Geochemistry of Rare Earth and Trace Elements in Rare Earth Tailings from Sichuan Province and the Significance of the Exploitation and Utilization
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摘要: 四川是我国轻稀土的重要产地，稀土开采至今已有二十多年的历史，积存了大量尾砂。尾砂中仍然有丰富的稀土资源，但这部分资源究竟有多大的量、能不能再次回收，如何回收，则是当务之急。为查明稀土尾砂中各类元素的分布特征，本文对A、B、C、D四个稀土矿山的尾砂开展了稀土元素和微量元素地球化学特征的初步研究。结果表明：尾砂中稀土元素配分特征继承了原矿石，稀土氧化物含量普遍偏高(0.78%~2.12%)，均超过了现行工业指标的边界品位(0.5%~1.0%)，且老尾砂的稀土含量高于新尾砂；除了富集稀土元素之外，B尾砂中Sr含量超过10%，C矿区尾砂中Sr含量为2.7%，A矿区尾砂中Ba含量可达1.8%。同时，不同矿区的尾砂中Mo、Bi、Pb、Ag等有用元素发生了不同程度地富集(值得综合回收利用)，尤其是Mo达到了边界品位(磁选后的尾砂Mo含量达到2.275%)。本文提出，今后不仅要加强保护四川稀土尾砂，而且需对富集的有用元素采取恰当的方式加以综合回收。Abstract: Sichuan Province is one of the most important provinces in China for light rare earth element (LREE) resources, where they have been mined for more than 20 years. There is now a large volume of tailings present in the mines still containing an abundance of rare earth resources. It would be beneficial to the mine owners to recover the REEs in the tailings so an estimate of the amount would be extremely beneficial. Preliminary research has already been undertaken on the geochemistry of trace and rare earth elements in tailing samples from the A, B, C and D REE deposits. The results show that the REE distribution patterns of tailing samples are inherited from rare earth ores in REE deposits. The contents of rare earth oxides (REO) in samples are higher than the current cut-off grade (0.5%-1.0%), and the old tailings are higher than the new. In addition to the enrichment of REEs, samples of B (Sr 10%) and C (Sr 2.7%) are also rich in Sr while A samples are rich in Ba (1.8%). Mo, Bi, Pb and Ag are enriched in different degrees in all samples and in particular, the Mo content reached its cut-off grade, at 2.275% in the tailings of magnetic separation. It is evident from these results that it is necessary to protect tailings in rare earth mines in Sichuan Province, and to take appropriate measures to reclaim higher concentration elements.
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锰矿是工业产业重要的基础性大宗原料矿产，中国的电解锰产量占了全世界的95％。锰还是钢最基本的元素，是对钢及其钢材性能产生重要影响的合金化元素，所有钢种及其钢材都含锰。锰多以化合物形式广泛分布于自然界，几乎各种矿石及硅酸盐的岩石中均含有锰矿。近年来我国对锰矿消费需求量大，且我国锰矿又多是贫、杂、含磷量偏高的低品位矿，作为最大的锰系铁合金生产国，我国的锰矿资源已经远远不能满足需求，与国内的贫锰矿搭配使用[1]。2011年全国各口岸进口锰矿石约1350万吨，仅天津口岸进口批次达到1500余批，主要进口国为南非、澳大利亚、加蓬、巴西、加纳五国。近年来，进口贸易商不断拓展海外市场，缅甸、印度尼西亚、印度、菲律宾、纳米比亚、摩洛哥等非主要锰矿生产国的矿石也大量进口至国内，其锰含量水平差异较大，杂质元素水平较为复杂。面对检验批次的大幅度增加，矿产品检验检疫行业迫切需要开展多批次自动化检测锰矿石中锰含量的实施方案，以降低劳动强度，提高锰矿石中锰分析的准确度和精密度。
