Geochemistry of Rare Earth and Trace Elements in Rare Earth Tailings from Sichuan Province and the Significance of the Exploitation and Utilization
-
摘要: 四川是我国轻稀土的重要产地，稀土开采至今已有二十多年的历史，积存了大量尾砂。尾砂中仍然有丰富的稀土资源，但这部分资源究竟有多大的量、能不能再次回收，如何回收，则是当务之急。为查明稀土尾砂中各类元素的分布特征，本文对A、B、C、D四个稀土矿山的尾砂开展了稀土元素和微量元素地球化学特征的初步研究。结果表明：尾砂中稀土元素配分特征继承了原矿石，稀土氧化物含量普遍偏高(0.78%~2.12%)，均超过了现行工业指标的边界品位(0.5%~1.0%)，且老尾砂的稀土含量高于新尾砂；除了富集稀土元素之外，B尾砂中Sr含量超过10%，C矿区尾砂中Sr含量为2.7%，A矿区尾砂中Ba含量可达1.8%。同时，不同矿区的尾砂中Mo、Bi、Pb、Ag等有用元素发生了不同程度地富集(值得综合回收利用)，尤其是Mo达到了边界品位(磁选后的尾砂Mo含量达到2.275%)。本文提出，今后不仅要加强保护四川稀土尾砂，而且需对富集的有用元素采取恰当的方式加以综合回收。Abstract: Sichuan Province is one of the most important provinces in China for light rare earth element (LREE) resources, where they have been mined for more than 20 years. There is now a large volume of tailings present in the mines still containing an abundance of rare earth resources. It would be beneficial to the mine owners to recover the REEs in the tailings so an estimate of the amount would be extremely beneficial. Preliminary research has already been undertaken on the geochemistry of trace and rare earth elements in tailing samples from the A, B, C and D REE deposits. The results show that the REE distribution patterns of tailing samples are inherited from rare earth ores in REE deposits. The contents of rare earth oxides (REO) in samples are higher than the current cut-off grade (0.5%-1.0%), and the old tailings are higher than the new. In addition to the enrichment of REEs, samples of B (Sr 10%) and C (Sr 2.7%) are also rich in Sr while A samples are rich in Ba (1.8%). Mo, Bi, Pb and Ag are enriched in different degrees in all samples and in particular, the Mo content reached its cut-off grade, at 2.275% in the tailings of magnetic separation. It is evident from these results that it is necessary to protect tailings in rare earth mines in Sichuan Province, and to take appropriate measures to reclaim higher concentration elements.
-
