Preparation of Molybdenum Ore and Molybdenum Concentrate Reference Materials
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摘要: 钼矿勘查开发与综合利用评价等工作需对其化学成分进行准确测试，标准物质可为分析测试提供基础标准和技术支撑。我国已有的钼矿石和钼精矿标准物质系列性不足，且余量不多，多数样品已耗尽。本文为满足钼矿资源勘查、开发与贸易的总体需求，研制了3个钼矿石和1个钼精矿成分分析标准物质。根据设计的钼含量的梯度范围和钼矿的矿床成因，在钼矿资源储量最多的河南省采集了1个钼尾矿(Mo含量0.02%)、1个钼矿石(Mo含量0.09%)和1个钼精矿(Mo含量50.0%)。3个钼矿石采用重量法组合制备的方式加工，1个钼精矿为原样粉碎加工，钼精矿在加工制备过程向球磨机内充氩气保护，防止硫化物氧化。按照一级标准物质研制规范，采用13家实验室使用多种准确可靠的方法共同定值，定值元素包括成矿元素(Mo),可综合利用元素(W、S、Cu、Pb、Zn、Fe、Bi),具找矿和矿产评价意义的微量元素(Ag、As、Cd、Mn、P、Pb、Sb)及构成脉石的主成分(SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)共计26种。3个钼矿石标准物质Mo的含量分别为0.066%、0.15%、0.54%，1个钼精矿标准物质Mo的含量为50.08%，是已有标准物质的良好补充和完善。标准物质经均匀性和稳定性统计检验具有良好的均匀性和稳定性；标准值计算方法正确，不确定度评定合理，经国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质(编号为GBW 07141～GBW 07144)，可用于钼矿的勘查、开发、选冶及贸易中化学成分测试的量值标准与分析质量监控。
Abstract: Accurate analysis of chemical compositions is vital for exploration and comprehensive utilization of molybdenum minerals. Reference materials can provide criterion and technical support for the chemical composition analysis. At present, there are insufficient reference materials of molybdenum ore and concentrate in series. Most molybdenum ore and concentrate national materials are depleted in China. In order to meet the demand of molybdenum resources exploration, development and trade, three molybdenum ore and 1 molybdenum concentrate reference materials have been prepared, in which the contents of Mo are 0.066%, 0.15%, 0.54% and 50.08%, respectively. Original samples of these reference materials were collected from Henan province which has the largest reserves of molybdenum resource in China. Samples of molybdenum tailing (Mo: 0.02%), molybdenum ore (Mo: 0.09%) and molybdenum concentrate (Mo: 50.0%) were collected. Three molybdenum reference materials were prepared through a weight combination method with corresponding original samples. The molybdenum concentrate reference material was prepared by directly crushing the original sample of molybdenum concentrate. In order to prevent sulfides in molybdenum concentrate from oxidizing, a ball mill was filled with argon during the grinding procedure of the sample. According to the national standard reference materials criterion, a variety of methods at 13 laboratories were applied to determine the chemical compositions. 26 indices including metallogenetic elements (Mo), elements for comprehensive utilization (W, S, Cu, Pb, Zn, Fe, Bi), trace elements for mineral exploration (Ag, As, Cd, Mn, P, Pb, Sb), and principle components in gangue (SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O) were determined. These reference materials show good homogeneity, stability, standard value and reasonable uncertainty after corresponding statistical tests. They are a good supplement to improve existing reference materials and have already been certified and approved as national primary Certified Reference Materials (CRMs) by General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People′s Republic of China (serial numbers: GBW 07141-GBW 07144), which can be used to give criterion and quality monitoring to analysis in the process of molybdenum minerals exploration, development, beneficiation, metallurgy and trade.-
