Determination of 13 Elements in Stone-like Coal by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
-
-
关键词:
- 石煤 /
- 多元素测定 /
- 酸溶 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
-
石煤是形成于早元古代和早古生代的一种沉积的可燃性有机岩，大多具有高灰、高硫、低发热量和硬度大的特点。其成分除含有机碳外，还含有氧化硅、氧化钙和少量的氧化铁、氧化铝和氧化镁等。石煤可作燃料，还可从石煤中提取钒、铀、钼、镍、铜、钴等金属元素[1-3]。
目前石煤中金属元素的分析方法已有文献报道，主要包括分光光度法[4-9]、电位滴定法[10]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)等[11-12]。石煤样品的分析难点在于样品中有机物和碳类物质含量很高，对于样品溶解和分析测试有一定的影响。分光光度法和电位滴定法操作繁琐，分析效率低，无法实现多元素同时测定，而且方法检出限无法满足微量元素的分析要求。文献[11-14]利用ICP-AES测定石煤样品中多元素的含量，普遍存在样品有机质过高、分解不完全的问题。本文采用高温灼烧样品以去除有机质和碳类物质，再用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系溶矿，稀王水浸提，ICP-AES法测定了石煤中铝铜钴铁钾镁锰钠镍磷钛钒锌13种元素，通过选择适当的分析谱线，采用离峰背景校正法和干扰背景校正法消除元素的测定干扰，获得了准确的分析结果。
1. 实验部分
1.1 仪器和工作条件
iCAP6000ICP-AES(美国Thermo Scientific 公司)，高盐雾化器。仪器工作参数见表 1。
表 1 ICP-AES工作参数Table 1. Working parameters of ICP-AES工作参数 设定条件 功率 1150 W 冷却气(Ar)流量 14.0 L/min 辅助气(Ar)流量 1 L/min 雾化气压力 0.20 MPa 蠕动泵泵速 50 r/min 总采样时间 20 s 高波段曝光 5 s 低波段曝光 10 s 高纯氩气(质量分数 > 99.99％)。
1.2 标准溶液及主要试剂
13种元素标准储备溶液(铝铜钴铁钾镁锰钠镍磷钛钒锌)：浓度1 g/L(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心研制)。
混合标准工作溶液：由各元素标准储备溶液逐级稀释，组合配制为系列混合标准溶液，标准溶液浓度见表 2，溶液介质为5%硝酸。
表 2 标准溶液的浓度Table 2. Concentrations of mixed calibration solutions元素 ρ/(mg·L-1) 系列1 系列2 系列3 系列4 K2O,Na2O,MgO 0 50.0 100 400 Fe2O3,Al2O3 0 100 200 500 Ti,Mn,V 0 1.0 10.0 50.0 Cu,Ni,Zn,Co,P 0 0.1 0.5 1.0 盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯，高氯酸为分析纯，水为高纯水。
1.3 实验方法
准确称取自然干燥后的样品0.1000~0.2500 g于瓷坩埚中，放入马弗炉，由室温升至600℃，直至将黑色碳类物质烧尽，冷却。将残渣全部转移至聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，再依次加入10 mL 硝酸、10 mL 氢氟酸、2 mL高氯酸，置于控温电热板上220℃加热至白烟冒尽，再加入10 mL 50%王水浸提，溶液澄清后定容于50 mL容量瓶中，摇匀，备ICP-AES测定。
2. 结果与讨论
2.1 样品处理方式
石煤样品中含有大量有机物和碳类物质，如果直接酸溶会剩余部分黑色残渣，测定结果偏低。其原因有可能是待测元素分解不完全，或黑色残渣对待测元素产生吸附作用。此外，残存的有机物还会在仪器测定时造成信号漂移或熄火。
本实验选取4个石煤样品，分为2组，一组样品按1.3节方法处理，另一组样品不经灼烧直接酸溶，测定结果见表 3。由表 3的分析数据可知，未经过灼烧的石煤样品的测定结果普遍偏低，观察发现溶液中有黑色不溶物残渣；而经过灼烧处理的样品分解更加完全，溶液澄清透明。
表 3 样品经过灼烧和不经过灼烧处理的测定结果比较Table 3. Analytical results of elements in burned and non-burned samplesw/% 元素 样品1 样品2 样品3 样品4 灼烧 未灼烧 灼烧 未灼烧 灼烧 未灼烧 灼烧 未灼烧 Al 1.41 1.32 4.88 3.94 1.71 1.58 5.26 4.55 Co 0.0024 0.0018 0.0069 0.0065 0.0098 0.0092 0.024 0.021 Cu 0.0085 0.0071 0.0067 0.006 0.017 0.015 0.0045 0.0042 Fe 1.02 0.982 2.74 2.57 1.64 1.59 3.68 3.36 K 0.89 0.79 2.58 2.47 0.93 0.90 3.60 3.50 Mg 0.315 0.30 