Geochemistry of Rare Earth and Trace Elements in Rare Earth Tailings from Sichuan Province and the Significance of the Exploitation and Utilization
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摘要: 四川是我国轻稀土的重要产地，稀土开采至今已有二十多年的历史，积存了大量尾砂。尾砂中仍然有丰富的稀土资源，但这部分资源究竟有多大的量、能不能再次回收，如何回收，则是当务之急。为查明稀土尾砂中各类元素的分布特征，本文对A、B、C、D四个稀土矿山的尾砂开展了稀土元素和微量元素地球化学特征的初步研究。结果表明：尾砂中稀土元素配分特征继承了原矿石，稀土氧化物含量普遍偏高(0.78%~2.12%)，均超过了现行工业指标的边界品位(0.5%~1.0%)，且老尾砂的稀土含量高于新尾砂；除了富集稀土元素之外，B尾砂中Sr含量超过10%，C矿区尾砂中Sr含量为2.7%，A矿区尾砂中Ba含量可达1.8%。同时，不同矿区的尾砂中Mo、Bi、Pb、Ag等有用元素发生了不同程度地富集(值得综合回收利用)，尤其是Mo达到了边界品位(磁选后的尾砂Mo含量达到2.275%)。本文提出，今后不仅要加强保护四川稀土尾砂，而且需对富集的有用元素采取恰当的方式加以综合回收。Abstract: Sichuan Province is one of the most important provinces in China for light rare earth element (LREE) resources, where they have been mined for more than 20 years. There is now a large volume of tailings present in the mines still containing an abundance of rare earth resources. It would be beneficial to the mine owners to recover the REEs in the tailings so an estimate of the amount would be extremely beneficial. Preliminary research has already been undertaken on the geochemistry of trace and rare earth elements in tailing samples from the A, B, C and D REE deposits. The results show that the REE distribution patterns of tailing samples are inherited from rare earth ores in REE deposits. The contents of rare earth oxides (REO) in samples are higher than the current cut-off grade (0.5%-1.0%), and the old tailings are higher than the new. In addition to the enrichment of REEs, samples of B (Sr 10%) and C (Sr 2.7%) are also rich in Sr while A samples are rich in Ba (1.8%). Mo, Bi, Pb and Ag are enriched in different degrees in all samples and in particular, the Mo content reached its cut-off grade, at 2.275% in the tailings of magnetic separation. It is evident from these results that it is necessary to protect tailings in rare earth mines in Sichuan Province, and to take appropriate measures to reclaim higher concentration elements.
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181 镉同位素体系及其在地球科学和环境科学中的应用
王丹妮，靳兰兰，陈 斌，谢先军，胡圣虹*
非传统稳定同位素地球化学，是指研究除C、H、O、N、S同位素之外的元素同位素在自然界地质过程中的分馏及其地质和环境示踪应用。理论上预测了Fe、Cu、Zn等元素的同位素在低温环境地质过程中也将发生同位素分馏，但是由于受制于热电离质谱的分析精度而且无法进行质量分馏校正，长期以来，自然界中这些元素同位素分馏都无法被识别或被充分认识。当前，伴随着高精度高灵敏度的同位素质谱技术的发展，非传统同位素的测量已经可以获得很好的分析精度，相关的同位素分馏实验及非传统同位素在自然界地质及环境端元储库的调查广泛展开。非传统同位素地球化学已经在地球科学、环境科学、海洋科学等研究领域显示出巨大的潜力和应用前景。本文基于当前最新的研究成果，对镉同位素体系进行了详细综述。镉同位素的研究尚处于起步阶段，提出需完善各物质储库中镉同位素组成的数据，探讨镉同位素分馏机理及其对不同地球化学过程、生物作用过程的示踪作用，系统地建立镉同位素理论框架，推动镉同位素在地球科学和环境科学研究中的广泛应用。
