激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的原位测定

付宇; 孙晓明; 熊德信

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法对白钨矿中稀土元素的原位测定

付宇^1,2,,
孙晓明^1,2,3, ,,
熊德信⁴

1.
中山大学海洋学院，广东广州 510275
2.
广东省海洋资源与近岸工程重点实验室，广东广州 510275
3.
中山大学地球科学系，广东广州 510275
4.
广东省肇庆学院，广东肇庆 526061

基金项目:

中央高校基本科研业务费专项资金项目 09lgpy09

国家自然科学基金资助项目 ,40873034

国家重点基础研究发展规划(973)项目 2002CB412610

国家重点基础研究发展规划(973)项目 2009CB421006

高等学校博士学科点专项科研基金 200805580031

国家自然科学基金资助项目 40673045

国家重点基础研究发展规划(973)项目(2009CB421006,2002CB412610);国家自然科学基金资助项目(40830425,40873034,40673045);高等学校博士学科点专项科研基金(200805580031);广东省高等学校高层次人才项目(2011);中央高校基本科研业务费专项资金项目(09lgpy09)

国家自然科学基金资助项目 40830425

广东省高等学校高层次人才项目 2011

详细信息

作者简介:
付宇，博士研究生，主要研究方向为元素地球化学。E-mail：fuyuemailfuyu@163.com

通讯作者:
孙晓明，教授，博士生导师，长期从事矿床学研究。E-mail：eessxm@mail.sysu.edu.cn

中图分类号: P618.67; O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2013-06-10
- 录用日期: 2013-07-10
- 发布日期: 2013-11-30

In-situ Determination of Rare Earth Elements in Scheelite by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

Yu FU^1,2,,
Xiao-ming SUN^1,2,3, ,,
De-xin XIONG⁴

1.
School of Marine Sciences, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China
2.
Key Laboratory of Marine Resources and Coastal Engineering in Guangdong Province, Guangzhou 510275,China
3.
Department of Earth Science, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China
4.
Zhaoqing University, Zhaoqing 526061, China

摘要

摘要: 白钨矿的稀土元素含量及标准化配分模式图可以作为判断矿床成因的重要依据，其原位分析更有利于在单个矿物层面剖析成矿流体演化等特征。本文采用配备193 nm ArF准分子激光器的GeoLasPro剥蚀系统(LA)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对云南大坪金矿含金石英脉白钨矿中的稀土元素进行LA-ICP-MS原位分析。分析结果表明，选用玻璃标准参考物质NIST 610作为外标，Ca作为内标元素，可以对稀土元素进行较为精准的测量。阴极发光图显示，大坪金矿含金石英脉中的白钨矿晶体内部成分分布较为均匀，其稀土元素球粒陨石标准化曲线特征一致，为明显的中稀土富集型，稀土总量(ΣREEs)很高，介于918.00~2094.97 μg/g之间，δEu为1.17~1.95，有较明显的Eu正异常，无明显的Ce异常，但各元素含量在一定范围内有变动，体现出其稀土元素含量分布不完全均一的特征。首次对同一白钨矿样品的LA-ICP-MS原位分析和ICP-MS溶液分析结果进行对比研究，用实验数据论证了LA-ICP-MS原位分析方法的准确可靠性。事实证明，样品溶液ICP-MS分析所得的结果只能代表所溶样品的平均含量，而采用LA-ICP-MS可以在较高空间分辨率条件下( < 40 μm)对白钨矿稀土元素进行快速、原位分析，这对稀土元素含量分布不均匀的白钨矿样品测试有着更为重要的意义。
- 白钨矿 /
- 稀土元素 /
- 激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱原位分析 /
- 溶液进样-电感耦合等离子体质谱分析
Abstract: Rare earth elements (REEs) composition and chondrite-normalized REEs patterns of scheelites can be used as an important basis to determine the genesis of deposits. In-situ determination is more conducive to analysis of ore-forming fluid evolution characteristics in terms of single minerals. REEs compositions in scheelite from auriferous quartz veins in Daping gold deposit were analyzed in-situ by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) coupled with 193 nm ArF excimer GeoLasPro laser ablation system and are reported in this paper. The results show that analysis of scheelite can yield precise and accurate data for REEs by using NIST 610 as the external standard and Ca as the internal standard. The cathode luminescence images show that the crystal composition of scheelite is relatively homogeneous. The experimental results show that they have very similar MREEs-enriched patterns with chondrite-normalized, which have very high ΣREEs(918.00-2094.97 μg/g), obvious positive anomaly of δEu(1.17-1.95), and no anomaly of Ce.However, the content of each element changes within a certain range, which reflects that the REEs distributions are not exactly homogeneous. Comparing the analysis results of in-situ Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry(LA-ICP-MS) and solution nebulization ICP-MS, the accuracy and reliability of the in-situ LA-ICP-MS method is demonstrated for the first time. Based on all the results, routine digestion and ICP-MS analytical method provide the average contents of a bulk sample. By comparison, LA-ICP-MS has the advantages of being a rapid method with high spatial resolution ( < 40 μm) and in-situ analysis, which is more important for scheelites which host an inhomogeneous rare earth elements distribution.