目前锰矿石中锰含量的测定方法包括X射线荧光光谱法[2]、手工电位滴定法[3]、手工目视滴定法[3]等。X射线荧光光谱法分析锰含量时由于锰矿的高湿存水，熔制玻璃片时要求操作者具备很高的经验，否则很容易产生气泡，而且需要配备多个水平的标准样品，另外检测成本较高。手工电位滴定法操作手续繁杂，无法移植到自动电位滴定仪上。手工目视滴定法相对于其他方法溶样较为简单，滴定方法适合移植到自动电位滴定仪。本文建立了锰含量的自动电位滴定法，对自动电位滴定仪滴定锰含量的电位变化特点进行深入分析，确定了滴定参数，优化滴定速度，对标定空白和样品空白溶液测定给出了测定方法，实现手工滴定向自动电位滴定的转变。
1. 自动电位滴定法的实现
现有文献[3-4]有两种手工滴定方法可供选择：高锰酸钾电位滴定法和目视滴定法。
KMnO4电位滴定法的反应方程式为：
该法滴定时需要分取样品溶液至盛有焦硫酸钠的溶液中且需要不断搅拌，当出现沉淀时需要增加焦硫酸钠溶液，以保证溶液清亮。还需调节试液pH值，再用KMnO4标准溶液进行电位滴定。故该法向自动电位滴定法移植时有困难。
目视滴定法反应方程式为：
采用该法将样品分解，Mn氧化成+3价后，滴定步骤可在自动电位滴定仪上直接完成，采用氧化还原电极判断终点，不用指示剂，从而避免了指示剂的干扰[5]，无需调节酸度等操作，能够适应不同锰含量范围的样品。因此，选择手工目视滴定法向自动电位滴定法进行移植更为简便。
2. 实验部分
2.1 仪器
809型自动电位滴定仪(瑞士Metrohm公司)，配3个滴定单元；自动滴定单元为50 mL；10322840型铂复合电极(瑞士Metrohm公司)；814型自动样品转换器(瑞士Metrohm公司)。
2.2 主要试剂
重铬酸钾标准溶液
硫酸亚铁铵标准溶液 c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈0.040 mol/L：称取15.68 g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O](天津市天大化工实验厂产品)，溶于1000 mL的5%硫酸中。
硫磷混合酸：400 mL硫酸(20%)和50 mL磷酸按比例混匀。
盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、高氯酸。除特别注明外试剂均为分析纯，水为新鲜去离子水。
2.3 实验方法
准确称取0.2 g空气平衡试样，加5 mL盐酸和20 mL磷酸，在约200℃的电热板上加热分解10 min后取下，加 3～5 mL硝酸，继续加热至微冒磷酸烟，取下稍冷，加2 mL高氯酸在约250℃下加热至液面平静，使二价锰氧化完全，即刻取下，防止焦磷酸盐析出。冷却至约70℃后加50 mL水，充分摇动溶解，流水冷却至室温。转移至自动电位滴定仪上的150 mL专用滴定杯中，调整溶液体积约80 mL。同时称取试料测定湿存水[6]。
3. 结果与讨论
3.1 滴定参数的确定
无论是用硫酸亚铁铵滴定标定空白中的重铬酸钾还是测试试样滴定三价锰，都是从高电位向低电位滴定，其滴定拐点很“陡”，先兆不明显，在临近终点前0.20 mL都不会出现较大的电位下降，但终点突跃明显，突跃电位差达300 mV，发生在600～900 mV之间，发生突跃的体积范围在0.30 mL左右。仪器提供了“优化”、“快”、“慢”三种可选滴定参数模式，通过控制仪器滴定参数发现，三种模式均得不到理想的滴定曲线，也就找不到理想的等当点,如图 1所示。经过调试，先将信号漂移值适当调小，以增加预判能力。由于滴定时溶液电位稳定时间较快，故可将滴定参数中“最小等待时间”和“最大等待时间”缩短，可提高滴定速度，并且使滴定曲线满意。
本文确定了适合锰矿石标定和滴定精度要求的滴定参数，表 1列出了标定及空白滴定重铬酸钾的滴定参数、滴定试样中三价锰的滴定参数。按照本参数滴定等当点理想，如图 2所示。
表 1 动态滴定参数Table 1. Parameters of dynamic titration滴定参数 标定/空白 试样滴定 信号漂移(mV/min) 15 40 最小等待时间(s) 2 1 最大等待时间(s) 3 3 测量点密度 4 4 最小加液量(μL) 10 10 最大加液量(μL) 50 100 加液速度(mL/min) 10 最大 ![]()
图 1 推荐方法的滴定曲线蓝黑色线为E-V曲线，紫色为ΔE/ΔV-V曲线。Figure 1. The titration curves of recommended method3.2 自动电位滴定程序的设计
3.2.1 硫酸亚铁铵标准溶液的标定