Keywords:
- reference materials /
- molybdenum ore /
- molybdenum concentrate
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钼矿是中国优势有色金属矿之一，中国钼矿产量、消费量居世界首位[1-2]。随着钼矿贸易额的不断增加和货源的多元化，国际竞争激烈，钼矿成分的检测和仲裁需有公认的相关标准物质作技术支持。国外钼矿标准物质研制数量较少，加拿大研制了1个铜钼矿(Mo含量0.048％)，蒙古研制了2个铜钼矿(Mo含量0.007％、0.017%)和1个钨钼矿(Mo含量0.079％)。中国为满足矿产资源不断增长的需要，加强了金属矿资源的勘查与开发力度，而金属矿产的勘查、开发、评价与综合利用需对矿石化学成分进行准确测试，亦需标准物质为分析测试提供基础标准和技术支撑。1991年至2009年间，湖北省地质实验研究所和锦州沈宏实业集团有限公司先后研制了3个钼矿石和1个钼精矿成分分析标准物质[3]，这4个标准物质的钼含量分别为0.11%、1.51%、5.17%和40.83%。钼矿的一般工业要求是边界品位(Mo)为0.03%、工业品位(Mo)为0.06%，钼精矿在有色金属行业标准中要求钼含量最低不小于47%[4]。可见，已有的钼矿石与精矿标准物质尚未形成配套系列，边界品位、工业品位和精矿含量均无法满足要求，且已有的标准物质大部分样品已用尽。
为满足钼矿资源勘查、开发与贸易的总体需求，本文研制了3个钼矿石与1个钼精矿成分分析标准物质，考虑钼含量的梯度范围和钼矿的矿床成因，在钼矿资源储量最多的河南省采集标准物质候选物。样品通过初加工后对各候选物中钼的含量进行初测，根据钼含量初测结果和设计研制的标准物质的钼含量，采用重量法进行组合制备。钼精矿为原样粉碎加工制备，在加工制备过程中向球磨机内充满氩气，防止硫化物在高温情况下氧化。按照国家一级标准物质研制规范[5]，采用13家优秀实验室使用多种准确可靠的方法共同完成定值测试，采用统计学原理对定值原始数据进行汇总处理，及进行标准值与不确定度计算，定值成分共26种。
1. 标准物质候选物的采集与制备
1.1 候选物采集
标准物质候选物的选采主要考虑了如下因素。
(1)采样区为钼矿的主要矿床成因类型和工业类型，矿石的组成具有代表性。
(2)钼含量涵盖边界品位、工业品位、富矿品位及精矿，可满足各方要求。
(3)共生的分散元素含量较高，能满足稀有分散元素综合利用评价的要求。
(4)与已有标准物质的选区不重复，使标准物质的成分特征互为补充。
斑岩型和斑岩-矽卡岩型钼矿在我国钼矿资源中占有重要的地位，这两类矿床合计占全国储量的71％[6]。从区域分布来看，中南地区占全国钼储量的35.7％，居首位；从省份分布来看，河南储量最多，占全国储量的29.9％。我国钼矿多属低品位矿床，矿区平均品位小于0.1％的低品位矿床，其储量占总储量的65％，中等品位(0.1％～0.2％)矿床的储量占总储量的30％，品位较富的(0.2％～0.3％)矿床的储量占总储量的4%。因此，根据我国钼矿资源的分布特点，标准物质候选物在河南栾川钼矿采集，样品采集概况见表 1。
表 1 样品采集概况Table 1. Information of sample collection样品名称 w(Mo)/% 样品采集质量
m/kg钼尾矿 0.02 160 钼矿石 0.09 320 钼精矿 50.0 195 1.2 候选物制备
样品先用颚式破碎机碎至 < 1 mm，再于110℃烘干24 h，在高铝瓷球磨机中磨至-0.074 mm达99%以上(精矿样品球磨时，在球磨机中充满氩气，防止硫化物在高温情况下氧化)。随机抽取16份样品用于含量初检，根据初检结果(见表 1)，样品按Mo含量从低至高的顺序加工，钼矿石GMo-1～GMo-3需采用重量法组合制备的方式进行加工，先将组合样品反复堆锥混合，后用球磨机混匀，钼精矿GMo-4为采集的原钼精矿粉直接球磨加工，样品制备概况见表 2。
表 2 样品制备概况Table 2. nformation of samples preparation样品编号 w(Mo)/% 制备方案 制备质量
m/kgGMo-1
(钼矿石)0.066 62.68 kg钼尾矿+87.32 kg钼矿石 150 GMo-2
(钼矿石)0.15 50 kg钼尾矿＋120 kg钼矿石＋
0.277 kg钼精矿170 GMo-3
(钼矿石)0.54 45 kg钼尾矿＋100 kg钼矿石＋
1.265 kg钼精矿145 GMo-4
(钼精矿)50.08 140 kg钼精矿 140 2. 标准物质均匀性检验
2.1 均匀性检验
按照国家一级标准物质技术规范要求，从分装的最小包装瓶中随机抽取25瓶样品，每瓶取双份用X射线荧光光谱压片法(称样量4 g)，测试Mo、S、P、Cu、Mn、Rb、Sr、Ti、Zn、Fe2O3、CaO、K2O计12种代表性成分。4个标准物质中GMo-1～GMo-3分析结果用含量表示，GMo-4用X射线荧光光谱测量强度表示。4个样品均匀性检验结果列于表 3和表 4。