Re-Os同位素体系在研究矿床年龄、成矿物质来源、地壳混染、壳幔相互作用、地球演化和天体化学等方面发挥着越来越重要的作用[1-8]。Re-Os同位素定年方法中Re的分离富集方法主要有两种——离子交换法和溶液萃取法。目前大多数实验室使用传统的阴离子交换法纯化分离Re[9-11]，然后使用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)或负离子热表面电离质谱仪(N-TIMS)测量，这种方法分离纯度高，但是样品量较大时需要先用大阴离子交换柱分离一次，再使用小阴离子交换柱分离；在分离有沉淀的样品溶液时，离子交换柱容易堵塞；此外，该方法装柱过程繁琐，流速控制难度大，分离过程耗时。
本课题组杜安道等[12-14]建立了在碱性介质中用丙酮萃取的方法，李超等[15]对丙酮萃取的条件进行了总结和优化，使该方法更加简单快速，但是萃取时所用NaOH的浓度小，丙酮相与水相的混溶程度大，导致丙酮相中溶入的氢氧化钠多，因此该方法纯化后的Re溶液只适用于ICP-MS的测量，因为ICP-MS可容许Re的溶液中含有1 mg/mL盐量。ICP-MS测量精度和灵敏度不够高、质量分馏较大等原因使得同位素比值测定不理想，因此本实验室在已建立的丙酮萃取方法基础上，尝试使用N-TIMS测定Re。
N-TIMS具有测量精度高、质量分馏小的特点，能够获得较高精度的同位素比值，但采用固体进样，对样品的纯化程度要求较高。李超等[15]用于丙酮萃取Re和碱洗时的NaOH浓度为5 mol/L，纯化得到的含Re溶液的含盐量高，盐量在用N-TIMS测量Re时会严重抑制测量信号强度，因此不能直接用于N-TIMS测定，需要进一步纯化。本文通过提高丙酮萃取和碱洗时NaOH的浓度(由5 mol/L调整为10 mol/L),减少丙酮相和水相互溶，含Re丙酮相中碱的含量进一步减少，用改进的丙酮萃取分离方法萃取的Re溶液经硝酸和过氧化氢处理，可直接点带用于N-TIMS测定。
1. 实验部分
1.1 仪器和设备
Triton Plus负离子热表面电离质谱仪(美国Thermo公司)。
电离带：电离带为高纯金属Pt带，纯度为99.999%，由美国H.Cross公司生产，规格为0.7 mm×0.025 mm。
Carius管：一种高硼玻璃制成，耐高温高压的厚壁安瓿瓶，主体部分长20 cm，外径19 mm，壁厚3 mm；细径部分长6 mm;外径10 mm，壁厚1.5 mm，管内体积约30 mL。
不锈钢钢套：两端有泄压孔，在高温加热时起保护作用。
控温鼓风烘箱(20~300℃)。
直接蒸馏装置：包括电蒸笼、Carius管、一次性胶头和聚四氟乙烯细管(内径0.5 mm，外径0.9 mm)。
阴离子交换树脂：Biorad AG-1 X8，74~38 μm (200~400目)，Cl-型。使用前用Milli-Q水清洗，除去阴离子树脂中的漂浮物。
阴离子交换柱：使用缩口的3 mL一次性塑料吸管、玻璃毛和AG 1×8阴离子树脂自制阴离子交换柱，装入柱床高度约2 cm的干净树脂，依次用5 mL 8 mol/L硝酸、5 mL超纯水清洗，3 mL 0.8 mol/L硝酸平衡柱子酸度。
1.2 主要试剂
稀释剂：185Re金属粉和190Os金属粉均为美国橡树岭国家实验室(ORNL)产品，按杜安道等[13]配制和标定稀释剂。
超纯水：18.2 MΩ·cm的超纯水(Milli-Q水)，以二次去离子水为原料，采用Milli-Q制水仪自制。
盐酸：Savillex蒸馏纯化装置低温亚沸蒸馏纯化两次，Re含量小于0.03 pg/mL。
硝酸：将优级纯硝酸加热鼓气泡煮沸数小时，Savillex蒸馏纯化装置亚沸蒸馏纯化两次，Re空白小于1 pg/mL。
氢氧化钠：优级纯，使用超纯水配制成不同浓度的氢氧化钠溶液，经过两次丙酮萃取除Re。
过氧化氢：30%，MOS纯。
丙酮：MOS纯(北京化学试剂研究所)。
1.3 Re的分离方法和N-TIMS测量
1.3.1 丙酮萃取分离方法
准确称取一定量样品和稀释剂，用Carius管熔样法在烘箱中220℃加热24 h熔解[16]，使用直接蒸馏装置分离纯化Os[17]，将蒸馏Os后的残液转入150 mL 聚四氟乙烯烧杯中，置于电热板上130℃加热近干，加少量水反复加热赶酸，加入10 mL一定浓度的氢氧化钠，稍微加热转化为碱性介质，冷却后将溶液转入50 mL聚四氟乙烯离心管中，并向其中加入适当体积的丙酮，振荡1 min，离心，然后用一次性塑料吸管将上层丙酮相转入另一离心管，加入5~7 mL一定浓度的氢氧化钠溶液进行碱洗，再次振荡1 min和离心，将有机相转入装有2 mL超纯水的聚四氟乙烯烧杯中，置于电热板上50℃加热近干，加入数滴超纯硝酸和数滴过氧化氢，蒸干溶液破坏丙酮降解的产物，最后用2 mL超纯水将其转入7 mL聚四氟乙烯圆底小瓶中，并在电热板上加热浓缩至约5 μL，备N-TIMS点带测量。
1.3.2 阴离子交换分离方法