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白钨矿是各类矿床中较为常见的副矿物，从矽卡岩型到变质岩型以及热液型矿脉中均可以出现^[1-2]。它常具有较高含量的稀土元素与Sr元素^[3]，可以有效地用于矿床成因的地球化学示踪和同位素定年^[1-2,4-7]。由于与矿床成因相关的白钨矿常与石英等其他矿物紧密共生，所以传统的分析方法是先将样品破碎，分选出较纯的白钨矿，再分别用酸溶法和碱熔法将其溶解，运用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)等仪器对溶液进行测定。该方法的缺点在于样品溶解过程耗时费力，白钨矿是一种难溶的矿物，而且其溶解产物很不稳定，非常容易造成误差^[7]。

激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)是一种重要的矿物微区原位微量元素分析方法，它具有制样流程简单、干扰少、空白低、灵敏度高的优点，并且有着较好的空间分辨率，可以有效地判断微量元素和稀土元素在矿物中的空间分布状况。近年来，国内外利用LA-ICP-MS技术对锆石^[8]、磷灰石^[9]、石榴石^[10-11]、萤石^[12]、海底富钴结壳^[13-14]等样品中微量元素的原位分析进行了较多研究，表明LA-ICP-MS可以准确分析硅酸盐类和氧化物类矿物中微量元素的含量。Sylvester等^[15]以人工合成硅酸盐玻璃作为标样，用LA-ICP-MS对西澳太古代金矿中的白钨矿进行了原位微量元素的测定，认为采用适当的数据处理方法可以减小基体效应对数据准确度的影响，得到较为精准的结果。

值得注意的是，有学者运用LA-ICP-MS对白钨矿微区原位分析发现，同一矿物颗粒的不同部位稀土元素含量和配分模式也会存在很大差异^[1-2,16]，并指出传统的利用岩石或矿石块样进行稀土元素分析的方法有可能会消除地质样品中所包含的一些有用信息，而得出的非真实稀土配分模式图会导致错误的结论。因此用块样溶液ICP-MS方法测定白钨矿稀土元素时需先运用阴极发光等手段判断矿物元素分布是否均匀。目前国内外对白钨矿稀土元素的原位分析方法主要是微钻取样ICP-MS分析和LA-ICP-MS分析，微钻取样ICP-MS分析虽然可以控制实验结果的精准度，但空间分辨率上只能达到毫米级别^[5]；LA-ICP-MS虽然已被广泛应用于白钨矿的原位分析^[1-2,15-16]，但目前存在的问题是,缺少能普遍应用于LA-ICP-MS测试的白钨矿标准物质作为监控样对实验方法的准确性进行质量监控。本文选取云南大坪金矿含金石英脉中的同一白钨矿样品，对其进行LA-ICP-MS原位分析和溶液进样ICP-MS分析，揭示稀土元素在单个白钨矿中的空间分布规律，并以实际测试数据论证原位LA-ICP-MS分析方法的可靠性。