表 3 GMo-1～GMo-3均匀性检验结果Table 3. Results of homogeneity tests for GMo-1-GMo-3样品编号 参数 w/(μg·g-1) w/% S P Cu Mn Mo Rb Sr Ti Zn Fe2O3 CaO K2O GMo-1 x 3587 1296 50.5 8985 563 34.5 47.3 1338 381 9.80 17.90 0.70 s 35 7.3 1.3 41 5 0.6 0.6 15.4 3.5 0.05 0.06 0.01 RSD/% 0.96 0.56 2.52 0.45 0.82 1.68 1.21 1.15 0.92 0.44 0.33 0.99 F 1.26 1.45 1.44 1.74 0.77 0.72 1.11 1.77 1.03 1.67 1.32 1.51 GMo-2 x 509 1364 52.1 8709 1353 34.9 47.4 1282 390 9.53 17.56 0.67 s 44 11 1.1 43 8.6 0.53 0.57 17.5 3.7 0.05 0.08 0.01 RSD/% 0.86 0.81 2.03 0.50 0.64 1.52 1.20 1.37 0.95 0.45 0.43 0.86 F 1.1 1.25 1.42 1.71 1.75 0.7 1.19 1.42 0.94 1.62 1.05 1.18 GMo-3 x 7638 1364 54.0 8597 4842 34.0 46.6 1273 385.8 9.43 17.26 0.65 s 79 14 1.3 39 38 0.7 0.6 13.3 4.4 0.04 0.06 0.01 RSD/% 1.00 1.00 2.36 0.45 0.79 1.94 1.25 1.05 1.13 0.41 0.33 0.86 F 1.90 1.61 0.93 1.92 1.64 0.98 1.33 1.36 0.81 1.52 1.11 0.98 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(24,25)=1.96。 表 4 GMo-4均匀性检验结果(相对强度)Table 4. Results of homogeneity tests for GMo-4样品编号
GMo-4相对强度 S P Cu Mn Pb Sr Ti Zn SiO2 Fe2O3 CaO K2O x 1676 32.4 2.17 5.80 21.8 14.9 0.26 4.40 127.3 14.8 9.73 0.274 s 17 0.4 0.03 0.05 0.1 0.1 0.01 0.03 1.6 0.2 0.14 0.008 RSD/％ 1.04 1.25 1.20 0.87 0.37 0.51 2.68 0.67 1.24 1.03 1.41 2.78 F 0.76 1.78 0.84 1.02 1.06 1.45 1.03 1.05 1.04 1.15 0.75 0.71 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(24,25)=1.96。 从检验结果可见，检测项目的F实测值均小于列表临界值F0.05(24,25)=1.96，绝大多数元素的相对标准偏差＜1%，所有检测项目的相对标准偏差均小于3.0％，在良好测试精度下，样品测试的标准偏差较小，说明样品均匀性良好。
2.2 最小取样量检验
物质的均匀性是个相对概念。当取样量很少时，物质的特性量可能呈现不均匀；当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可认为是均匀的[7]。为验证取样量较少情况下样品的均匀性，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测试钼矿石样品中代表性成分12种，采用重量法测试钼精矿样品中的Mo。取样方式为从最小包装单元中随机抽取20瓶子样，每个子样再分取两份，称样量均为0.1000 g。检验结果的统计参数见表 5和表 6，检测的12种代表性成分F实测值均小于F列表临界值，相对标准偏差大部分在3%以下，个别元素含量偏低，相对标准偏差在5%以下。总体上表明在0.1000 g取样量情况下，样品仍然是均匀的，最小取样量定为0.1000 g是合理的。
表 5 GMo-1～GMo-3最小取样量检验结果(称样量0.1000 g)Table 5. Results of minimum sampling weight tests for GMo-1-GMo-3样品编号 参数 w/(μg·g-1) w/% Ba Be Mn Mo P Sr Ti Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O GMo-1 x 175.1 9.74 9162 666 1169 45.2 1507 5.34 10.54 4.63 18.6 0.67 s 5.3 0.29 226 19 34 1.2 41 0.14 0.33 0.13 0.5 0.02 RSD 3.01 2.95 2.47 2.86 2.94 2.73 2.70 2.70 3.14 2.86 2.81 2.60 F 0.95 1.69 0.70 1.82 0.86 1.88 1.74 1.74 0.96 1.40 0.84 1.56 GMo-2 x 166.3 8.72 9052 1536 1228 44.4 1448 5.18 10.40 4.70 18.8 0.66 s 4.6 0.24 231 41 33 1.3 41 0.14 0.27 0.13 0.4 0.02 RSD/% 2.76 2.73 2.55 2.65 2.68 2.85 2.85 2.77 2.61 2.66 2.21 3.03 F 1.46 1.09 1.16 1.44 1.03 1.59 1.15 1.41 1.43 1.31 0.98 1.17 GMo-3 x 171.0 8.89 9072 5331 1175 44.5 1464 5.24 10.4 4.65 18.8 0.66 s 5.5 0.31 283 175 35 1.4 50 0.17 0.4 0.16 0.5 0.02 RSD/% 3.21 3.44 3.12 3.29 3.02 3.05 3.41 3.27 3.28 3.44 2.75 3.07 F 1.16 0.79 1.98 1.57 1.54 1.27 1.13 1.29 1.01 0.90 1.55 1.54 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(19,20)=2.14。 表 6 GMo-4最小取样量检验结果(称样量0.1000 g)Table 6. Results of minimum sampling weight tests for GMo-4参数 数值 x 50.38% s 0.14% RSD 0.28% F 1.91 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(19,20)=2.14。 3. 标准物质稳定性检验