样品用1.3.1 节的方法进行一次丙酮萃取，将丙酮降解物破坏完后，用约3 mL 0.8 mol/L硝酸，转移到已用3 mL 0.8 mol/L硝酸平衡的阴离子交换柱上。溶液上柱后依次用3 mL 0.8 mol/L硝酸、3 mL 1 mol/L盐酸和1 mL水洗去杂质，最后用5 mL 6 mol/L硝酸洗脱，用7 mL聚四氟乙烯圆底小瓶接收洗脱液，在电热板上加热近干，加水赶酸两次后浓缩至约5 μL，备N-TIMS点带测量。
1.3.3 N-TIMS测量
(1)电离带的处理
用焊带机将Pt带焊在支架上，将支架置于超净台的点样装置上，在洁净的大气中匀速升高电流使Pt带烧红直至发光，此时Pt带的电流大约是4.5 A，持续30 min后迅速降下电流。冷却后放入支架盒并用保鲜膜包裹，备用。
(2)点带
点带：用微量移液器将浓缩好的样品点在Pt带上(每次0.2 μL)，以1 A电流蒸干。当溶液全部转移完全并蒸干后，缓慢升高电流至1.6 A，持续10 min以赶尽杂质，随后降低电流。
加发射剂：将1 μL 氢氧化钡溶液发射剂点在样品上(每次0.2 μL)，以1 A电流蒸干，随后缓慢升高电流，会有黑色的物质出现，继续快速升高电流将其烧尽，然后降低电流。
(3)测量程序(Triton Plus)
①当真空度 < 10-5 Pa时，打开微量进气阀，向样品室内充入氧气，使真空度达到4.5×10-5 Pa左右。
②用100 mA/min的速率增加电离带上的电流至1700 mA，然后以10~20 mA/min的速率继续缓慢升高电流，在这一过程中，带上会有一些杂质被蒸发出来，导致真空度下降。为了避免过多杂质进入仪器系统，待高真空度下降到4.5×10-5 Pa左右，打开样品室阀门。
③当信号达到1 mV以上时，用自动程序进行聚焦，用10 mA/min的速率缓慢升高电流，监测185ReO4信号，当出现几十mV时，停止升高电流，再次运行自动聚焦程序。
④当信号上升稳定且达到预期时，开始使用Faraday杯或离子计数器(SEM)采集185ReO-4、187ReO-4的信号，共采集80组数据。
2. 结果与讨论
2.1 盐残留量对N-TIMS测量影响
以实验室监控样金川标样(JCBY)为研究对象，首先将用于ICP-MS测量Re剩余的溶液定容到7.5 mL，然后分别取0.5、1.0、2.0、4.0 mL至已经称重的塑料小瓶中，在电热板上蒸干再称重，用差减法计算Re溶液中盐残留量。加水溶解后在电热板上浓缩至约0.5 μL，点带后进行N-TIMS测量，以观察盐残留量对测量信号强度的影响，结果列于表 1。
从表 1可以看出盐残留量不同，对测量信号强度的影响不同；随着样品中盐量的增加，信号强度逐渐减小，精度也越来越差。但由于实验样品中Re含量较高，较差的测量精度并未影响最终结果。
表 1 盐残留含量对测量信号强度的影响Table 1. Effect of the salts on measurement样品编号 溶液量
V/mL盐量
/mg信号强度
/cps187Re/185Re w(Re)/(ng·g-1) 实测值 不确定度 实测值 不确定度 Re-1 0.5 0.51 46620047 0.56982 0.00093 38.91 0.12 Re-2 1.0 0.92 2525253 0.57228 0.00138 39.18 0.16 Re-3 2.0 1.75 2331002 0.57053 0.00253 38.99 0.28 Re-4 4.0 3.30 874126 0.57379 0.00149 39.34 0.17 注：不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差。 2.2 碱介质浓度对丙酮相残留氢氧化钠量的影响
李超等[15]研究表明，萃取时所用NaOH的浓度越小，丙酮相与水相的混溶程度越大，丙酮相中溶入的NaOH越多；当NaOH浓度增大时，水相和丙酮相混溶程度减小，带入的NaOH量也随之减小。当NaOH的浓度为5 mol/L时，第一次萃取后NaOH残存量为2.65 mg，经过一次碱洗后，NaOH残存量降低至1.65 mg。
为了达到更好的萃取效果，本研究对整个萃取过程进行改进，将萃取和碱洗所用NaOH的浓度从5 mol/L增大到10 mol/L，此时水相和丙酮相混溶程度较小，丙酮相中带入的NaOH量也较少，经过一次丙酮萃取后，再用同一浓度的NaOH进行一次碱洗，丙酮相中带入的NaOH量只有 0.00017 g(见表 2)，丙酮相中NaOH残存率比碱介质浓度为5 mol/L时降低了一个数量级。
表 2 不同浓度氢氧化钠介质中丙酮萃取和碱洗后丙酮中夹带氢氧化钠量Table 2. The amount of NaOH remained in acetone after extraction in different concentration of NaOH solutionNaOH
浓度c/
(mol·L-1)NaOH
体积
V/mL丙酮
体积
V/mL第一次萃取后 NaOH碱洗一次① NaOH