1. 样品采集和测试方法

1.1 样品采集及处理

本次研究的白钨矿样品采自云南省元阳大坪金矿。大坪金矿是哀牢山金矿带内产于闪长岩体内的热液石英脉型金矿，该金矿自发现以来，众多学者对其成矿特征进行了研究^[17-24]，证实它是一个典型的喜马拉雅期碰撞造山型金矿^[25]。白钨矿是该金矿最早形成的矿物。熊德信等^[23]利用全溶法处理该矿的白钨矿，对其微量元素和稀土元素的组成进行分析，并据此讨论了金矿成因。本次实验的两件样品(编号04107与04130)均来自熊德信等^[23]在2004年于大坪金矿6号和8号主要含金石英脉中所采集的样品。

将所选样品磨成光薄片，供镜下观察和进行电子探针分析，以确定不同白钨矿样品中Ca的含量，进而运用LA-ICP-MS对其稀土元素的含量进行分析。其中薄片04107的主要矿物为白钨矿；薄片04130的主要矿物为石英，白钨矿含量约占10%。在阴极发光照射下，白钨矿样品未发现明显的环带结构。

1.2 元素LA-ICP-MS微区分析

本文微区元素含量的测定是在中山大学广东省海洋资源与近岸工程重点实验室利用LA-ICP-MS完成。激光剥蚀系统(LA)为GeoLasPro(Coherent Inc.公司生产)，由德国Lamda Physik公司的ArF准分子激光器(波长193 nm)与光学系统组成，它可以在样品表明形成近乎完美的平顶斑束，并且对不同斑束可以提供相同的能量密度。斑束直径可在4~160 μm范围内逐档变化，单脉冲能量200 mJ，最高频率20 Hz，经光学系统匀光和聚焦，能量密度可达45 J/cm²。电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)为Agilent 7700x(美国Agilent公司)，它相比Agilent 7500a有更高的灵敏度，所以更适合与激光剥蚀系统联用应用于微区分析。激光剥蚀过程中采用氦气作载气，将样品从剥蚀腔中带出，再与补偿气Ar通过一个玻璃制混匀器进入ICP-MS。

本次研究中，激光剥蚀斑束直径为32 μm，剥蚀频率为5 Hz，采样方式为单点剥蚀，数据采集选用一个质量峰一点的跳峰方式，各元素的积分时间为6 ms。LA-ICP-MS仪器工作参数见表 1。

表 1 LA-ICP-MS仪器工作参数

Table 1. Working parameters for LA-ICP-MS instrument

ICP-MS工作参数
工作参数	设定条件
RF功率	1550 W
载气流量	0.97 L/min
采样深度	8 mm
积分时间	6 ms
分析时间	90 s(背景采集时间20 s; 信号收集时间45 s)
激光剥蚀系统工作参数
工作参数	设定条件
波长	193 nm
能量密度	5 J/cm²
频率	5 Hz
斑束直径	32 μm
剥蚀腔载气 He流量	0.6 L/min

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分析测试样品前，用美国国家标准技术研究院研制的人工合成硅酸盐玻璃标准参考物质NIST 610进行仪器调谐，使仪器的灵敏度、稳定性等测量参数最佳化。分析过程中，采用NIST 610作为外标物质，Ca作为内标元素，每8个样品点测定1个标准样品，以NIST 612及美国地质调查局(USGS)人工合成的硅酸盐玻璃标准参考物质GSE-1G作为未知样监控数据质量。每个分析点的气体背景采集时间为20 s，信号采集时间为45 s，数据处理采用Glitter软件程序。内标元素Ca含量的电子探针分析在中山大学测试中心完成，仪器型号为JXA-8800R。

2. 结果与讨论

2.1 LA-ICP-MS分析结果

2.1.1 质量监控样品分析

本次实验过程中共测定质量监控样NIST 612、GSE-1G各12次，分析数据列于表 2。从NIST 612的分析结果来看，所有元素的测定值与推荐值的相对误差均在±5%以内，相对标准偏差(RSD)也都小于5%。从GSE-1G的分析结果来看，绝大部分元素的测定值与推荐值的相对误差均在±5%以内(元素Gd为-9%，元素Er为-8%)，除Er外，所有元素的RSD都小于5%。由此可见，本次实验过程具有较好的精确度和准确度。