根据国家一级标准物质技术规范要求，自2009年12月至2011年11月的2年时间，选择钼矿石和钼精矿中的代表性成分Mo、Mn、S、Cu、Co、SiO2、CaO进行四次不同时间的测试，每次做4个重复测定。稳定性检验结果列于表 7。四次不同时间分析结果的平均值均在正常的分析误差和标准值的不确定度范围内，未发现方向性变化和统计学上的明显差异，表明样品稳定。采用ISO Guide 35(2006)[8]线性模型评估稳定性趋势，统计结果显示拟合直线斜率b1均不显著,|b1|＜t0.05·s(b1)，未观测到不稳定性。
表 7 钼矿石与钼精粉稳定性检验结果Table 7. Results of stability tests for GMo-1-GMo-4元素 测定时间 GMo-1 GMo-2 GMo-3 GMo-4 Mo
(10-2)标准值 0.066±0.003 0.15±0.01 0.54±0.01 50.08±0.14 2009年12月 0.067 0.15 0.53 50.12 2010年7月 0.067 0.15 0.53 50.00 2010年11月 0.065 0.15 0.52 50.13 2011年11月 0.066 0.15 0.55 50.10 b1 0.00007 0.00000002 0.00000002 0.0000007 t0.05·s(b1) 0.00022 0.00056919 0.00256109 0.0153296 Mn
(10-2)标准值 0.92±0.04 0.91±0.03 0.91±0.03 0.15±0.01 2009年12月 0.92 0.90 0.90 0.16 2010年7月 0.92 0.91 0.91 0.15 2010年11月 0.92 0.90 0.90 0.15 2011年11月 0.92 0.92 0.91 0.15 b1 0.00014 0.0000001 0.0000003 0.0000001 t0.05·s(b1) 0.00060 0.0028611 0.0013789 0.0013372 S
(10-2)标准值 0.38±0.06 0.45±0.06 0.68±0.08 33.95±0.9 2009年12月 0.40 0.45 0.72 33.89 2010年7月 0.33 0.41 0.65 33.98 2010年11月 0.39 0.44 0.71 33.83 2011年11月 0.38 0.44 0.66 33.60 b1 0.00006 0.000004 0.000004 0.000008 t0.05·s(b1) 0.00939 0.004319 0.009120 0.042122 Cu (10-6) 标准值 46±4 46±3 48±2 285±41 2009年12月 41.5 42.8 46.6 245 2010年7月 42.9 44.8 50.2 284 2010年11月 42.3 42.3 47.2 282 2011年11月 46.1 45.9 48.2 284 b1 0.183 0.002 0.001 0.010 t0.05·s(b1) 0.225 0.138 0.125 1.349 Co (10-6) 标准值 13.3±0.6 12.9±0.6 13.2±0.6 10.1±0.8 2009年12月 13.5 13.5 13.5 10.8 2010年7月 12.9 12.8 13.2 9.9 2010年11月 13.8 13.3 13.2 10.1 2011年11月 13.1 12.9 13.0 10.1 b1 0.009 0.013 0.008 0.009 t0.05·s(b1) 0.118 0.345 0.248 0.423 SiO2
(10-2)标准值 57.23±0.34 57.47±0.19 56.87±0.26 7.58±0.2 2009年12月 57.41 57.54 56.95 7.64 2010年7月 57.48 57.37 56.66 7.66 2010年11月 56.98 57.56 56.72 7.65 2011年11月 57.34 57.41 56.79 7.54 b1 0.0058 0.000005 0.000002 0.0000005 t0.05·s(b1) 0.0644 0.005388 0.007055 0.0033223 CaO
(10-2)标准值 18.37±0.44 18.13±0.33 18.09±0.27 1.95±0.16 2009年12月 18.28 17.92 17.89 2.06 2010年7月 18.25 18.15 18.15 1.98 2010年11月 18.47 18.11 18.11 2.00 2011年11月 18.43 18.15 18.09 1.98 b1 0.0074 0.00006 0.0002 0.00006 t0.05·s(b1) 0.0233 0.03806 0.0416 0.01401 注：b1为拟合直线的斜率，s(b1)为斜率的标准偏差，t(0.95,n-2)=4.30。 4. 标准物质定值[9]
4.1 定值元素和定值方法
本系列钼矿石与精矿标准物质的定值采用多个实验室合作定值方式，由国内分析测试水平高、仪器设备先进，并多次参加过标准物质定值测试，在矿石分析方面经验丰富的13家实验室，在统一的技术细则下共同协作完成。定值元素(成分)考虑标准物质的适用性，能满足钼矿勘查、开发、选冶和贸易中生产与科研的需要，主要包括以下四部分。
(1)矿产品的主要有用元素和成矿元素：Mo、Cu、Co、S
(2)可综合利用的元素：Ag、Bi、Ge、Pb、Re、Sb、Sn、W、Zn
(3)具有找矿和矿产评价意义的微量元素：Ag、As、Cd、Mn、P、Pb、Sb
(4)脉石主成分：SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O
定值方法选用准确可靠的分析方法[10-16]。主要成矿元素和主成分采用容量法和重量法等经典化学分析方法为主；次量和微量元素以ICP-AES、ICP-MS、原子吸收光谱、原子荧光光谱、催化极谱法为主。各元素所用的测试方法汇总于表 8。
参加定值测试的13家实验室：国家地质实验测试中心、河南省岩石矿物测试中心、吉林省地质科学研究所、沈阳地质矿产研究所、湖北省地质实验研究所、安徽省地质实验研究所、福建省地质测试研究中心、成都综合岩矿测试中心、陕西省地质矿产实验研究所、北京矿冶研究总院、湖南省矿产测试利用研究所、河北省地矿中心实验室、中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。
表 8 各元素定值测试方法Table 8. Main analysis methods for elements determination元素 数据
组数测定方法