残存量
m/gNaOH
残存率
/%NaOH
残存量
m/gNaOH
残存率
/%2② 10 10 0.58837 73.55 0.05747 7.18 3② 10 10 0.06428 5.36 0.01771 1.48 5② 10 10 0.00265 0.13 0.00165 0.08 10 10 10 0.00017 0.008 注：①萃取时NaOH浓度为2～5 mol/L，用2～5 mol/L的NaOH碱洗一次；NaOH浓度为10 mol/L，用10 mol/L NaOH碱洗一次。 ②数据引自李超等(2009)[15] 。 2.3 改进的丙酮萃取法与阴离子交换法分离Re的比较
为了验证改进的丙酮萃取方法纯化Re溶液直接用于N-TIMS测定的可行性，取本实验室铜镍硫化物监控样(JCBY)的同一份Re溶液，用改进的丙酮萃取法(1.3.1 节)和阴离子交换方法(1.3.2节)分离纯化，将两种不同方法纯化的Re溶液点带上N-TIMS测量，观察信号强度、激发温度等现象，测量结果列于表 3。
从表 3的数据可以看出，经过丙酮萃取纯化和阴离子交换纯化的样品，Re的信号强度都达到100 mV以上，满足了测量精度的要求。然而离子交换纯化的样品激发温度低，信号出现早且较强，也较稳定；丙酮萃取纯化的样品激发温度普遍较高，信号出现晚且较低。采用两种方法纯化的实验室监控样JCBY的Re含量测定值和推荐值(38.61±0.86)ng/g在误差范围内完全吻合，测量精度相当。由此可见，用改进的丙酮萃取法纯化的Re溶液去除基体和杂质离子的效果与用离子交换法纯化Re溶液的效果都很好，表明用改进的丙酮萃取法纯化Re直接用于N-TIMS测定是可行的。
表 3 两种分离富集方法对比Table 3. Comparison of the two methodsJCBY样品
实验编号纯化方式 实际点带
Re总量/ng样品质量/g 185Re信号/
强度V灯丝
温度/℃187Re/185Re w(Re)/(ng(g-1) 实测值 2s 测定值 不确定度① 120918-7-1 丙酮萃取 10 0.50047 0.14017 901 0.62724 0.00035 38.03 0.07 120918-7-2 离子交换 10 0.50047 0.54209 865 0.63424 0.00013 38.73 0.06 120918-8-1 丙酮萃取 10 0.50518 0.08002 883 0.63057 0.00050 38.35 0.08 120918-8-2 离子交换 10 0.50518 0.34121 802 0.63709 0.00031 39.01 0.07 120918-9-1 丙酮萃取 10 0.50194 0.30049 882 0.62798 0.00032 38.41 0.07 120918-9-2 离子交换 10 0.50194 1.44697 864 0.62888 0.00011 38.50 0.06 120918-10-1 丙酮萃取 10 0.50286 0.13744 882 0.63035 0.00034 38.55 0.07 120918-10-2 离子交换 10 0.50286 0.39881 834 0.63192 0.00026 38.71 0.07 丙酮萃取平均值② 38.34 0.44 离子交换平均值② 38.74 0.22 JCBY推荐值 38.61 0.54 注：①不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差。
②丙酮萃取平均值和离子交换平均值的不确定度为4个数据的2s。阴离子交换法纯化Re是一个传统而有效的方法，是多数实验室常用的手段。采用Carius管熔样时，利用Carius管内部保持高温高压，以及逆王水(硝酸-盐酸，体积比2∶1)的强酸性和强氧化性使样品溶解，样品中的Re和Os被全部释放出来并且都被氧化为最高价态。蒸馏分离Os后的残液中，Re以ReO-4氧化态形式存在，因此可以采用了阴离子交换法提取Re[18-19]。常用的阴离子交换法有两种：一种是直接将蒸馏分离Os之后的残液蒸干，加入5 mL 0.8 mol/L硝酸加热使其溶解，转入离心管离心，取上清液进行过柱[10, 19]；另外一种是经过一次丙酮萃取后的Re溶液，再进行阴离子交换柱纯化[13]。但是无论哪种方法，阴离子交换柱的装柱过程繁琐，流速控制难度大；其次清洗杂质和再生过程需要使用大量试剂，空白不易控制；再次样品量较大时需要先用大阴离子交换柱分离一次，再使用小阴离子交换柱分离；再有阴离子可能会穿漏到洗脱液中影响测定；另外阴离子交换流程较长，所需时间较多，不适合处理大批量的样品。
