的浓度对分离富集效果也有一定的影响。在最佳实验条件下,本法回收率为95.0%~102.0%,精密度(RSD)为3.1%~9.4%,方法快速简便、准确度高,能够满足冶金废水中痕量金属元素的检测需求。
  • 研究绿松石的矿料来源对于了解古代先民的活动范围、开采运输能力和考古文化联系等问题都具有重要的意义[1-6]。而它的来源问题一直是考古学界关注而又悬而未决的问题,如何能够正确鉴定绿松石矿料来源成为当务之急,显然这一问题的解决有赖于对绿松石矿物和结构特征等诸多方面的深入研究。前人主要从成分或者结构分别对我国一些产地的绿松石进行了研究和总结,但是并没有形成一个绿松石地域特征的划分体系。在前人的研究中,通过X射线衍射 (XRD) 物相分析对绿松石的结构进行分析,在成分分析上通常采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS)、拉曼光谱来研究不同产地绿松石的谱线特征。为了进一步研究不同产地绿松石的产地特征,本文采用ICP-MS、扫描电镜、XRD、红外吸收光谱等现代测试方法[7]分析来自不同地区绿松石的成分,尤其是分析微量元素和稀土元素的种类和含量,同时对结构特征也进行了分析,从而为古绿松石来源的无损鉴定[8]提供一定的借鉴作用。

    选取湖北竹山县秦古镇和安徽马鞍山绿松石为研究样品,其特征和形貌见表 1图 1

    表  1  绿松石样品特征
    Table  1.  Characteristics of turquoise samples
    样品 产地 描述
    CL-1 湖北竹山县秦古镇 蓝灰色,结构致密,黑色物质相间分布
    CL-2 湖北竹山县楼台乡 淡绿色,围岩含较多铁矿
    CL-3 湖北竹山县溢水镇 淡蓝绿色,结构松散
    CL-4 安徽马鞍山 浅蓝色,被围岩包裹
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    图  1  不同产地绿松石原石照片
    Figure  1.  Pictures of turquoise samples

    采用能谱仪 (EDAX)、GeoLas 2005激光剥蚀系统和Agilent 7500a等离子体质谱仪 (美国Agilent公司) 进行成分分析。激光能量70 mJ,频率8 Hz,激光束斑直径32 μm。

    采用PW3373/10型X射线衍射仪 (日本理学株式会社) 进行物相分析。

    采用AVATAR-370DTGS傅里叶变换红外光谱仪 (Nicolet) 进行矿物基团分析。

    采用JSM-350CF型环境扫描电子显微镜 (荷兰FEI公司) 进行微观形貌和结构特征分析。

    X射线能谱分析绿松石样品中氧化物含量见表 2。湖北竹山县 (CL-1) 和安徽马鞍山地区 (CL-4) 的绿松石主成分中都含有一定量的Fe和微量的SiO2,其中竹山县样品CL-2和CL-3还含有一定量的S,两地的绿松石成分都与理论值[9]相比存在一定的偏离,这可能与所选样品为绿松石原石有关,因为原石中所含围岩矿物的成分会影响绿松石的主要元素含量。

    表  2  X射线能谱分析绿松石中氧化物含量
    Table  2.  Main chemical compositions of oxides in turquoise samples by EDAX analysis
    样品编号 wB/%
    Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3 CuO SO3
    CL-1 41.60 0.88 42.20 1.73 13.60 -
    CL-2 35.31 0.57 42.23 14.36 5.99 1.54
    CL-3 46.41 2.65 40.56 1.50 7.56 1.32
    CL-4 40.00 0.51 39.63 3.36 16.50 -
    理论值 36.84 - 34.12 - 9.57 -
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    绿松石样品的微量元素含量见表 3。秦古绿松石 (CL-1) 中Na、Mg、Si、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Zn、Sr、Mo、Sb和Ba元素的含量与马鞍山绿松石存在较大的差异,这与绿松石矿的地质特征紧密相关。竹山县绿松石主要的伴生矿物有多水高岭石、水铝英石、明矾石、石英、方解石、蓝铜矿和孔雀石等,而马鞍山绿松石矿床成矿围岩中富含磷灰石,并伴有铜矿体[10],所以在一定程度上来讲上述微量元素的存在也是这些伴生矿物引入的。