编写程序，用自动电位滴定仪准确加入25.00 mL重铬酸钾标准溶液，加入45 mL硫磷混合酸，利用自动电位滴定仪的加水功能，将溶液体积调整为约80 mL，使电极浸没在溶液中。用硫酸亚铁铵标准溶液滴定。经过测算消耗滴定溶液体积约为25 mL。为缩短滴定时间，先预加24.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液，再滴定至终点。计算浓度时，将标定体积扣除标定空白后得到净体积。程序自动计算出浓度，将标液浓度值写入芯片供滴定样品时调用计算。
3.2.2 试样溶液的滴定和滴定速度的优化
由于进口锰矿石锰含量水平为5%～60%，范围很宽，如果采用同一滴定步骤，对于水平较高的样品，滴定时间冗长。经过对滴定曲线的分析，滴定初始电位在1000 mV以上，终点出现在500~1000 mV之间，故将1000 mV设定为滴定先兆。先用“电位滴定”模式，快速加入硫酸亚铁铵标准溶液至溶液电位到达1000 mV左右，再采用“等当点滴定模式”滴定至终点，显著提高了滴定速度。
首先采用等当点滴定方式，起始电位一般在1000 mV以上，进行快速预滴定，停止等当点设为1000 mV，当电位达到1000 mV时，预滴定结束，此时可发现样品溶液所呈紫色明显变浅，显示已临近终点[7-9]。等当点滴定结束后再进行动态滴定，参数见表 2，总滴定时间可在5 min内完成，滴定曲线满意。
表 2 等当点滴定参数Table 2. The parameters of equivalent point titration滴定过程 工作参数 设定值 预滴定 停止电位 1000 mV 滴定速度 动态范围 100 mV 最大加液速度 35 mL/min 最小加液速度 200 μL/min 停止标准 等待 2 s 3.2.3 空白的滴定
由于氧化还原滴定中试剂不可避免会引入试剂空白，故需要编写程序滴定空白用于样品的扣除。空白的引入包括硫酸亚铁铵标准溶液标定部分(称之为标定空白)和试样滴定部分(称之为样品空白)。由于试剂引入的空白可能是还原性物质，也可能是氧化性物质，故空白值可正可负。先用自动电位滴定仪准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液(测试标定空白时还需加入45 mL硫磷混合酸)，仪器补充水至滴定体积为80 mL。先预加9.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液滴定，滴定至终点。然后，再次准确加入10.00 mL重铬酸钾标准溶液，预加9.00 mL硫酸亚铁铵标准溶液滴定，再滴定至终点。在计算空白值时，由于自动电位滴定仪利用ΔE/ΔV曲线获得等当点时，必须滴过等当点，故在计算空白值时，利用三个参数计算后得出，包括：第一次滴定的等当点体积(VEp1)、第一次滴定结束后的体积(VEVT)、第二次滴定等当点体积(VEp2)。空白值(V0)按下式计算。
3.2.4 滴定终点的识别
自动电位滴定仪默认终点判别为大于“等当点识别标准”值，即ΔE/ΔV值高于预设值为找到滴定终点[10-11]。为使本方法稳健，屏蔽样品滴定过程中的各种伪终点。经过多次测试，确定了终点参数，设定列于表 3。
表 3 空白和试样等当点识别参数Table 3. Parameters of the equivalent point in blank and sample工作参数 空白/标定 试样滴定 停止体积(mL) 20 60 停止测量值(mV) 450 450 到达等当点后加的体积(mL) 0.5 1 停止时间 关 关 吸液速度 最大值 最大值 带测量值的窗口评估下限(mV) 600 600 带测量值的窗口评估上限(mV) 900 900 等当点识别标准 50 70 3.3 方法准确度和精密度
用本方法对6种不同水平锰矿石国家一级标准物质进行6次重复性分析，结果列于表 4。测定平均值与标准值的相对偏差(RE) < 0.2%，相对标准偏差(RSD) < 0.3(n=6)，方法准确度和精密度较好，优于标准[3-4]对精密度的要求，能够满足分析要求。
表 4 准确度及精密度试验Table 4. Accuracy and precision tests of method标准物质
编号w(Mn)/% 相对偏差
RE/%RSD/% 标准值 测定平均值 GBW 07261 45.39 45.44 0.11 0.16 GBW 07262 36.99 37.00 0.03 0.16 GBW 07263 32.54 32.60 0.18 0.14 GBW 07264 25.00 25.03 0.12 0.16 GBW 07265 22.54 22.50 -0.18 0.22 GBW 07266 15.74 15.74 0.00 0.27 3.4 常见离子干扰
高氯酸作为强氧化剂，可将Cr(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、V(Ⅲ)氧化至高价，形成干扰。通常贸易中的锰矿石这三个元素含量甚微，不予考虑。
3.5 方法对照
对天津口岸近年来进口国的不同水平锰矿石样品采用手工目视滴定法[3]和本法测定锰的含量，结果见表 5。对表 5数据进行t检验，得t=0.87,小于临界值2.26，故认为两种方法无显著性差异。相对而言，自动电位滴定方法稳健。
表 5 分析结果比对Table 5. Comparison of analytical results of elements in samples样品来源 w(Mn)/% 目视
滴定法本法