用改进的丙酮萃取方法，在高浓度(10 mol/L)的碱性介质中进行一次丙酮萃取后，再进行一次碱洗纯化后的Re溶液，不必再用阴离子交换法纯化，可直接用N-TIMS测量。与离子交换法相比，流程较短，容易操作；而且试剂的用量少，容易纯化，全流程的空白较低，长期监测空白水平3~7 pg/g；简单快速、处理大批量的样品时能够节省大量的时间，提高实验效率。
2.4 改进的丙酮萃取法的应用
丙酮萃取的方法已经成功用于辉钼矿、铜镍硫化物、黑色页岩、沥青等样品的分析(如表 4)。
表 4中国家一级标准物质(GBW 04436)金堆城样品(JDC)，是Re含量10 ng/g左右的5 mL溶液，用于ICP-MS测量，剩余的约2 mL溶液，再经改进的丙酮萃取法纯化，点带上N-TIMS测定，信号依然能够到达几十mV，达到理想的测量精度；并且Re的含量与推荐值(17.39±0.32) μg/g在不确定度范围内一致。铜镍硫化物、沥青、黑色页岩等样品，用改进的丙酮萃取法纯化后，取1~2 μL点带上N-TIMS测量，信号达到100 mV，测量精度万分之几。
黄铜矿等含量稍低的样品，用改进的丙酮萃取法纯化后全部点带测量，信号强度能达到几十mV，测量精度稍差。橄榄岩、玄武岩等这种低含量的样品，测量信号也能达到几十mV，测量精度达到千分之几。由此可见，采用改进的丙酮萃取流程纯化Re的溶液可以满足高精度的N-TIMS测量要求。
表 4 实际样品分析Table 4. Analytical data of real samples样品类型 样品实验编号 称样量/g 点带Re
总量/ng185Re信号
强度/V187Re/185Re w(Re)/(ng·g-1) 测定值 不确定度 测定值 不确定度① JDC② 121029-23 0.05001 1 0.11201 0.49456 0.00028 17.04 0.11 121017-23 0.05045 1 0.05381 0.49296 0.00036 17.02 0.11 120924-23 0.05007 1 0.06903 0.49505 0.00031 17.46 0.11 JDC平均值③ 17.17 0.50 JDC推荐值 17.39 0.32 黑色页岩 121009-1 0.40211 1 0.21337 0.17828 0.00012 20.54 0.15 121009-2 0.40165 1 0.48049 0.19125 0.00011 22.18 0.16 121009-3 0.40222 1 0.38583 0.16511 0.00010 17.95 0.13 121009-4 0.40080 1 0.10467 0.22016 0.00032 26.72 0.20 121009-5 0.40095 1 0.58964 0.21671 0.00008 25.88 0.19 121009-6 0.40253 1 0.19951 0.12401 0.00016 12.52 0.09 沥青 121009-9 0.15044 1 0.41827 0.18540 0.00002 46.12 0.33 121009-10 0.12783 1 0.15310 0.17626 0.00003 48.94 0.35 121009-11 0.15072 1 0.57621 0.16337 0.00002 37.72 0.27 黄铜矿 121102-9 1.00866 < 1 0.01940 0.44269 0.00147 9.42 0.08 121102-11 1.00210 < 1 0.21658 0.41944 0.00135 8.30 0.07 121102-12 0.64182 < 1 0.02321 0.31970 0.00134 9.03 0.08 121102-13 1.00382 < 1 0.16849 0.28705 0.00017 4.99 0.04 121102-15 1.00082 < 1 0.09513 0.27758 0.00102 4.77 0.04 玄武岩 121129-6 2.00409 < 0.1 0.04308 0.14310 0.00094 0.02192 0.00025 121129-7 2.00876 < 0.1 0.02626 0.18100 0.00079 0.02919 0.00032 121129-8 2.00869 < 0.1 0.02269 0.18333 0.00113 0.02968 0.00024 121129-9 2.00182 < 0.1 0.01543 0.32034 0.00054 0.06212 0.00047 121129-10 2.00757 < 0.1 0.04454 0.20770 0.00084 0.03535 0.00031 橄榄岩 121129-17 2.00121 < 0.1 0.03529 0.08166 0.00012 0.02641 0.00020 121129-12 3.00267 < 0.1 0.01238 0.50151 0.00840 0.07760 0.00201 121129-14 3.00175 < 0.1 0.04342 1.15430 0.00701 0.42164 0.00885 注： ① 不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差；② JDC实测Re含量的单位为μg/g。 ③ JDC平均值的不确定度为3个数据的2s。④ 不同的样品因为Re含量，样品量的多少等不同，所以称样量不一样。例如辉钼矿含量高，可能称0.05 g，黑色页岩称0.4 g，黄铜矿称1 g。个别样品量不够，称样量减少，处理样品时根据沉淀情况适量增减氢氧化钠和丙酮的用量。 3. 结语
丙酮萃取法分离纯化Re具有流程短、操作简单、空白水平低、节省时间等特点。本实验室原来建立的丙酮萃取方法因为所用碱的浓度低，丙酮相与水相的混溶程度大，丙酮相中溶入的氢氧化钠较多，分离纯化的Re溶液只适合ICP-MS测定，不能直接用于N-TIMS的测定。本文对丙酮萃取法进行改进，将萃取和碱洗所用氢氧化钠的浓度从5 mol/L提高到10 mol/L，减少了萃取时丙酮相中带入的氢氧化钠含量，使用此方法分离纯化的Re溶液经硝酸和过氧化氢处理后可直接点带用于N-TIMS的测定。
改进的丙酮萃取流程有效降低全流程空白至3~7 pg，提高了样品处理的效率，处理一批20个样品只需要半天的时间，比用阴离子交换法纯化节省一天的时间。用改进的高浓度碱介质丙酮萃取法纯化分离的Re溶液完全能够满足高精度的N-TIMS的测量要求，获得高质量的同位素数据，能够更好地分辨出细微的地质信息。本方法已经成功应用于日常样品的处理，并取得了良好的效果。
-
![]()
图 1 四川省A和B两大稀土矿区的尾矿库
Figure 1. Tailing dams of the A and B REE deposits in Sichuan Province
![]()
图 2 四川主要稀土矿区尾砂样品的稀土配分曲线
Figure 2. Chondrite-normalized REE patterns of tailings from the main REE deposits in Sichuan Province
![]()
图 3 四川牦牛坪矿区岩、矿石的稀土配分曲线
Figure 3. Chondrite-normalized REE patterns of rocks and ores from the main REE deposits in Sichuan Province
![]()
图 4 四川稀土矿区尾砂中稀土元素相对于原矿石的富集程度
Figure 4. Ore-normalized REE patterns of tailings from REE deposits in Sichuan Province
![]()
图 5 四川稀土矿区尾砂中微量元素相对于陆壳的配分曲线
Figure 5. Crust-normalized trace element diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
![]()
图 6 四川稀土尾砂中Sr与Mo的含量及相关性
Figure 6. Sr vs. Mo correlation diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
![]()
图 7 四川稀土尾砂中Sr与Ba的含量及相关性
Figure 7. Sr vs. Ba correlation diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
表 1 四川A、B、C和D稀土矿尾砂中稀土元素含量
Table 1 REE contents of tailings from the A,B,C and D REE deposits in Sichuan Province
样品编号 w/10-6 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y A4-1s 5219 6625 569 1562 147 32.5 62.24 8.01 33.1 5.41 17.8 1.86 12.2 1.83 162 A4-2s 4995 5784 456 1265 108 25.4 42.36 5.73 22.4 3.47 11.3 1.16 7.49 1.04 110 A3-1s 6382 8000 661 1728 134 23.8 27.44 5.60 22.2 3.46 12.6 1.17 7.64 1.08 113 D-1s1 3758 4824 396 1119 103 