1.03 0.97 0.51 0.50 1.03 0.98 Mn 0.027 0.024 0.033 0.028 0.044 0.044 0.024 0.023 Na 0.048 0.047 0.12 0.11 0.066 0.061 0.17 0.17 Ni 0.01 0.01 0.054 0.052 0.025 0.024 0.025 0.025 P 0.60 0.58 0.096 0.085 0.098 0.093 0.14 0.13 Ti 0.062 0.067 0.17 0.19 0.085 0.086 0.098 0.085 V 0.77 0.69 1.56 1.38 0.56 0.49 0.28 0.24 Zn 0.053 0.053 0.12 0.11 0.15 0.14 0.042 0.039 2.2 元素分析谱线的选择及干扰消除
对测定元素选定2条或3条不同级次的谱线进行测定。经过样品溶液的多次扫描，比较了各条谱线的谱图、背景轮廓后分析每条谱线的发射强度，再考虑元素的检出限和该元素的线性范围，选择测定元素的最佳谱线波长。石煤中的主量元素包括钙、铁、镁、铝等，在本实验选定的13个待测元素中，主量元素的测定基本不受基体和谱线干扰的影响，而部分微量元素则受到一定程度的谱线重叠干扰。如铁的存在会对钴的测定产生干扰，而铁和钙会对镍的测定产生干扰。为了扣除共存元素对一些微量元素的干扰，本文采用了干扰元素校正系数法，即求出各共存元素对待测元素的干扰校正系数Kij，将Kij输入分析程序，计算机根据系统软件按公式自动校正分析测试结果。最终选定各元素分析谱线波长及干扰系数见表 4。
表 4 元素分析波长及检出限、干扰校正系数Table 4. Analytical wavelength and detection limits,interference correction coefficients for each element元素 分析波长
λ/nm检出限/
(μg·g-1)背景校正 干扰元素及干扰
校正系数KijAl 237.3 0.79 左 - Co 230.7 0.43 左 Fe(-0.08) Cu 324.7 0.56 左，右 - Fe 259.8 1.33 左 - K 766.4 2.59 - - Mg 279.0 1.60 右 - Mn 279.4 0.63 左 - Na 818.3 1.98 - - Ni 231.6 0.37 左 Fe(-0.01),Ca(-0.01) P 213.6 2.77 - - Ti 338.3 1.20 右 - V 292.4 0.87 - - Zn 213.8 0.79 左，右 - 2.3 方法检出限
在选定的最佳仪器和实验条件下，对空白溶液连续测定12次，计算标准偏差，以3倍标准偏差计算各个元素的方法检出限，结果列于表 4，各元素的检出限为0.37~2.77 μg/g。
2.4 方法精密度和加标回收率
采用本方法测定随机抽取的石煤样品，每个样品各称取12份处理并测定，计算相对标准偏差(RSD)。同时进行全流程加标回收率实验，标准在样品灼烧前加入，样品灼烧过程由室温开始逐渐升温，加标原则是标准加入量与样品待测元素含量接近，验证测定方法的准确性。由表 5测定结果可以看出，测定各元素的精密度(RSD)为1.3%~7.3%，加标回收率为90.2%~119.0%，能够满足分析要求。
表 5 方法精密度和回收率Table 5. Precision and recovery tests of the method元素 样品12QJ137 样品12QJ138 w/% 回收率/% RSD/% w/% 回收率/% RSD/% 加标量 加标后测定值 加标量 加标后测定值 Al 5.00 12.5 94.0 2.6 5.00 8.72 97.4 1.9 Cu 0.005 0.014 110.0 1.7 0.005 0.015 114.0 1.8 Co 0.005 0.011 117.0 3.2 0.005 0.014 96.0 3.6 Fe 5.00 15.0 93.8 2.2 5.00 8.25 97.8 3.8 K 1.00 2.19 104.0 2.0 1.00 6.88 111.0 2.6 Mg 5.00 9.69 105.0 1.8 5.00 11.2 96.9 3.6 Mn 0.10 0.23 118.0 3.2 0.10 0.23 105.0 4.5 Na 2.00 6.51 105.0 2.8 2.00 4.34 105.0 6.9 Ni 0.005 0.012 90.2 2.5 0.005 0.018 114.0 4.9 P 0.01 0.023 90.9 1.5 0.01 0.035 92.0 1.6 Ti 0.02 0.049 115.0 2.1 0.02 0.16 119.0 2.1 V 0.30 0.62 93.3 2.0 0.30 0.91 101.0 1.3 Zn 0.05 0.13 104.0 1.5 0.05 0.094 96.6 7.3 2.5 方法验证
石煤中可形成工业矿床的元素最主要的是钒，因此石煤中钒的分析测定格外重要。测定矿石中钒的传统方法是采用碱熔比色法，其优点是矿物分解更加完全，测定结果准确。采用本方法测定随机抽取的6件石煤样品中的钒，并与过氧化钠碱熔比色法进行对比，由表 6数据可知，两种方法测定钒的分析结果基本一致。