192 有机污染物稳定同位素在线测试技术研究
方晶晶，周爱国*，刘存富，甘义群，周建伟，蔡鹤生，刘运德，张彦鹏
稳定同位素技术是近年来发展起来的用于识别和评价环境有机污染物来源和降解的方法，单体稳定同位素分析(CSIA)是研究环境有机污染物来源和迁移转化的关键技术，能够更加深入地解析地下水有机污染物的衰减过程，为监测目标污染物原位修复效果和探究其微生物降解机制提供技术支持。一些常见污染物，例如燃料、氯代溶剂、农业化学品和炸药，其中C、N和H元素同位素的在线CSIA测试已经成为常规方法，但是另外一些有机化合物的O、S、Cl和Br元素同位素分析遇到了挑战：一是制备供质谱测定的气体困难；二是样品测量困难；三是缺乏已知溴同位素组成的有机标准物质。本文阐述了在线测试有机污染物稳定同位素6种仪器(GC-IRMS、LC-IRMS、DI-GC-IRMS、GC-qMS、GC-MC-ICPMS和GC-CRDS)的结构特征和应用，指出在有机污染物的稳定同位素在线测试中，样品须经过预富集处理，利用气相色谱或液相色谱充分实现有机化合物的分离，应用多种仪器和多种方法相互结合才能达到预期分析效果，同时需要加快研制有机氯和有机溴国际标准物质。
203 现场X射线荧光分析技术
葛良全
随着高能量分辨率X射线探测器的商品化和微电子技术的发展，携带式X射线荧光仪的技术指标和现场工作性能得到显著提高，现场X射线荧光分析技术已发展成为我国地质普查的重要支撑技术。其显著特点是：仪器轻便、易携带，分析速度快和可分析元素范围广；其测量对象可以是岩矿石的原生露头、块状岩矿石、土壤、矿浆、不同颗粒度样品和金属铸件等。在国内外，该技术已被广泛应用于地质矿产普查、环境污染调查、工业过程分析、合金鉴定和文物鉴别等多领域。本文介绍了携带式X射线荧光仪的研制进展和关键性技术问题，指出了现场多元素分析的准确度和方法检出限都有待进一步改善，应用领域有待拓宽。
213新生代透长石SK01作为39Ar-40Ar法定年标准物质的均匀性检验
李洁，陈文*，刘新宇，张彦，陈岳龙，杨莉
标准物质不仅是获得39Ar-40Ar同位素年龄所必不可缺少的，也是影响39Ar-40Ar同位素年龄数据质量的主要因素。国外从氩同位素定年方法开发之日起就开始了标准物质的研究工作，几十年来积累了一大批标准物质，时代覆盖了元古代、古生代、中生代和新生代。目前我国用于氩同位素定年的国家标准物质有BSP-1角闪石和ZBH黑云母，缺少分析古生代和新生代地质样品的氩同位素定年标准物质。本文研究的新生代透长石SK01作为39Ar-40Ar年龄标准物质能够较好地填补我国缺少新生代地质样品39Ar-40Ar年龄标准物质的空缺；针对39Ar-40Ar法测年的特点，对新生代透长石SK01首次选用样品年龄值作为特性量值进行均匀性检验。分析结果显示透长石SK01均匀性良好，可以进行定值分析工作，这对成功研制出新生代39Ar-40Ar年龄标准物质具有重要的意义。
221密闭高温高压溶样ICP-MS测定56种国家地质标准物质中的36种痕量元素——对部分元素参考值修正和定值的探讨
刘晔，第五春荣*,柳小明,袁洪林
标准物质是保证地球化学分析结果在时间和空间上一致性和可比性的依据。近年来，随着人们对能源需求的增加、对环境污染的日益重视以及地质样品分析现代化程度的提高，对标准物质数量和种类提出了新的更高的要求。而标准物质定值的准确性对于数据测试、仪器校准、质量监控及测试分析方法评价等方面具有非常重要的作用，标准物质定值已经成为标准物质研制中的重要部分。为提高我国研制标准物质的质量、认知度以及国际影响，本文应用密闭溶样-电感耦合等离子体质谱法分析了国家地质标准物质的18种岩石、19种沉积物和19种土壤中的痕量与稀土元素，修订了标准物质中部分元素的参考值，并给出一些元素的参考值，这有利于提高我国国家标准物质在国际同行竞争和数据比对中的权威性。
263 不同颜色的淡水养殖珍珠呈色机理研究
严俊，胡仙超，王巨安，严雪俊，胡丹静，刘培钧，方诗彬
珍珠是一类天然的生物成因有机宝石。长期以来，淡海水珍珠的呈色机理及其微结构形貌特征一直是该领域研究的焦点话题，然而直至现在，上述问题的答案仍未得到十分清晰的解释。我国是淡水养殖珍珠与淡水珍珠出口的大国，因淡水珍珠颜色种类单一化与光泽品质较差的局限，淡水珍珠的销售与出口一直处于“量高质低”的窘境，因此有关珍珠呈色与光泽的影响因素亟待深入探究。珍珠的呈色机理一直存在有机物致色学说与微量金属离子致色学说，但以往的理论在应用于珍珠呈色的解释时存在着明显的局限。本文采用傅里叶变换红外光谱、X射线荧光光谱、场发射扫描电镜等技术，对淡水养殖珍珠的呈色机理进行较为系统的对比研究。结果表明不同颜色的珍珠的红外光谱无明显差异，珍珠内有机质与致色金属元素不应是珍珠呈色差异的主要原因。研究认为珍珠内部的文石板片厚度及其外表面形貌的差异应是珍珠呈现不同颜色的直接原因。研究结果可为生物矿化材料的结构致色及类珍珠质材料的仿生合成提供理论支持。
269 安徽金寨县沙坪沟钼矿区铌赋存状态研究
阳珊，王波华，王枫，遇祯