测定值阿曼 19.04 19.01 印度 24.66 24.67 马来西亚 32.96 32.96 澳大利亚 32.98 33.07 南非 36.96 36.87 南非 37.05 37.09 加蓬 43.27 43.21 澳大利亚 50.22 50.29 加蓬 50.30 50.28 巴西 50.81 50.77 4. 结语
随着工业技术的不断进步，商业化自动电位滴定仪正逐渐朝着智能化方向发展，对于普通的滴定操作者只需按照默认滴定参数即可得到理想的等当点。对于较为特殊的滴定反应，需要操作者熟知滴定原理及仪器控制参数，设计出合适的滴定方法和控制参数。本文将影响自动电位滴定结果的三个关键环节：滴定参数的建立、等当点识别标准的设定和滴定计算程序的设计进行了深入讨论，建立了一套实际应用方案。特别是在滴定分析锰矿石样品时，由于进口锰矿石水平为5%~60%，范围跨度大，在滴定程序设计时必须对终点先兆进行判别，从而提高滴定速度。
本研究方法自动便捷、操作简单，缩短了测量周期，较其他方法有较高精密度和准确度，适宜大批量检测，减少人工操作，有较强的实用性，适合在出入境检验检疫行业锰矿石冶炼企业推广，也为建立其他相关矿产品分析方法提供了参考。
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图 1 四川省A和B两大稀土矿区的尾矿库
Figure 1. Tailing dams of the A and B REE deposits in Sichuan Province
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图 2 四川主要稀土矿区尾砂样品的稀土配分曲线
Figure 2. Chondrite-normalized REE patterns of tailings from the main REE deposits in Sichuan Province
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图 3 四川牦牛坪矿区岩、矿石的稀土配分曲线
Figure 3. Chondrite-normalized REE patterns of rocks and ores from the main REE deposits in Sichuan Province
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图 4 四川稀土矿区尾砂中稀土元素相对于原矿石的富集程度
Figure 4. Ore-normalized REE patterns of tailings from REE deposits in Sichuan Province
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图 5 四川稀土矿区尾砂中微量元素相对于陆壳的配分曲线
Figure 5. Crust-normalized trace element diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
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图 6 四川稀土尾砂中Sr与Mo的含量及相关性
Figure 6. Sr vs. Mo correlation diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
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图 7 四川稀土尾砂中Sr与Ba的含量及相关性
Figure 7. Sr vs. Ba correlation diagram of tailings from REE deposits in Sichuan Province
表 1 四川A、B、C和D稀土矿尾砂中稀土元素含量
Table 1 REE contents of tailings from the A,B,C and D REE deposits in Sichuan Province
样品编号 w/10-6 La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y A4-1s 5219 6625 569 1562 147 32.5 62.24 8.01 33.1 5.41 17.8 1.86 12.2 1.83 162 A4-2s 4995 5784 456 1265 108 25.4 42.36 5.73 22.4 3.47 11.3 1.16 7.49 1.04 110 A3-1s 6382 8000 661 1728 134 23.8 27.44 5.60 22.2 3.46 12.6 1.17 7.64 1.08 113 D-1s1 3758 4824 396 1119 103 18.5 42.51 5.76 24.3 3.92 12.5 1.33 8.64 1.23 143 B-甲-1s 2106 3175 259 796 87.4 23.8 45.79 5.19 22.3 3.33 9.85 0.89 5.14 0.62 90.0 B-乙-1s 5420 8655 