表 6 本方法和传统比色分析方法测定钒的结果比较Table 6. Comparison of analytical results of V by ICP-AES and colorimetric method样品编号 w(V)/% 本法测定值(ICP-AES) 碱熔比色法测定值 1 0.54 0.55 2 1.03 1.00 3 1.36 1.35 4 0.42 0.41 5 0.21 0.21 6 0.98 1.01 3. 结语
本文利用高温灼烧去除石煤样品中的有机物和碳类物质后进行酸溶，使样品分解更为彻底并消除了对ICP-AES仪器测定的影响。利用干扰校正系数法校正了基体中钙、铁等元素对钴、镍测定的影响。方法精密度和全流程加标回收率能够满足分析要求。该方法已经应用于大量石煤样品的分析测试工作。
-
表 1 ICP-AES工作参数
Table 1 Working parameters of ICP-AES
工作参数 设定条件 功率 1150 W 冷却气(Ar)流量 14.0 L/min 辅助气(Ar)流量 1 L/min 雾化气压力 0.20 MPa 蠕动泵泵速 50 r/min 总采样时间 20 s 高波段曝光 5 s 低波段曝光 10 s 
下载: 导出CSV
表 2 标准溶液的浓度
Table 2 Concentrations of mixed calibration solutions
元素 ρ/(mg·L-1) 系列1 系列2 系列3 系列4 K2O,Na2O,MgO 0 50.0 100 400 Fe2O3,Al2O3 0 100 200 500 Ti,Mn,V 0 1.0 10.0 50.0 Cu,Ni,Zn,Co,P 0 0.1 0.5 1.0
下载: 导出CSV
表 3 样品经过灼烧和不经过灼烧处理的测定结果比较
Table 3 Analytical results of elements in burned and non-burned samples
w/% 元素 样品1 样品2 样品3 样品4 灼烧 未灼烧 灼烧 未灼烧 灼烧 未灼烧 灼烧 未灼烧 Al 1.41 1.32 4.88 3.94 1.71 1.58 5.26 4.55 Co 0.0024 0.0018 0.0069 0.0065 0.0098 0.0092 0.024 0.021 Cu 0.0085 0.0071 0.0067 0.006 0.017 0.015 0.0045 0.0042 Fe 1.02 0.982 2.74 2.57 1.64 1.59 3.68 3.36 K 0.89 0.79 2.58 2.47 0.93 0.90 3.60 3.50 Mg 0.315 0.30 1.03 0.97 0.51 0.50 1.03 0.98 Mn 0.027 0.024 0.033 0.028 0.044 0.044 0.024 0.023 Na 0.048 0.047 0.12 0.11 0.066 0.061 0.17 0.17 Ni 0.01 0.01 0.054 0.052 0.025 0.024 0.025 0.025 P 0.60 0.58 0.096 0.085 0.098 0.093 0.14 0.13 Ti 0.062 0.067 0.17 0.19 0.085 0.086 0.098 0.085 V 0.77 0.69 1.56 1.38 0.56 0.49 0.28 0.24 Zn 0.053 0.053 0.12 0.11 0.15 0.14 0.042 0.039
下载: 导出CSV
表 4 元素分析波长及检出限、干扰校正系数
Table 4 Analytical wavelength and detection limits,interference correction coefficients for each element
元素 分析波长
λ/nm检出限/
(μg·g-1)背景校正 干扰元素及干扰
校正系数KijAl 237.3 0.79 左 - Co 230.7 0.43 左 Fe(-0.08) Cu 324.7 0.56 左，右 - Fe 259.8 1.33 左 - K 766.4 2.59 - - Mg 279.0 1.60 右 - Mn 279.4 0.63 左 - Na 818.3 1.98 - - Ni 231.6 0.37 左 Fe(-0.01),Ca(-0.01) P 213.6 2.77 - - Ti 338.3 1.20 右 - V 292.4 0.87 - - Zn 213.8 0.79 左，右 -
下载: 导出CSV
表 5 方法精密度和回收率
Table 5 Precision and recovery tests of the method
元素 样品12QJ137 样品12QJ138 w/% 回收率/% RSD/% w/% 回收率/% RSD/% 加标量 加标后测定值 加标量 加标后测定值 Al 5.00 12.5 94.0 2.6 5.00 8.72 97.4 1.9 Cu 0.005 0.014 110.0 1.7 0.005 0.015 114.0 1.8 Co 0.005 0.011 117.0 3.2 0.005 0.014 96.0 3.6 Fe 5.00 15.0 93.8 2.2 5.00 8.25 97.8 3.8 K 1.00 2.19 104.0 2.0 1.00 6.88 111.0 2.6 Mg 5.00 9.69 105.0 1.8 5.00 11.2 96.9 3.6 Mn 0.10 0.23 118.0 3.2 0.10 0.23 105.0 4.5 Na 2.00 6.51 105.0 2.8 2.00 4.34 105.0 6.9 Ni 0.005 0.012 90.2 2.5 0.005 0.018 114.0 4.9 P 0.01 0.023 90.9 1.5 0.01 0.035 92.0 1.6 Ti 0.02 0.049 115.0 2.1 0.02 0.16 119.0 2.1 V 0.30 0.62 93.3 2.0 0.30 0.91 101.0 1.3 Zn 0.05 0.13 104.0 1.5 0.05 0.094 96.6 7.3