铌钽是重要的稀有金属元素，具有熔点高、比重大、强度高、抗疲劳、抗变形、抗腐蚀、导热性、超导性、单极导电性及吸收气体等特征，是电子、宇航、医疗、机械及原子能工业中不可或缺的重要金属原料。目前国内外有关铌钽矿床的研究取得不少进展，包括赋矿岩石的岩石学、地球化学特征、成因及铌钽矿物的矿物学特征。前人按铌钽相对量比，将铌钽矿床分为三类：钽矿床(铌钽氧化物比值为3:1～1:5)，钽-铌矿床(钽铌氧化物比值为1:5～1:20)，铌矿床(钽铌氧化物比值小于1:20)；依据铌钽矿石赋存岩石类型分为岩浆型和沉积型。本文对安徽省金寨县沙坪沟钼矿区系统采样分析，结果显示沙坪沟钼矿区为单一原生铌矿化，且主要发生于钼矿体上部。镜下观察未发现独立铌
钽矿物，电子探针分析及单矿物分析显示铌主要赋存于由榍石蚀变的金红石中。综合分析表明沙坪沟钼矿体内及其上部铌钽矿化强度弱，不具工业价值，不能成为铌钽独立矿床或钼矿的伴生矿种开采利用。该成果有助于正确评价沙坪沟钼矿的经济价值，大量节约勘查经费，也可为在该区进一步寻找铌钽矿床明确方向。
311 地下水硝酸盐15N和18O同位素在线测试技术研究
徐文，周建伟*，刘存富，甘义群，刘运德，张彦鹏
地下水、地表水和土壤的氮污染是一个全球关注的环境问题，测定水和土壤中氮和氧同位素组成能够识别硝酸盐来源和研究氮素的迁移转化过程，为地下水和土壤修复提供可靠证据。长期以来，国内外学者一直使用线外法测定硝酸盐的15N和18O同位素组成，该方法用样量大，制样流程长，劳动强度大且重现性差。在线高温热解法弥补了这些缺陷，成为目前应用最广泛的高新技术。本文在前人的基础上，以硝酸钾为靶样品形式，用在线高温热解法测定标准和样品中硝酸盐的15N和18O同位素组成，一次进样同时测定δ15N和δ18O值，用样量仅为500μg硝酸钾，消耗时间仅720s，δ15N和δ18O的测试精度分别为0.25‰、0.6‰(国外分别为0.1‰、0.5‰)，达到了国外相应水平。研究成果在高效检测硝酸盐的15N和18O同位素组成方面有较大的推广价值。
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图 1 四川省A和B两大稀土矿区的尾矿库
Figure 1. Tailing dams of the A and B REE deposits in Sichuan Province
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图 2 四川主要稀土矿区尾砂样品的稀土配分曲线
Figure 2. Chondrite-normalized REE patterns of tailings from the main REE deposits in Sichuan Province
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图 3 四川牦牛坪矿区岩、矿石的稀土配分曲线
Figure 3. Chondrite-normalized REE patterns of rocks and ores from the main REE deposits in Sichuan Province
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图 4 四川稀土矿区尾砂中稀土元素相对于原矿石的富集程度
Figure 4. Ore-normalized REE patterns of tailings from REE deposits in Sichuan Province
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图 5 四川稀土矿区尾砂中微量元素相对于陆壳的配分曲线
Figure 5. Crust-normalized trace element diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
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图 6 四川稀土尾砂中Sr与Mo的含量及相关性
Figure 6. Sr vs. Mo correlation diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
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图 7 四川稀土尾砂中Sr与Ba的含量及相关性
Figure 7. Sr vs. Ba correlation diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
表 1 四川A、B、C和D稀土矿尾砂中稀土元素含量
Table 1 REE contents of tailings from the A,B,C and D REE deposits in Sichuan Province
样品编号 w/10-6 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y A4-1s 5219 6625 569 1562 147 32.5 62.24 8.01 33.1 5.41 17.8 1.86 12.2 1.83 162 A4-2s 4995 5784 456 1265 108 25.4 42.36 5.73 22.4 3.47 11.3 1.16 7.49 1.04 110 A3-1s 6382 8000 661 1728 134 23.8 27.44 5.60 22.2 3.46 12.6 1.17 7.64 1.08 113 D-1s1 3758 4824 396 1119 103 18.5 42.51 5.76 24.3 3.92 12.5 1.33 8.64 1.23 143 B-甲-1s 