表 2 LA-ICP-MS测定NIST 612和GSE-1G中稀土元素的含量^①

Table 2. REE contents of NIST 612 and GSE-1G using LA-ICP-MS

标准物质编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
NIST 612-01	37.84	38.29	36.82	36.35	38.83	36.71	36.12	37.67	34.29	37.86	35.51	35.60	37.69	36.39	37.36
NIST 612-02	37.56	38.32	37.11	38.43	38.80	37.60	36.32	38.87	36.11	38.98	37.08	37.08	41.33	37.26	38.27
NIST 612-03	37.47	37.83	36.00	36.30	39.30	36.52	34.82	37.93	34.61	37.87	35.74	35.78	38.97	36.92	37.97
NIST 612-04	37.86	39.25	37.09	37.22	37.60	37.54	36.45	38.46	35.17	39.11	36.84	35.94	38.93	36.89	37.51
NIST 612-05	37.73	39.40	37.10	36.52	37.98	37.74	36.27	38.15	35.98	38.62	37.03	36.03	39.67	36.79	38.28
NIST 612-06	37.41	37.66	36.71	35.16	37.26	36.46	35.50	37.32	35.01	37.84	36.49	35.75	40.61	35.92	37.75
NIST 612-07	37.25	37.71	36.74	35.50	36.72	37.69	35.66	37.53	34.61	38.90	35.81	36.15	40.26	36.88	37.85
NIST 612-08	38.00	37.81	36.54	34.25	38.38	36.29	35.61	37.81	34.84	38.49	36.86	35.28	38.89	36.05	36.52
NIST 612-09	38.23	39.11	36.11	34.16	39.35	37.14	35.41	37.44	34.92	38.18	35.58	36.12	38.30	36.34	37.54
NIST 612-10	37.51	38.93	36.56	34.36	35.20	36.25	36.30	38.13	33.90	38.02	35.23	36.11	40.03	36.39	38.13
NIST 612-11	38.06	38.51	36.70	36.18	38.50	36.85	35.24	37.98	35.81	38.39	36.44	36.83	39.06	36.62	38.38
NIST 612-12	36.09	36.52	35.64	35.39	35.94	35.98	36.14	36.80	34.82	37.59	35.52	35.37	39.08	35.51	37.22
NIST 612平均值	37.58	38.28	36.59	35.82	37.82	36.90	35.82	37.84	35.01	38.32	36.18	36.00	39.40	36.50	37.73
NIST 612标准值^②	36.00	38.40	37.20	35.50	37.70	35.60	36.70	36.00	35.50	38.30	38.00	36.80	39.20	37.00	38.30
相对误差/%^③	4	0	-3	1	0	4	-4	1	-1	0	-5	-2	1	-1	-1
RSD/%	1	2	1	4	4	2	1	1	2	1	2	1	3	1	1
标准物质编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
GSE-1G-01	411.68	413.74	449.34	446.33	489.08	426.99	474.13	495.06	514.08	508.35	514.15	498.50	526.31	517.58	405.51
GSE-1G-02	407.47	414.91	450.14	453.36	494.82	426.72	474.37	497.66	513.94	514.77	525.21	499.67	525.56	521.73	404.45
GSE-1G-03	394.76	403.18	439.03	436.65	476.30	417.22	462.34	484.52	501.74	501.10	496.70	488.46	514.73	509.48	391.24
GSE-1G-04	407.61	424.16	448.78	450.52	490.49	424.68	471.97	494.64	512.15	506.44	527.31	489.80	518.45	516.53	398.07
GSE-1G-05	402.68	414.41	446.64	446.39	480.05	421.53	468.49	487.45	511.01	498.64	533.99	481.03	515.06	503.62	398.03
GSE-1G-06	406.58	414.71	446.58	455.12	489.80	420.58	473.03	491.96	508.37	503.99	621.08	490.88	521.60	512.85	396.55
GSE-1G-07	410.20	416.97	450.45	449.47	492.17	419.64	473.95	484.44	505.56	497.02	605.94	484.62	521.37	507.18	400.87
GSE-1G-08	409.13	418.61	449.36	438.48	483.06	420.86	474.21	496.04	518.48	506.59	558.31	487.37	528.13	510.10	400.90
GSE-1G-09	387.41	397.32	432.28	435.88	459.94	408.77	456.15	473.13	496.32	485.90	539.77	472.20	504.42	495.30	382.76
GSE-1G-10	402.63	412.14	439.16	439.37	474.90	418.55	470.33	483.43	507.86	500.19	543.27	484.83	525.26	507.50	398.10
GSE-1G-11	404.33	407.87	442.96	446.67	480.69	417.83	467.80	483.89	505.14	493.05	559.01	481.72	514.51	502.52	395.92
GSE-1G-12	400.30	406.99	449.42	443.24	471.10	420.90	462.67	485.16	503.39	496.83	572.69	484.34	512.38	505.19	398.51
GSE-1G平均值	403.73	412.08	445.35	445.12	481.87	420.36	469.12	488.12	508.17	501.07	549.79	486.95	518.98	509.13	397.58
GSE-1G标准值^②	392	414	460	453	488	410	514	480	524	501	595	500	520	518	410
相对误差/%	3	0	-3	-2	-1	3	-9	2	-3	0	-8	-3	0	-2	-3
RSD/%	2	2	1	1	2	1	1	1	1	2	7	2	1	1	2
注：①元素含量测定的单位为μg/g。②NIST 612和GSE-1G的标准值据GeoReM推荐值。③相对误差=(测定平均值-推荐值)/推荐值×100%。