838 2553 261 58.4 87.83 11.0 38.3 4.99 14.5 1.06 5.58 0.68 140 C-1s 5440 7368 627 1633 115 21.0 11.47 3.45 10.6 1.48 6.94 0.48 3.46 0.62 38.6 英碱正长岩 102 138 15 45 7 1.6 4.35 0.58 2.4 0.49 1.24 0.17 1.02 0.15 16.6 矿化英碱正长岩 808 1090 117 323 32 6.1 16.34 1.89 6.2 1.50 2.71 0.40 1.88 0.25 33.3 矿化碱长花岗岩 854 1517 158 490 57 11.1 27.82 3.11 9.6 2.04 3.39 0.54 2.45 0.34 32.5 煌斑岩 3236 6002 588 1908 215 35.9 87.10 10.58 26.0 5.34 10.32 1.65 8.36 1.16 110.3 碳酸岩 729 1288 147 504 67 16.0 41.94 5.22 21.8 4.17 9.33 1.23 6.40 0.83 92.2 牦牛坪160 8876 13927 1333 4594 377 70.1 199.07 36.80 64.6 15.41 18.52 12.36 15.50 2.17 219.3 注： 英碱正长岩、矿化英碱正长岩、矿化碱长花岗岩、煌斑岩和碳酸岩均属于牦牛坪的岩石样品平均值，原始资料见文献[5 - 7]。牦牛坪160指的是矿区160件原生矿石样品的平均值，据四川稀土行业协会和四川109地质队合编的资料[13]。 
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表 2 四川A、B、C和D稀土矿尾砂中微量元素含量
Table 2 Trace element contents of tailings from the A, B, C and D REE deposits in Sichuan Province
样品编号 产地 w/10-6 Li Be Ti Cr Mn Co Ni Cu Zn Ga Ge Sr Rb Hf Zr Nb Mo Ag Cd In Sn Sb Ba Cs Ta W Tl Pb Bi Th U Te As Rb Sc A4-1s A 100.2 8.7 1362 27.1 3751 6.7 11.1 155.5 425 105.3 3.8 1012 154.4 6.9 167.1 138.4 177.1 1.0 1.9 0.0 4.7 <0.1 14510 1.7 2.1 5.1 0.8 6702 136.1 67.0 90.4 0.9 9.8 154.4 4.7 A4-2s A 2.8 0.6 137 10.4 785 0.7 2.2 40.2 48.5 87.8 2.9 830 5.0 11.2 316.8 124.1 22750 9.6 3.0 0.1 0.8 <0.1 3626 0.1 0.9 10.2 0.1 52710 297.0 134.8 101.6 3.9 12.0 5.0 0.8 A3-1s A 111.0 5.7 2217 25.6 1340 5.2 10.3 61.6 267 133.8 4.6 2371 150.8 12.4 382.9 103.6 368 0.7 2.0 0.0 5.8 0.2 18030 2.0 2.9 5.2 0.6 2468 23.8 151.7 49.7 0.4 18.4 150.8 5.5 D-1s1 D 153.1 8.1 2124 34.6 684 8.5 17.3 21.9 217 106.5 5.3 90.1 244.3 7.6 195.2 26.9 43.0 0.4 0.4 0.1 5.3 <0.1 1185 6.4 2.3 2.8 0.9 483 12.3 57.6 25.7 0.3 11.4 244.3 8.4 B-甲-1s B 22.1 7.3 891 15.3 991 5.5 10.9 42.2 188 46.4 1.7 107400 58.6 2.3 61.8 32.0 114 1.5 1.4 0.0 0.7 0.2 3290 1.7 0.3 6.8 0.4 1949 1.1 12.3 23.7 0.7 6.9 58.6 4.8 B-乙-1s B 108.3 15.4 1181 17.5 955 9.1 11.7 41.2 326 121.5 2.6 106200 65.8 1.6 40.8 12.4 51.7 1.0 0.6 0.0 0.8 0.3 1513 3.0 0.2 7.8 0.5 1314 0.3 7.3 29.8 0.5 12.1 65.8 8.0 C-1s C 1.9 0.4 417 9.0 132 89.1 16.8 55.8 41.6 110.9 3.6 27000 10.1 40.7 1587 7.8 5232 94.6 12.7 0.0 0.5 <0.1 255 C-1s 0.1 0.2 9.4 0.9 26820 580.9 473.2 69.7 13.3 14.5 10.1 1.9
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