    表  3  等离子体质谱分析绿松石中微量元素含量
    Table  3.  Chemical compositions of micro-amount of elements in turquoise samples by ICP-MS
    元素 wB/(μg·g-1)
    CL-1 CL-4
    Y 0.464 0.707
    Zr 0.320 0.390
    Nb 0.021 0.003
    Mo 147.234 0.018
    Ag 0.116 0.052
    Cd 0.726 0.019
    In 0.192 1.684
    Sn 2.159 1.555
    Sb 76.300 0.651
    Li 0.115 0.139
    Be 5.326 6.078
    B 2.650 1.073
    Na 69.630 184.435
    Mg 1.651 8.220
    Si 282.623 507.143
    K 214.616 327.047
    Ca 0.000 13.092
    Sc 2.647 13.645
    Ti 78.346 27.745
    Cs 0.011 0.004
    Ba 1597.627 Li
    Hf 0.015 0.020
    Ta 0.017 0.008
    W 0.662 0.039
    Tl 0.172 0.011
    Pb 0.345 2.230
    Bi 0.008 0.131
    Th 0.000 0.173
    U 67.272 0.984
    V 310.534 25.235
    Cr 325.871 5.927
    Mn 0.000 0.221
    Co 1.313 27.831
    Ni 0.768 0.857
    Zn 1584.435 147.116
    Ga 19.476 10.371
    Ge 0.214 0.340
    Rb 0.364 0.597
    Sr 19.249 3.431
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    从矿床学的角度来分析,竹山县的绿松石矿体赋存于寒武系硅质泥质板岩中,并且它的矿化与铀的矿化分布一致,广泛分布有铀-钒-钡矿化层,这就造成了产于竹山县的绿松石在U、V、Ba元素上远大于马鞍山地区绿松石。而马鞍山地区绿松石矿的成矿围岩为富钠的碱钙性岩石,其中龙王山组富含K2O,大王山组及次火山岩相对富含Na2O,而K2O的含量也较高[11],因此在碱性元素上马鞍山地区的绿松石含量普遍高于竹山地区。

    任何矿石都是在某一地质历史时期,由某种地质作用在特定的地质环境中形成的。由于稀土元素 (REEs) 的离子半径和化学行为存在细微的差别,造成了不同地质作用过程中轻重稀土元素发生分馏[12-13],上述诸方面的差异均不可避免地体现在不同产地的绿松石矿中。根据REEs的指示作用可以通过讨论绿松石稀土元素的富化和亏损等对不同产地的绿松石作出鉴别,测定结果见表 4

    表  4  等离子体质谱分析绿松石稀土元素含量
    Table  4.  Chemical compositions of REEs in turquoise samples by ICP-MS
    元素 wB/(μg·g-1)
    CL-1 CL-4
    La 0.005 0.052
    Ce 0.069 0.128
    Pr 0.027 0.008
    Nd 0.039 0.159
    Sm 0.038 0.059
    Eu 0.035 0.019
    Gd 0.246 0.160
    Tb 0.013 0.025
    Dy 0.110 0.185
    Ho 0.016 0.041
    Er 0.051 0.090
    Tm 0.016 0.030
    Yb 0.080 0.168
    Lu 0.011 0.019
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    由两地区样品稀土配分模式图 (图 2),两样品中Gd都显示正异常,但在稀土配分形式上存在一定的相似性。CL-1和CL-4的稀土元素总量均较低,分别变化于0.005~0.246 μg/g、0.008~0.185 μg/g,二者轻稀土总量均小于重稀土总量,明显富集重稀土,配分曲线向右上角倾斜。样品CL-1显示强烈的Nd负异常,CL-1和CL-4出现Pr反向,La的含量也相差较大。马鞍山绿松石CL-4配分曲线,Eu显示负异常,而Eu的负异常特征是马鞍山地区绿松石中经常可以看到的[14]。这种稀土含量特征可能与两地的克拉克值 (即每一种化学元素在地壳中所占的平均比值) 分布有关。

    图  2  绿松石样品REEs配分图
    Figure  2.  The REEs distribution pattern of turquoise samples

    综上所述,绿松石由于成矿背景和地质条件不同,竹山与马鞍山地区绿松石虽然主要成分含量基本一致,但在微量元素含量存在较大差别;两地区绿松石的稀土元素均富集重稀土,二者的稀土配分模式图出现Pr反向,马鞍山地区的绿松石表现出Eu负异常;马鞍山绿松石的结晶程度优于竹山绿松石。