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2.1.2 实际样品分析

对样品04107分析的20个点位置如图 1所示，分析数据见表 3，稀土元素球粒陨石标准化配分曲线如图 2所示。

表 3 大坪金矿白钨矿LA-ICP-MS与溶液ICP-MS稀土元素分析结果及相关参数^①

Table 3. REE contents and relative parameters of scheelites from Daping gold mine using LA-ICP-MS and ICP-MS

元素	04107-01	04107-02	04107-03	04107-04	04107-05	04107-06	04107-07	04107-08	04107-09	04107-10	04107-11	04107-12	04107-13	04107-14	04107-15	04107-16	04107-17	04107-18	04107-19	04107-20	RSD/%	04130-01	04130-02	04130-03	04130-04	04130-05	04130-06	04130-07	04130-08	04130-09	04130-10	04130-11	04130-12	04130-13	04130-14	04130-15	04130-16	04130-17	04130-18	04130-19	04130-20	RSD/%	04107溶液法^③	04130溶液法^③
La	14.73	19.59	21.35	35.86	35.96	22.91	24.40	26.99	43.56	45.94	15.99	23.82	23.57	24.76	27.74	28.62	31.41	47.38	26.19	12.45	35.6	16.48	11.70	11.29	5.78	46.79	41.18	36.46	38.44	39.25	40.76	29.23	29.55	30.70	14.14	38.19	41.90	26.04	46.00	39.01	43.29	41.0	33.9	38.44
Ce	136.16	178.98	194.40	249.47	248.69	189.22	196.42	222.11	322.96	315.61	131.64	191.24	196.11	214.12	229.49	219.67	241.69	336.99	218.70	139.27	26.2	151.04	94.89	97.97	69.17	352.75	295.59	271.93	298.56	296.41	310.64	244.95	228.88	229.34	169.52	246.03	276.39	210.98	338.67	292.68	326.77	35.0	241.9	281.03
Pr	41.76	54.08	51.83	59.82	57.56	53.03	53.41	58.26	76.02	68.49	41.52	54.93	55.19	62.38	58.52	55.48	59.21	78.20	56.56	43.91	16.6	46.83	29.00	32.86	26.65	90.17	76.02	70.45	79.83	75.07	77.88	65.57	62.15	61.64	54.07	60.83	66.68	57.25	85.35	78.85	84.42	29.1	56.3	68.45
Nd	335.31	395.75	353.27	355.10	358.34	347.91	374.00	397.55	452.10	386.65	336.88	413.06	398.56	449.08	395.87	348.92	386.39	467.78	370.23	347.76	10.1	400.73	244.07	288.25	253.88	617.51	542.74	478.70	574.04	535.14	528.90	472.68	439.25	453.97	422.05	405.76	440.08	401.81	594.32	570.21	580.83	23.9	359.5	441.07
Sm	152.02	158.77	128.83	115.60	118.39	130.96	143.18	145.19	129.14	102.45	184.74	181.05	170.71	179.23	143.55	117.96	132.30	135.31	121.99	135.48	16.5	200.91	124.51	146.80	134.71	225.48	196.89	174.73	218.30	195.03	194.02	183.35	170.13	174.28	173.78	132.88	145.34	145.61	216.03	220.21	206.24	17.80	132.10	163.26