(括号内数据为该方法实测组数)Mo 14 COL(5)，GR(4)，ICP-MS(2)，ICP-AES(2)，POL(1) S 11 VOL(9)，GR(1)，IR(1) Ag 11 ICP-MS(6)，AES(2)，AAS(3) As 13 AFS(11)，ICP-MS(2) Bi 13 AFS(8)，ICP-MS(5) Cd 8 GFAAS(4)，ICP-MS(4) Co 12 ICP-MS(9)，AAS(2)，ICP-AES(1) Cr 11 ICP-AES(9)，ICP-MS(2) Cu 13 ICP-AES(10)，ICP-MS(2)，COL(1) Ge 13 AFS(11)，ICP-MS(2) Mn 15 ICP-AES(12)，ICP-MS(2)，COL(1) Ni 13 ICP-AES(9)，ICP-MS(4) P 12 ICP-AES(9)，COL(3) Pb 10 ICP-AES(6)，ICP-MS(4) Re 9 COL(8)，ICP-MS(1) Sb 13 AFS(8)，ICP-MS(5) Sn 9 AES(7)，ICP-MS(2) W 12 POL(5)，COL(3)，ICP-MS(3)，ICP-AES(1) Zn 11 ICP-AES(6)，ICP-MS(6) SiO2 12 GR(10)，VOL(1)，ICP-AES(1) Al2O3 14 ICP-AES(8)，VOL(6) Fe2O3 14 VOL(7)，ICP-AES(5)，COL(2) MgO 7 ICP-AES(6)，AAS(1) CaO 14 VOL(8)，ICP-AES(6) Na2O 14 ICP-AES(11)，AAS(3) K2O 15 ICP-AES(11)，AAS(4) 注：COL—分光光度法，GR—重量法，ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法，ICP-AES—电感耦合等离子体光谱法，POL—极谱法，VOL—容量法，IR—高频燃烧红外法，AES—原子发射光谱法，AAS—原子吸收光谱法，AFS—原子荧光光谱法，GFAAS—石墨炉原子吸收光谱法。 4.2 定值数据的统计处理
定值数据的统计处理以国家计量技术规范JJF 1343—2012为指导，具体处理过程与步骤参考鄢明才等[17]的方法。对全部原始数据，先进行技术审核，剔除方法原理上明显缺陷的数据组，对有明显系统偏倚或精度差的数据组提请测试实验室进行复验分析或予以剔除，再以各实验室(方法)提供的平均值数据为基本单元，以给定样品和元素的数据为基本统计单元，用Grubbs准则剔除离群数据(离群数据不再参与以后的统计处理)，用夏皮罗-威尔克法(Shapiro-Wilk)进行正态检验。
4.3 标准值的确定
本系列标准物质各元素或成分的数据为正态或近似正态分布，按照JJF 1006—94和JJF 1343—2012的要求，以算术平均值作为最佳估计值。依据国家一级标准物质技术规范的基本要求，有不同原理的分析方法相互核验、方法数据一致性良好且参与统计的实验室平均值数据组数不少于6组的最佳估计值定为标准值。当数据精度低、不满足要求时定为参考值，以带括号的数据表示。
4.4 不确定度的估算
化学测量尤其以微量元素为主要对象的地球化学标准物质的定值，由于样品常需经分解、分离富集和测量等复杂的分析步骤，测量值不易连续溯源，只能依据测试结果的比较对不确定度进行估算。本系列标准物质主要矿物成分的测试方法都是以经典化学法为主，微量元素的测试以常规习用的标准方法为主，测试方法准确可靠，可以认为实验室间的误差是定值测试的主要误差源，实验室间的标准偏差是标准值不确定度的主要来源。本系列标准物质的不确定度采用鄢明才[18]提出的方法进行估算。
各元素和成分的标准值与不确定度列于表 9。
表 9 标准值与不确定度Table 9. The certified values and its uncertainty元素 GMo-1 GMo-2 GMo-3 GMo-4 Mo(10-2) 0.066±0.003 0.15±0.01 0.54±0.02 50.08±0.14 S(10-2) 0.38±0.05 0.44±0.04 0.68±0.07 33.72±0.55 Ag(10-6) (0.11) 0.10±0.02 0.13±0.03 (2.1) As(10-6) 5.2±0.5 4.8±0.6 4.7±0.5 (2.2) Bi(10-6) 6.9±0.5 7.4±0.5 8.2±0.5 86±6 Cd(10-6) 0.50±0.05 0.52±0.05 0.52±0.05 0.20±0.03 Co(10-6) 13.3±0.6 12.9±0.6 13.2±0.6 10.2±0.7 Cr(10-6) 23±3 23±4 23±2 30±5 Cu(10-6) 46±4 46±3 48±2 266±27 Ge(10-6) 6.2±0.8 6.0±0.8 6.2±0.6 (0.67) Mn(10-2) 0.92±0.04 0.91±0.03 0.91±0.03 0.15±0.01 Ni(10-6) 54±4 52±5 52±4 (20) P(10-6) 1160±59 1231±62 1210±66 (130) Pb(10-6) 9.1±1.5 10.5±1.2 13.7±1.7 316±28 Re(10-6) (0.07) 0.12±0.03 0.31±0.04 23±2 Sb(10-6) 0.58±0.05 0.60±0.03 0.73±0.06 13.2±1.6 Sn(10-6) 4.7±0.7 4.5±0.6 4.7±0.7 (11.9) W(10-6) 489±25 518±33 557±60 732±69 Zn(10-6) 357±14 365±12 360±15 68±6 SiO2(10-2) 57.23±0.34 57.47±0.19 56.87±0.26 7.58±0.20 Al2O3(10-2) 5.20±0.15 5.20±0.17 5.12±0.10 (1.16) Fe2O3(10-2) 10.05±0.20 9.89±0.18 9.88±0.24 1.23±0.04 MgO(10-2) 4.29±0.12 4.37±0.12 4.35±0.18 1.96±0.16 CaO(10-2) 18.37±0.44 18.13±0.33 18.09±0.29 1.95±0.16 Na2O(10-2) 0.90±0.02 0.91±0.03 0.90±0.03 (0.21) K2O(10-2) 0.66±0.02 0.66±0.02 0.66±0.01 (0.06) 油水总量(10-2) - - - 0.85±0.17 注：“±”后的数据为不确定度，括号内的数据为参考值。 4.5 溯源性讨论
为确实把握主要误差源，尽可能减小测试误差，本系列标准物质定值的准确度与溯源性主要从以下方面来保证。
(1)参加定值测试的实验室具有相关矿石类地球化学标准物质定值经验，仪器设备优良，具计量认证资质。