下载: 导出CSV
表 6 本方法和传统比色分析方法测定钒的结果比较
Table 6 Comparison of analytical results of V by ICP-AES and colorimetric method
样品编号 w(V)/% 本法测定值(ICP-AES) 碱熔比色法测定值 1 0.54 0.55 2 1.03 1.00 3 1.36 1.35 4 0.42 0.41 5 0.21 0.21 6 0.98 1.01
下载: 导出CSV
-
王学文,王明玉.石煤提钒工艺现状及发展趋势[J].钢铁钒钛,2012,33(1): 8-14. doi: 10.7513/j.issn.1004-7638.2012.01.002 孙伟,王丽,曹学锋,刘润清,徐龙华,韩海生.石煤提钒的浮选工艺及吸附机理[J].中国有色金属学报,2012,22(7): 2069-2074. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZYXZ201207029.htm 汪平,冯雅丽,李浩然,刘欣伟,张萍.采用氧化焙烧-酸浸法从高碳石煤中提钒试验研究[J].中南大学学报(自然科学版),2011,42(10): 2917-2921. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZNGD201110007.htm 罗道成,宁立波.流动注射离子交换-分光光度法测定石煤渣中痕量钽[J].冶金分析,2006,26(2): 14-16. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200602003.htm 罗道成,陈安国,胡忠于.固相分光光度法测定石煤渣中痕量钽[J].冶金分析,2004,24(2): 13-15. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200402005.htm 李晓湘,唐冬秀,宋和付.催化动力学光度法测定痕量钼(Ⅵ)的研究[J].分析化学,2002,30(6): 765. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200508038.htm 黄念东,夏畅斌.用若丹明B光度法测定石煤渣中微量钒[J].分析测试学报,2000,19(2): 52-54. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TEST200002017.htm 罗道成,刘俊峰.巯基棉富集分光光度法测定石煤渣中痕量钽[J].冶金分析,2010,30(8): 54-57. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201008012.htm 黄念东,夏畅斌.石煤渣中痕量铌的高灵敏光度法测定[J].分析化学,2000,28(6): 785. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX200006032.htm 何东升,徐雄依,池汝安,秦芳,罗彤.自动电位滴定法测定石煤浸出液中钒含量[J].有色矿冶,2012,28(3): 88-91. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKY201203032.htm 周万峰.ICP-AES测定石煤中钒和钼[J].贵州地质,2010,27(3): 240-241. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GZDZ201003020.htm 李佗,杨军红.电感耦合等离子体发射光谱法测定石煤矿中钒镁锌铁铜锰[J].冶金分析,2012,32(2): 70-72. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201202017.htm 杜白,徐红梅,廖丽荣.ICP-OES法测定煤样中磷、铜、铅、锌、镉、铬、镍、钴等元素[J].云南地质,2012,31(1): 128-130. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YNZD201201034.htm 邹本东,敖登高娃,尚洪山,其鲁.双向视ICP-OES法同时测定褐煤中锗和一些主要成灰元素[J].光谱学与光谱分析,2005,25(9): 1496-1499. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200509031.htm
计量
- 文章访问数: 1253
- HTML全文浏览量: 394
- PDF下载量: 13
京公网安备 11010202008159号