Eu	77.14	97.09	87.08	75.23	70.44	77.67	81.81	86.16	84.67	65.31	59.98	91.40	102.28	107.90	84.02	77.49	82.90	86.64	63.65	60.48	16.2	92.71	57.60	62.71	63.17	104.20	85.82	79.22	98.15	86.72	93.42	89.03	82.58	87.51	88.89	64.88	67.05	63.37	100.98	105.89	95.37	18.30	68.50	74.92
Gd	181.60	181.67	144.09	119.28	130.98	152.77	169.66	166.46	139.58	111.71	238.95	208.62	196.98	210.26	152.17	127.32	149.11	137.50	125.34	157.37	21.3	250.01	155.12	183.17	171.97	256.61	228.09	201.77	262.39	227.51	222.44	217.12	199.16	209.83	212.01	150.48	171.44	172.17	259.36	269.23	243.80	17.40	160.50	176.80
Tb	29.50	29.51	24.68	20.60	21.24	25.25	28.34	26.98	21.74	18.25	38.27	32.32	32.39	35.18	24.88	21.46	24.64	21.92	19.22	23.34	21.1	37.10	23.93	26.86	25.78	42.82	37.07	33.44	43.86	37.90	37.00	35.24	32.40	33.75	34.93	24.90	28.25	28.24	42.42	45.35	40.70	19.10	22.90	25.73
Dy	161.59	154.86	140.43	120.27	119.78	138.98	156.42	149.50	122.17	103.24	199.03	168.58	181.13	195.13	135.28	127.07	144.81	122.95	104.48	122.10	19.2	188.48	119.27	134.57	130.15	229.80	197.31	177.44	236.02	202.80	198.64	183.17	171.64	183.63	192.73	133.92	159.78	158.03	234.97	251.31	217.77	20.50	137.10	139.62
Ho	26.40	26.18	24.31	20.67	20.91	24.18	26.65	25.19	21.19	17.80	31.02	26.54	30.81	32.82	22.52	22.94	24.89	21.36	16.79	19.95	17.6	28.42	17.65	20.17	19.55	36.10	31.56	28.29	38.06	33.41	32.06	29.16	27.67	29.96	31.61	22.00	26.29	26.22	38.40	40.53	35.68	21.80	23.60	25.59
Er	51.69	51.32	52.95	46.62	43.57	51.31	57.41	50.39	46.73	40.12	57.04	48.06	64.13	66.94	44.53	50.71	53.39	44.07	34.09	38.72	16.2	48.59	29.72	34.28	33.03	67.13	55.50	50.61	68.71	60.80	59.84	53.06	48.57	55.77	59.54	40.69	49.83	48.16	69.86	74.42	65.13	23.50	51.00	49.37
Tm	4.61	4.74	5.06	4.91	4.26	4.85	5.40	4.89	4.65	4.09	4.76	4.14	5.91	6.55	4.20	5.21	5.33	4.35	3.07	3.44	16.7	3.81	2.19	2.52	2.53	5.18	4.37	4.19	5.40	4.97	4.93	4.39	3.84	4.45	4.90	3.43	4.24	3.79	5.71	6.14	5.22	24.8	4.70	3.91
Yb	17.85	19.01	23.55	22.44	18.54	20.12	21.68	22.07	20.46	17.65	17.48	16.16	25.08	26.65	17.07	24.29	23.09	18.49	12.23	13.52	19.0	13.36	7.79	9.12	9.12	19.17	15.22	15.68	18.33	16.78	18.20	14.87	12.81	16.80	16.91	11.87	15.74	13.82	20.24	21.33	19.88	24.90	17.50	12.87
Lu	1.51	1.50	1.91	1.96	1.55	1.67	1.99	1.78	1.69	1.54	1.39	1.16	2.06	2.01	1.33	1.87	1.97	1.62	0.95	1.04	20.3	1.01	0.55	0.59	0.66	1.26	1.21	1.09	1.42	1.32	1.29	1.11	1.07	1.27	1.26	0.86	1.22	1.07	1.53	1.58	1.38	25.40	1.60	1.21