(2)保证标准和量具准确可靠。制作校正曲线的标准溶液所用的试剂为纯度标准物质、高纯金属、基准试剂和高纯物质，或经与国家标准溶液做过比对。天平和容量器具按有关规定进行校验和校准。
(3)矿石主量元素以容量法、重量法等经典化学分析方法为定值的主体测试方法，这些测量方法可溯源到基本物理量。次量和微量元素采用国家或行业标准方法，以ICP-AES与ICP-MS、原子吸收光谱、原子荧光光谱、催化极谱和分光比色法为主。
(4)优选分析试剂，尽量降低空白。随同分析的全过程进行空白检验，以监测和防止试剂和器具的污染影响分析结果，这对痕量元素的分析尤为必需。同时定值分析过程中采用国家一级标准物质GBW 07239监控测试的质量，其实测结果与标准值相比一致性良好。
5. 结语
本系列3个钼矿石与1个钼精矿成分分析标准物质于2012年3月由国家质量监督检验检疫总局批准为国家一级标准物质(编号为GBW 07141～GBW 07144)。标准物质均匀性与稳定性良好，经13家不同部门实验室采用不同原理的方法共同完成定值测试，定值元素包括成矿元素、可综合利用元素、具找矿和矿产评价意义的微量元素及构成脉石的主成分共计26种。Mo的含量分别为0.066%、0.15%、0.54%、50.08%，涵盖了不同的矿石品位与精矿含量，与已有的4个钼矿石与精矿标准物质(GBW 07238、GBW 07239、GBW 07285、GBW 07199)互为补充，更具实用性，系列性更强。可广泛用于钼矿的勘查、开发、选冶及贸易中化学成分对比、量值溯源、量值传递和日常分析的质量监控，对提高我国钼矿石与精矿的测试水平将起重要作用。
金属矿是现代经济发展的战略资源，我国制造业和冶金工业的规模位居世界首位，金属矿产进口的规模和贸易额已为世界之最。金属矿产的勘查、评价、开发与综合利用及金属矿国际贸易中矿石成分的检测和仲裁，都必须对矿石化学成分进行准确测试。我国金属矿种类繁多，目前已研制的各类金属矿石地球化学标准物质百余种，但这些标准物质基本上是从矿产勘查与评价出发，仅有低端含量，缺乏作为国际贸易主体的富矿品位和富集产品的含量品级；以找矿突破为当前紧要任务的资源勘查所需的各类金属矿，如汞、锑、铋、钒、钛、镁、钾等地球化学标准物质尚属空缺。因此，需逐步补充研制系列金属矿地球化学标准物质，并使主要金属矿种形成含不同矿石品位与精矿的完整系列，建立完善的金属矿石地球化学标准物质体系，为金属矿和矿产品成分测试提供基础标准和技术支持，以提高金属矿及其产品测试的质量，争取我国在金属矿国际贸易检测与仲裁的主动权和话语权。
-
表 1 样品采集概况
Table 1 Information of sample collection
样品名称 w(Mo)/% 样品采集质量
m/kg钼尾矿 0.02 160 钼矿石 0.09 320 钼精矿 50.0 195 
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表 2 样品制备概况
Table 2 nformation of samples preparation
样品编号 w(Mo)/% 制备方案 制备质量
m/kgGMo-1
(钼矿石)0.066 62.68 kg钼尾矿+87.32 kg钼矿石 150 GMo-2
(钼矿石)0.15 50 kg钼尾矿＋120 kg钼矿石＋
0.277 kg钼精矿170 GMo-3
(钼矿石)0.54 45 kg钼尾矿＋100 kg钼矿石＋
1.265 kg钼精矿145 GMo-4
(钼精矿)50.08 140 kg钼精矿 140
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表 3 GMo-1～GMo-3均匀性检验结果
Table 3 Results of homogeneity tests for GMo-1-GMo-3
样品编号 参数 w/(μg·g-1) w/% S P Cu Mn Mo Rb Sr Ti Zn Fe2O3 CaO K2O GMo-1 x 3587 1296 50.5 8985 563 34.5 47.3 1338 381 9.80 17.90 0.70 s 35 7.3 1.3 41 5 0.6 0.6 15.4 3.5 0.05 0.06 0.01 RSD/% 0.96 0.56 2.52 0.45 0.82 1.68 1.21 1.15 0.92 0.44 0.33 0.99 F 1.26 1.45 1.44 1.74 0.77 0.72 1.11 1.77 1.03 1.67 1.32 1.51 GMo-2 x 509 1364 52.1 8709 1353 34.9 47.4 1282 390 9.53 17.56 0.67 s 44 11 1.1 43 8.6 0.53 0.57 17.5 3.7 0.05 0.08 0.01 RSD/% 0.86 0.81 2.03 0.50 0.64 1.52 1.20 1.37 0.95 0.45 0.43 0.86 F 1.1 1.25 1.42 1.71 1.75 0.7 1.19 1.42 0.94 1.62 1.05 1.18 GMo-3 x 7638 1364 54.0 8597 4842 34.0 46.6 1273 385.8 9.43 17.26 0.65 s 79 14 1.3 39 38 0.7 0.6 13.3 4.4 0.04 0.06 0.01 RSD/% 1.00 1.00 2.36 0.45 0.79 1.94 1.25 1.05 1.13 0.41 0.33 0.86 F 1.90 1.61 0.93 1.92 1.64 0.98 1.33 1.36 0.81 1.52 1.11 0.98 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(24,25)=1.96。
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表 4 GMo-4均匀性检验结果(相对强度)
Table 4 Results of homogeneity tests for GMo-4
样品编号
GMo-4相对强度 S P Cu Mn Pb Sr Ti Zn SiO2 Fe2O3 CaO K2O x 1676 32.4 2.17 5.80 21.8 14.9 0.26 4.40 127.3 14.8 9.73 0.274 s 17 0.4 0.03 0.05 0.1 0.1 0.01 0.03 1.6 0.2 0.14 0.008 RSD/％ 1.04 1.25 1.20 0.87 0.37 0.51 2.68 0.67 1.24 1.03 1.41 2.78 F 0.76 1.78 0.84 1.02 1.06 1.45 1.03 1.05 1.04 1.15 0.75 0.71 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(24,25)=1.96。