    为确定不同产地不同颜色的绿松石是否其内部结构[15]也发生变化,特别对绿松石样品进行XRD物相分析,测得的XRD图谱和数据见图 3,结果表明,样品CL-2为铁绿松石,其XRD分析结果与上述的主成分分析相一致。对照JCPDS卡片,显示样品CL-1、CL-3和CL-4的衍射谱线、矿物组分与绿松石理论谱线相吻合。绿松石样品CL-1、CL-3和CL-4的主要粉晶衍射数据分别为0.3666 nm (100)、0.3664 nm (100),二者基本相同。但马鞍山绿松石 (CL-4) 衍射峰的强度比竹山县绿松石 (CL-1、CL-3) 高,如图 4所示,说明马鞍山绿松石 (CL-4) 晶体的结晶程度优于CL-1和CL-3。从样品的外观 (见图 1) 和硬度来看,样品CL-2、CL-3所受风化程度较大,所以其衍射峰相对于CL-1和CL-4而言小些。

    图  3  不同产地绿松石XRD对比
    Figure  3.  Comparison of XRD spectra of CL-1 and CL-4 samples from different provenances
    图  4  绿松石样品的红外吸收光谱
    Figure  4.  Infrared spectra of turquoise samples

    绿松石为含铜、铝和水的磷酸盐,OH、H2O及PO43-基团的振动模式和频率决定了绿松石红外光谱的主要特征[16]图 4显示,竹山绿松石与马鞍山绿松石所表现出的红外吸收谱带特征基本相同,但绿松石晶体的结晶程度以及所受风化程度不同导致一些微小的差异。由绿松石中ν (OH) 伸缩振动致红外吸收锐谱带主要位于3511 cm-1、3459 cm-1处,而ν (MFe,Cu-H2O) 伸缩振动致红外吸收谱带则出现在3291 cm-1、3076 cm-1处,样品CL-3和CL-4的水区谱带被由吸附水ν (H2O) 伸缩振动致红外吸收舒宽谱带明显包络致使该区吸收谱带不够突出。由δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收谱带位于1648 cm-1处。从图 4可以看出,由δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收谱带与文献[17-19]报道的δ (H2O) 弯曲振动致红外吸收弱谱带存在一定的差异,可能是由于绿松石样品中水的结晶比较好所致。

    由磷酸根基团伸缩振动致红外吸收谱带为:ν3 (PO4) 伸缩振动致红外吸收谱带位于1172 cm-1、1104 cm-1、1055 cm-1处,而δ (OH) 弯曲振动致红外吸收弱谱带出现在837 cm-1、787 cm-1处,由PO43-基团ν4 (PO4) 弯曲振动致红外吸收谱带主要位于645 cm-1、577 cm-1、482 cm-1处。这与文献[12]中天然绿松石的吸收谱带存在一定范围的偏差,可能是由于所选绿松石原石的结晶程度不完全所致。

    样品CL-1、CL-2、CL-3和CL-4的扫描电子显微镜照片如图 5所示,5000倍下绿松石样品都呈现出鳞片状结构或针状结构,质地细腻。

    图  5  样品5000倍扫描电镜图
    a—CL-1; b—CL-2; c—CL-3; d—CL-4。
    Figure  5.  SEM images of samples

    通过两地绿松石的成分和结构特征对比,可以进一步分析不同产地绿松石的成矿背景,并且与古代著名绿松石产地的地质条件进行分析比对,进而可以从矿物成因的角度对古绿松石的产地进行判断,这就可以从源头上解决古绿松石的产地问题。

    根据测试结果得出以下结论。

    (1) 在成分上,两地绿松石的主要化学成分基本一致,而微量元素含量有一定的区别,尤其是稀土元素的含量具有显著的地域特征。由于在测试化学成分上所采用的仪器和方法都属于无损鉴定,因此在以后的研究中可以通过测试化学成分来标定各个产地绿松石的产地特点,从而为古绿松石产地的无损鉴定形成一个标准体系。

    (2) 在结构上,两地的绿松石具有特征的绿松石谱线特征,并且马鞍山地区的样品结晶程度优于竹山县样品。

    (3) 在形貌上,两地绿松石表现出质地细腻的特性。其中马鞍山绿松石具有明显的鳞片状集合体微观形貌结构,而竹山县绿松石呈现细鳞片状或针状结构。

    绿松石可以采用X射线衍射和红外光谱以及扫描电镜进行鉴定。绿松石成分上的区别,尤其是某些微量元素和稀有元素含量上的差别可以用于判别地域,这些差别与绿松石矿的成矿背景有关。所以只有深入了解不同地区绿松石的成矿背景,才能为绿松石的产地划分提供依据。本文采用的测试化学成分的方法都是可以应用于古绿松石地域判别的无损鉴定。

    不同产地的绿松石具有不同的矿物和结构特征,而且这些特征可以在不破坏绿松石外观的基础上来进行分析和判断。通过分析现代不同产地绿松石的特征能够得出绿松石的地域体系。这将对古绿松石的产地划分有很大的帮助,从而进一步推断出考古挖掘出来的古物的产地。