Y	453.94	464.75	528.83	487.63	425.69	507.18	528.26	503.61	507.57	446.83	406.45	431.50	580.93	621.42	422.32	518.44	537.24	493.29	352.02	361.03	14.3	419.67	244.32	284.73	285.88	573.49	479.55	447.38	555.61	524.26	536.48	467.71	434.98	490.29	517.93	366.23	448.74	421.45	623.63	640.01	589.50	23.60	546.80	502.99
ΣREEs^②	1231.87	1373.05	1253.74	1247.83	1250.21	1240.83	1340.77	1383.52	1486.66	1298.85	1358.69	1461.08	1484.91	1613.01	1341.17	1229.01	1361.13	1524.56	1173.49	1118.83		1479.48	918.00	1051.16	946.15	2094.97	1808.57	1624.00	1981.51	1813.11	1820.02	1622.93	1509.70	1572.90	1476.34	1336.72	1494.23	1356.56	2053.84	2016.74	1966.48		1311.17	1502.27
LREEs	757.12	904.26	836.76	891.08	889.38	821.70	873.22	936.26	1108.45	984.45	770.75	955.50	946.42	1037.47	939.19	848.14	933.90	1152.30	857.32	739.35		908.70	561.77	639.88	553.36	1436.90	1238.24	1111.49	1307.32	1227.62	1245.62	1084.81	1012.54	1037.44	922.45	948.57	1037.44	905.06	1381.35	1306.85	1336.92		892.18	1067.17
HREEs	474.75	468.79	416.98	356.75	360.83	419.13	467.55	447.26	378.21	314.40	587.94	505.58	538.49	575.54	401.98	380.87	427.23	372.26	316.17	379.48		570.78	356.23	411.28	392.79	658.07	570.33	512.51	674.19	585.49	574.40	538.12	497.16	535.46	553.89	388.15	456.79	451.50	672.49	709.89	629.56		418.99	435.10
	1.59	1.93	2.01	2.50	2.46	1.96	1.87	2.09	2.93	3.13	1.31	1.89	1.76	1.80	2.34	2.23	2.19	3.10	2.71	1.95		1.59	1.58	1.56	1.41	2.18	2.17	2.17	1.94	2.10	2.17	2.02	2.04	1.94	1.67	2.44	2.27	2.00	2.05	1.84	2.12		2.13	2.45
La_N/Yb_N	0.59	0.74	0.65	1.15	1.39	0.82	0.81	0.88	1.53	1.87	0.66	1.06	0.67	0.67	1.17	0.85	0.98	1.84	1.54	0.66		0.88	1.08	0.89	0.45	1.75	1.94	1.67	1.50	1.68	1.61	1.41	1.65	1.31	0.60	2.31	1.91	1.35	1.63	1.31	1.56		1.39	2.14
δEu	1.42	1.74	1.95	1.94	1.72	1.67	1.60	1.69	1.92	1.86	0.87	1.43	1.70	1.70	1.73	1.92	1.80	1.92	1.56	1.26		1.26	1.27	1.17	1.27	1.32	1.23	1.29	1.25	1.26	1.37	1.36	1.37	1.40	1.41	1.40	1.30	1.22	1.30	1.33	1.30		1.44	1.34
δCe	0.89	0.90	1.00	1.04	1.07	0.94	0.97	1.00	1.07	1.13	0.85	0.92	0.94	0.92	1.02	1.02	1.05	1.08	1.01	0.88		0.88	0.87	0.81	0.74	1.01	0.99	0.99	0.97	1.01	1.02	0.98	0.96	0.96	0.88	1.00	1.03	0.97	1.01	0.96	1.00		1.07	1.04
注：①元素含量测定的单位为μg/g；球粒陨石REEs数据据Sun等^[26]。②ΣREEs未包括Y元素的含量。③数据引自熊德信等^[23]