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表 5 GMo-1～GMo-3最小取样量检验结果(称样量0.1000 g)
Table 5 Results of minimum sampling weight tests for GMo-1-GMo-3
样品编号 参数 w/(μg·g-1) w/% Ba Be Mn Mo P Sr Ti Al2O3 Fe2O3 MgO CaO K2O GMo-1 x 175.1 9.74 9162 666 1169 45.2 1507 5.34 10.54 4.63 18.6 0.67 s 5.3 0.29 226 19 34 1.2 41 0.14 0.33 0.13 0.5 0.02 RSD 3.01 2.95 2.47 2.86 2.94 2.73 2.70 2.70 3.14 2.86 2.81 2.60 F 0.95 1.69 0.70 1.82 0.86 1.88 1.74 1.74 0.96 1.40 0.84 1.56 GMo-2 x 166.3 8.72 9052 1536 1228 44.4 1448 5.18 10.40 4.70 18.8 0.66 s 4.6 0.24 231 41 33 1.3 41 0.14 0.27 0.13 0.4 0.02 RSD/% 2.76 2.73 2.55 2.65 2.68 2.85 2.85 2.77 2.61 2.66 2.21 3.03 F 1.46 1.09 1.16 1.44 1.03 1.59 1.15 1.41 1.43 1.31 0.98 1.17 GMo-3 x 171.0 8.89 9072 5331 1175 44.5 1464 5.24 10.4 4.65 18.8 0.66 s 5.5 0.31 283 175 35 1.4 50 0.17 0.4 0.16 0.5 0.02 RSD/% 3.21 3.44 3.12 3.29 3.02 3.05 3.41 3.27 3.28 3.44 2.75 3.07 F 1.16 0.79 1.98 1.57 1.54 1.27 1.13 1.29 1.01 0.90 1.55 1.54 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(19,20)=2.14。
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表 6 GMo-4最小取样量检验结果(称样量0.1000 g)
Table 6 Results of minimum sampling weight tests for GMo-4
参数 数值 x 50.38% s 0.14% RSD 0.28% F 1.91 注：x为平均值，s为标准偏差，RSD为相对标准偏差，F为实测值，F列表临界值F0.05(19,20)=2.14。
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表 7 钼矿石与钼精粉稳定性检验结果
Table 7 Results of stability tests for GMo-1-GMo-4
元素 测定时间 GMo-1 GMo-2 GMo-3 GMo-4 Mo
(10-2)标准值 0.066±0.003 0.15±0.01 0.54±0.01 50.08±0.14 2009年12月 0.067 0.15 0.53 50.12 2010年7月 0.067 0.15 0.53 50.00 2010年11月 0.065 0.15 0.52 50.13 2011年11月 0.066 0.15 0.55 50.10 b1 0.00007 0.00000002 0.00000002 0.0000007 t0.05·s(b1) 0.00022 0.00056919 0.00256109 0.0153296 Mn
(10-2)标准值 0.92±0.04 0.91±0.03 0.91±0.03 0.15±0.01 2009年12月 0.92 0.90 0.90 0.16 2010年7月 0.92 0.91 0.91 0.15 2010年11月 0.92 0.90 0.90 0.15 2011年11月 0.92 0.92 0.91 0.15 b1 0.00014 0.0000001 0.0000003 0.0000001 t0.05·s(b1) 0.00060 0.0028611 0.0013789 0.0013372 S
(10-2)标准值 0.38±0.06 0.45±0.06 0.68±0.08 33.95±0.9 2009年12月 0.40 0.45 0.72 33.89 2010年7月 0.33 0.41 0.65 33.98 2010年11月 0.39 0.44 0.71 33.83 2011年11月 0.38 0.44 0.66 33.60 b1 0.00006 0.000004 0.000004 0.000008 t0.05·s(b1) 0.00939 0.004319 0.009120 0.042122 Cu (10-6) 标准值 46±4 46±3 48±2 285±41 2009年12月 41.5 42.8 46.6 245 2010年7月 42.9 44.8 50.2 284 2010年11月 42.3 42.3 47.2 282 2011年11月 46.1 45.9 48.2 284 b1 0.183 0.002 0.001 0.010 t0.05·s(b1) 0.225 0.138 0.125 1.349 Co (10-6) 标准值 13.3±0.6 12.9±0.6 13.2±0.6 10.1±0.8 2009年12月 13.5 13.5 13.5 10.8 2010年7月 12.9 12.8 13.2 9.9 2010年11月 13.8 13.3 13.2 10.1 2011年11月 13.1 12.9 13.0 10.1 b1 0.009 0.013 0.008 0.009 t0.05·s(b1) 0.118 0.345 0.248 0.423 SiO2