18.5 42.51 5.76 24.3 3.92 12.5 1.33 8.64 1.23 143 B-甲-1s 2106 3175 259 796 87.4 23.8 45.79 5.19 22.3 3.33 9.85 0.89 5.14 0.62 90.0 B-乙-1s 5420 8655 838 2553 261 58.4 87.83 11.0 38.3 4.99 14.5 1.06 5.58 0.68 140 C-1s 5440 7368 627 1633 115 21.0 11.47 3.45 10.6 1.48 6.94 0.48 3.46 0.62 38.6 英碱正长岩 102 138 15 45 7 1.6 4.35 0.58 2.4 0.49 1.24 0.17 1.02 0.15 16.6 矿化英碱正长岩 808 1090 117 323 32 6.1 16.34 1.89 6.2 1.50 2.71 0.40 1.88 0.25 33.3 矿化碱长花岗岩 854 1517 158 490 57 11.1 27.82 3.11 9.6 2.04 3.39 0.54 2.45 0.34 32.5 煌斑岩 3236 6002 588 1908 215 35.9 87.10 10.58 26.0 5.34 10.32 1.65 8.36 1.16 110.3 碳酸岩 729 1288 147 504 67 16.0 41.94 5.22 21.8 4.17 9.33 1.23 6.40 0.83 92.2 牦牛坪160 8876 13927 1333 4594 377 70.1 199.07 36.80 64.6 15.41 18.52 12.36 15.50 2.17 219.3 注： 英碱正长岩、矿化英碱正长岩、矿化碱长花岗岩、煌斑岩和碳酸岩均属于牦牛坪的岩石样品平均值，原始资料见文献[5 - 7]。牦牛坪160指的是矿区160件原生矿石样品的平均值，据四川稀土行业协会和四川109地质队合编的资料[13]。 
下载: 导出CSV
表 2 四川A、B、C和D稀土矿尾砂中微量元素含量
Table 2 Trace element contents of tailings from the A, B, C and D REE deposits in Sichuan Province
样品编号 产地 w/10-6 Li Be Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Ge Sr Rb Hf Zr Nb Mo Ag Cd In Sn Sb Ba Cs Ta W Tl Pb Bi Th U Te As Rb Sc A4-1s A 100.2 8.7 1362 27.1 3751 6.7 11.1 155.5 425 105.3 3.8 1012 154.4 6.9 167.1 138.4 177.1 1.0 1.9 0.0 4.7 <0.1 14510 1.7 2.1 5.1 0.8 6702 136.1 67.0 90.4 0.9 9.8 154.4 4.7 A4-2s A 2.8 0.6 137 10.4 785 0.7 2.2 40.2 48.5 87.8 2.9 830 5.0 11.2 316.8 124.1 22750 9.6 3.0 0.1 0.8 <0.1 3626 0.1 0.9 10.2 0.1 52710 297.0 134.8 101.6 3.9 12.0 5.0 0.8 A3-1s A 111.0 5.7 2217 25.6 1340 5.2 10.3 61.6 267 133.8 4.6 2371 150.8 12.4 382.9 103.6 368 0.7 2.0 0.0 5.8 0.2 18030 2.0 2.9 5.2 0.6 2468 23.8 151.7 49.7 0.4 18.4 150.8 5.5 D-1s1 D 153.1 8.1 2124 34.6 684 8.5 17.3 21.9 217 106.5 5.3 90.1 244.3 7.6 195.2 26.9 43.0 0.4 0.4 0.1 5.3 <0.1 1185 6.4 2.3 2.8 0.9 483 12.3 57.6 25.7 0.3 11.4 244.3 8.4 B-甲-1s B 22.1 7.3 891 15.3 991 5.5 10.9 42.2 188 46.4 1.7 107400 58.6 2.3 61.8 32.0 114 1.5 1.4 0.0 0.7 0.2 3290 1.7 0.3 6.8 0.4 1949 1.1 12.3 23.7 0.7 6.9 58.6 4.8 B-乙-1s B 108.3 15.4 1181 17.5 955 9.1 11.7 41.2 326 121.5 2.6 106200 65.8 1.6 40.8 12.4 51.7 1.0 0.6 0.0 0.8 0.3 1513 3.0 0.2 7.8 0.5 1314 0.3 7.3 29.8 0.5 12.1 65.8 8.0 C-1s C 1.9 0.4 417 9.0 132 89.1 16.8 55.8 41.6 110.9 3.6 27000 10.1 40.7 1587 7.8 5232 94.6 12.7 0.0 0.5 <0.1 255 C-1s 0.1 0.2 9.4 0.9 26820 580.9 473.2 69.7 13.3 14.5 10.1 1.9