2106 3175 259 796 87.4 23.8 45.79 5.19 22.3 3.33 9.85 0.89 5.14 0.62 90.0 B-乙-1s 5420 8655 838 2553 261 58.4 87.83 11.0 38.3 4.99 14.5 1.06 5.58 0.68 140 C-1s 5440 7368 627 1633 115 21.0 11.47 3.45 10.6 1.48 6.94 0.48 3.46 0.62 38.6 英碱正长岩 102 138 15 45 7 1.6 4.35 0.58 2.4 0.49 1.24 0.17 1.02 0.15 16.6 矿化英碱正长岩 808 1090 117 323 32 6.1 16.34 1.89 6.2 1.50 2.71 0.40 1.88 0.25 33.3 矿化碱长花岗岩 854 1517 158 490 57 11.1 27.82 3.11 9.6 2.04 3.39 0.54 2.45 0.34 32.5 煌斑岩 3236 6002 588 1908 215 35.9 87.10 10.58 26.0 5.34 10.32 1.65 8.36 1.16 110.3 碳酸岩 729 1288 147 504 67 16.0 41.94 5.22 21.8 4.17 9.33 1.23 6.40 0.83 92.2 牦牛坪160 8876 13927 1333 4594 377 70.1 199.07 36.80 64.6 15.41 18.52 12.36 15.50 2.17 219.3 注： 英碱正长岩、矿化英碱正长岩、矿化碱长花岗岩、煌斑岩和碳酸岩均属于牦牛坪的岩石样品平均值，原始资料见文献[5 - 7]。牦牛坪160指的是矿区160件原生矿石样品的平均值，据四川稀土行业协会和四川109地质队合编的资料[13]。 
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表 2 四川A、B、C和D稀土矿尾砂中微量元素含量
Table 2 Trace element contents of tailings from the A, B, C and D REE deposits in Sichuan Province
样品编号 产地 w/10-6 Li Be Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Ge Sr Rb Hf Zr Nb Mo Ag Cd In Sn Sb Ba Cs Ta W Tl Pb Bi Th U Te As Rb Sc A4-1s A 100.2 8.7 1362 27.1 3751 6.7 11.1 155.5 425 105.3 3.8 1012 154.4 6.9 167.1 138.4 177.1 1.0 1.9 0.0 4.7 <0.1 14510 1.7 2.1 5.1 0.8 6702 136.1 67.0 90.4 0.9 9.8 154.4 4.7 A4-2s A 2.8 0.6 137 10.4 785 0.7 2.2 40.2 48.5 87.8 2.9 830 5.0 11.2 316.8 124.1 22750 9.6 3.0 0.1 0.8 <0.1 3626 0.1 0.9 10.2 0.1 52710 297.0 134.8 101.6 3.9 12.0 5.0 0.8 A3-1s A 111.0 5.7 2217 25.6 1340 5.2 10.3 61.6 267 133.8 4.6 2371 150.8 12.4 382.9 103.6 368 0.7 2.0 0.0 5.8 0.2 18030 2.0 2.9 5.2 0.6 2468 23.8 151.7 49.7 0.4 18.4 150.8 5.5 D-1s1 D 153.1 8.1 2124 34.6 684 8.5 17.3 21.9 217 106.5 5.3 90.1 244.3 7.6 195.2 26.9 43.0 0.4 0.4 0.1 5.3 <0.1 1185 6.4 2.3 2.8 0.9 483 12.3 57.6 25.7 0.3 11.4 244.3 8.4 B-甲-1s B 22.1 7.3 891 15.3 991 5.5 10.9 42.2 188 46.4 1.7 107400 58.6 2.3 61.8 32.0 114 1.5 1.4 0.0 0.7 0.2 3290 1.7 0.3 6.8 0.4 1949 1.1 12.3 23.7 0.7 6.9 58.6 4.8 B-乙-1s B 108.3 15.4 1181 17.5 955 9.1 11.7 41.2 326 121.5 2.6 106200 65.8 1.6 40.8 12.4 51.7 1.0 0.6 0.0 0.8 0.3 1513 3.0 0.2 7.8 0.5 1314 0.3 7.3 29.8 0.5 12.1 65.8 8.0 C-1s C 1.9 0.4 417 9.0 132 89.1 16.8 55.8 41.6 110.9 3.6 27000 10.1 40.7 1587 7.8 5232 94.6 12.7 0.0 0.5 <0.1 255 C-1s 0.1 0.2 9.4 0.9 26820 580.9 473.2 69.7 13.3 14.5 10.1 1.9
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