  • 表  1   ICP-AES仪器工作条件

    Table  1   Working parameters of the ICP-AES instrument

    工作参数设定条件工作参数设定条件
    功率1300 W雾化气(Ar)流量0.8 L/min
    冷却气(Ar)流量15 L/min蠕动泵转速1.5 mL/min
    辅助气(Ar)流量0.2 L/min重复测定次数3
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    表  2   巯基棉分离富集的效果

    Table  2   Effect of separation and enrichment for sulfhydryl cotton

    硫酸钠质量(g)元素测定值(μg/L)回收率(%)
    2 Pb17788.7
    Cd19.597.2
    Cu44488.8
    Ag206103.0
    SO42-100000.05
    Na+110000.017
    5 Pb222111.0
    Cd20.0100.0
    Cu48096.0
    Ag20099.8
    SO42-150000.03
    Na+100000.015
    7 Pb227113.0
    Cd20.0100.0
    Cu47695.2
    Ag201101.0
    SO42-200000.03
    Na+150000.007
    10 Pb223111.0
    Cd19.798.2
    Cu49198.2
    Ag19698.0
    SO42-140000.02
    Na+240000.007
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    表  3   pH值对巯基棉吸附的影响

    Table  3   Effect of pH value on the adsorption of sulfhydryl cotton

    pH值待测元素 元素浓度(μg/L) 回收率(%)
    加标量测定值
    4 Pb1009.019.00
    Cd100.20 2.00
    Cu25016867.0
    Ag100105105.0
    5 Pb1004.10 4.10
    Cd100.20 2.00
    Cu25021084.0
    Ag10098.298.2
    6 Pb10090.290.2
    Cd10.00.20 2.00
    Cu25024096.0
    Ag10099.199.1
    7 Pb10096.796.7
    Cd1010.0 100.0
    Cu250268107.0
    Ag100100101.0
    8 Pb10079.979.9
    Cd109.30 93.0
    Cu25024899.0
    Ag10098.598.5
    9 Pb10080.380.3
    Cd109.60 96.0
    Cu250298119.0
    Ag10097.697.6
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    表  4   溶液流速对巯基棉吸附的影响

    Table  4   Effect of flow rate of the solution on adsorption of sulfhydryl cotton

    流速(mL/min)待测元素测定值(μg/L)回收率(%)
    4 Pb202101.0
    Cd20.1101.0
    Cu531106.0
    Ag202101.0
    10 Pb19999.7
    Cd19.798.5
    Cu503101.0
    Ag19899.1
    15 Pb200100.0
    Cd19.899.0
    Cu49699.2
    Ag201101.0
    30 Pb19698.0
    Cd20.2101.0
    Cu49298.3
    Ag19698.0
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    表  5   盐酸浓度对洗脱效果的影响

    Table  5   Influence of hydrochloric acid concentration on the adsorption effect

    盐酸浓度(mol/mL)待测元素测定值(μg/L)回收率(%)
    0.5 Pb208104.0
    Cd20.6103.0
    Cu555111.0
    Ag19094.8
    1.0 Pb219110.0
    Cd21.4107.0
    Cu535107.0
    Ag213106.0
    1.5 Pb205102.0
    Cd20.6103.0
    Cu525105.0
    Ag205102.0
    2.0 Pb19296.0
    Cd20.4102.0
    Cu505101.0
    Ag208104.0
    3.0 Pb19798.4
    Cd19.899.0
    Cu505101.0
    Ag19798.4
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    表  6   加标回收率

    Table  6   Spiked recovery tests of the method

    样品编号待测元素 浓度(μg/L) 回收率(%)
    平均值加标量测定值
    1 Pb25.020.044.597.5
    Cd1.502.003.4095.0
    Cu15210025299.5
    Ag20.110.029.998.0
    2 Pb20.120.040.5102.0
    Cd2.02.03.9095.0
    Cu15010025099.8
    Ag15.110.025.3102.0
    3 Pb30.220.049.898.0
    Cd1.502.003.4095.0
    Cu50.310014796.2
    Ag5.0010.014.695.0
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    表  7   方法精密度

    Table  7   Precision tests of the method

    待测元素测定值 (μg/L)RSD(%)
    Pb29.83.8
    Cd1.509.7
    Cu50.63.1
    Ag5.009.4
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-06-20
  • 修回日期:  2013-10-20
  • 录用日期:  2014-02-18
  • 发布日期:  2014-06-30

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