下载: 导出CSV
-
涂铭旌.充分利用四川丰产稀土资源,促进稀土工业持续发展[J].世界科技研究与发展,2003,25(1):1-5. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SJKF200301001.htm 程建忠,车丽萍.中国稀土资源开采现状及发展趋势[J].稀土,2010,31(2)：65-85. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-XTZZ201002020.htm 袁忠信,李建康,王登红,郑国栋,娄德波,陈郑辉,赵芝,于扬.中国稀土矿床成矿规律[M].北京,地质出版社,2012:116. 王国祥,周建英,涂明泉.四川省冕宁县牦牛坪稀土尾矿综合利用探讨[J].资源环境与工程,2007,21(5):624-628. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HBDK200705030.htm Wang D H, Yang J M, Yan S H, Xu J, Chen Y C, Pu G P, Luo Y N. A special orogenic-type rare earth element deposit in Maoniuping, Sichuan, China: Geology and geochemistry [J]. ResourceGeology, 2001, 51(3)：177-188. doi: 10.1111/rge.2001.51.issue-3
王登红,杨建民,闫升好,陈毓川,徐珏.四川牦牛坪碳酸岩的同位素地球化学及其成矿动力学[J].成都理工学院学报,2002,39(5):539-544. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CDLG200205014.htm 王登红,陈毓川,徐珏,邹天人,薛春纪,罗君烈,骆耀南,伍广宇,李志伟,余金杰,闫升好,杨建民,傅旭杰,付小方,傅德明,楚萤石,魏琳,李晓焰.中国新生代成矿作用[M].北京:地质出版社,2005:853. 袁忠信,白鸽.四川冕宁牦牛坪稀土矿床[M].北京：地震出版社,1996. 中国矿床发现史·四川卷编委会．中国矿床发现史·四川卷[M]．北京:地质出版社,1996:223. 秦震.攀西地区碱性岩类稀有、稀土矿成矿条件及找矿前景[J].四川地质学报,1995,15(2):101-113. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SCDB502.004.htm 李小渝,何庆.攀西地区稀土成矿带成矿地质特征[J].四川地质学报,2000,20(1):50-57. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SCDB200001011.htm 中国地质科学院矿产综合利用研究所.四川冕宁稀土资源开发利用现状和进展[R]//我国三稀矿产资源战略调查阶段性成果(第一辑).北京：中国地质科学院矿产资源研究所,2011. 四川稀土行业协会,四川109地质队.四川稀土资源及开发利用[R].1999. 黎彤,袁怀雨.大洋岩石圈和大陆岩石圈的元素丰度[J].地球化学,2011,40(1):1-5. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DQHX201101001.htm 王登红,王瑞江,李建康,赵芝,于扬,代晶晶,陈郑辉,李德先,屈文俊,邓茂春,付小方,孙艳,郑国栋.中国三稀矿产资源战略调查研究进展综述[J].中国地质,2013,40(2):361-370. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DIZI201302002.htm
计量
- 文章访问数: 974
- HTML全文浏览量: 267
- PDF下载量: 6
京公网安备 11010202008159号