(10-2)标准值 57.23±0.34 57.47±0.19 56.87±0.26 7.58±0.2 2009年12月 57.41 57.54 56.95 7.64 2010年7月 57.48 57.37 56.66 7.66 2010年11月 56.98 57.56 56.72 7.65 2011年11月 57.34 57.41 56.79 7.54 b1 0.0058 0.000005 0.000002 0.0000005 t0.05·s(b1) 0.0644 0.005388 0.007055 0.0033223 CaO
(10-2)标准值 18.37±0.44 18.13±0.33 18.09±0.27 1.95±0.16 2009年12月 18.28 17.92 17.89 2.06 2010年7月 18.25 18.15 18.15 1.98 2010年11月 18.47 18.11 18.11 2.00 2011年11月 18.43 18.15 18.09 1.98 b1 0.0074 0.00006 0.0002 0.00006 t0.05·s(b1) 0.0233 0.03806 0.0416 0.01401 注：b1为拟合直线的斜率，s(b1)为斜率的标准偏差，t(0.95,n-2)=4.30。
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表 8 各元素定值测试方法
Table 8 Main analysis methods for elements determination
元素 数据
组数测定方法
(括号内数据为该方法实测组数)Mo 14 COL(5)，GR(4)，ICP-MS(2)，ICP-AES(2)，POL(1) S 11 VOL(9)，GR(1)，IR(1) Ag 11 ICP-MS(6)，AES(2)，AAS(3) As 13 AFS(11)，ICP-MS(2) Bi 13 AFS(8)，ICP-MS(5) Cd 8 GFAAS(4)，ICP-MS(4) Co 12 ICP-MS(9)，AAS(2)，ICP-AES(1) Cr 11 ICP-AES(9)，ICP-MS(2) Cu 13 ICP-AES(10)，ICP-MS(2)，COL(1) Ge 13 AFS(11)，ICP-MS(2) Mn 15 ICP-AES(12)，ICP-MS(2)，COL(1) Ni 13 ICP-AES(9)，ICP-MS(4) P 12 ICP-AES(9)，COL(3) Pb 10 ICP-AES(6)，ICP-MS(4) Re 9 COL(8)，ICP-MS(1) Sb 13 AFS(8)，ICP-MS(5) Sn 9 AES(7)，ICP-MS(2) W 12 POL(5)，COL(3)，ICP-MS(3)，ICP-AES(1) Zn 11 ICP-AES(6)，ICP-MS(6) SiO2 12 GR(10)，VOL(1)，ICP-AES(1) Al2O3 14 ICP-AES(8)，VOL(6) Fe2O3 14 VOL(7)，ICP-AES(5)，COL(2) MgO 7 ICP-AES(6)，AAS(1) CaO 14 VOL(8)，ICP-AES(6) Na2O 14 ICP-AES(11)，AAS(3) K2O 15 ICP-AES(11)，AAS(4) 注：COL—分光光度法，GR—重量法，ICP-MS—电感耦合等离子体质谱法，ICP-AES—电感耦合等离子体光谱法，POL—极谱法，VOL—容量法，IR—高频燃烧红外法，AES—原子发射光谱法，AAS—原子吸收光谱法，AFS—原子荧光光谱法，GFAAS—石墨炉原子吸收光谱法。
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表 9 标准值与不确定度
Table 9 The certified values and its uncertainty
元素 GMo-1 GMo-2 GMo-3 GMo-4 Mo(10-2) 0.066±0.003 0.15±0.01 0.54±0.02 50.08±0.14 S(10-2) 0.38±0.05 0.44±0.04 0.68±0.07 33.72±0.55 Ag(10-6) (0.11) 0.10±0.02 0.13±0.03 (2.1) As(10-6) 5.2±0.5 4.8±0.6 4.7±0.5 (2.2) Bi(10-6) 6.9±0.5 7.4±0.5 8.2±0.5 86±6 Cd(10-6) 0.50±0.05 0.52±0.05 0.52±0.05 0.20±0.03 Co(10-6) 13.3±0.6 12.9±0.6 13.2±0.6 10.2±0.7 Cr(10-6) 23±3 23±4 23±2 30±5 Cu(10-6) 46±4 46±3 48±2 266±27 Ge(10-6) 6.2±0.8 6.0±0.8 6.2±0.6 (0.67) Mn(10-2) 0.92±0.04 0.91±0.03 0.91±0.03 0.15±0.01 Ni(10-6) 54±4 52±5 52±4 (20) P(10-6) 1160±59 1231±62 1210±66 (130) Pb(10-6) 9.1±1.5 10.5±1.2 13.7±1.7 316±28 Re(10-6) (0.07) 0.12±0.03 0.31±0.04 23±2 Sb(10-6) 0.58±0.05 0.60±0.03 0.73±0.06 13.2±1.6 Sn(10-6) 4.7±0.7 4.5±0.6 4.7±0.7 (11.9) W(10-6) 489±25 518±33 557±60 732±69 Zn(10-6) 357±14 365±12 360±15 68±6 SiO2(10-2) 57.23±0.34 57.47±0.19 56.87±0.26 7.58±0.20 Al2O3(10-2) 5.20±0.15 5.20±0.17 5.12±0.10 (1.16) Fe2O3(10-2) 10.05±0.20 9.89±0.18 9.88±0.24 1.23±0.04 MgO(10-2) 4.29±0.12 4.37±0.12 4.35±0.18 1.96±0.16 CaO(10-2) 18.37±0.44 18.13±0.33 18.09±0.29 1.95±0.16 Na2O(10-2) 0.90±0.02 0.91±0.03 0.90±0.03 (0.21) K2O(10-2) 0.66±0.02 0.66±0.02 0.66±0.01 (0.06) 油水总量(10-2) - - - 0.85±0.17 注：“±”后的数据为不确定度，括号内的数据为参考值。
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