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图 1 样品04107剥蚀点分布图

Figure 1. The distribution of laser ablation spots on Sample 04107

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图 2 大坪金矿白钨矿LA-ICP-MS稀土元素球粒陨石标准化配分曲线(球粒陨石数据据Sun等^[26])

Figure 2. Chondrite-normalized REE patterns of scheelites from Daping gold mine using LA-ICP-MS (Scheelites data from reference [26])

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样品04107的稀土元素含量分布沿图 1所示的两组剥蚀点排列方向都没有显现规律性变化(见图 3)。从稀土配分图上来看，所有点的稀土元素组成特征相当一致，均呈明显的中稀土(MREEs)富集型，稀土元素总量(ΣREEs)很高，介于1118.83~1613.01 μg/g；除04107-11外均出现了较明显的Eu正异常，δEu为1.26~1.95，基本未出现明显的Ce异常，δCe为0.85~1.13。

样品04130分析的20个点结果列于表 3，稀土元素球粒陨石标准化配分曲线如图 2所示。结果表明，样品04130的稀土元素组成特征也非常一致，与样品04107相似，均呈明显的中稀土(MREEs)富集型，ΣREEs很高，介于918.00~2094.97 μg/g之间；出现了较明显的Eu正异常，δEu为1.17~1.41，未出现明显的Ce异常，δCe为0.74~1.03。

2.2 溶液进样ICP-MS全矿物分析结果

熊德信等^[23]利用ICP-MS对云南大坪金矿三条主要含金石英脉中白钨矿全溶样的稀土元素进行了分析，其中04107与04130即为本次的实验样品。样品预处理流程如下^[23]：将所挑选的含白钨矿石英脉岩样研碎至40~60目，接着用重液分选，将比重较轻的石英和硫化物等物质分离出来，余样洗净，烘干，最后在双目镜下挑选白钨矿单矿物样品至纯度大于99%用于送样分析。分析流程大致为：将称取的白钨矿样品置于Savillex溶样罐中，加入氢氟酸和高氯酸，低温下加热72 h，然后打开封盖，缓慢蒸干，加入3%硝酸溶解样品后离心将清液取出，加入2%氨水溶解残渣，再加入氯化铁共沉淀后，将沉淀用3%硝酸溶解后与已经取出的清液合并进行ICP-MS分析。所得的分析结果见表 3，球粒陨石标准化配分曲线见图 4。

图 3 样品04107稀土元素含量沿图1两个方向变化图

Figure 3. Variations of REEs along the two profiles shown in Fig.1

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图 4 大坪金矿白钨矿两种测试方法的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线对比

Figure 4. Comparison of chondrite-normalized REE patterns of scheelites from Daping gold mine using two analytical methods

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2.3 LA-ICP-MS和ICP-MS分析结果对比

溶液ICP-MS分析所得的稀土元素组成及其相关参数(见图 4与表 3)与LA-ICP-MS分析方法所得结果(见图 2和表 3)相符，均呈明显的中稀土(MREEs)富集型，ΣREEs很高，出现了较明显的Eu正异常，未出现明显的Ce异常。图 4中灰色区域所显示的LA-ICP-MS法配分曲线分布范围也具此特征，并且溶液进样ICP-MS分析方法所得的REE配分曲线均落在此区域内，说明LA-ICP-MS原位分析方法可以得出与溶液进样ICP-MS分析方法相一致的数据结果，并且可以在较高空间分辨条件下获取更为详细的数据信息。

2.4 对LA-ICP-MS原位分析结果的讨论

由于基体效应的普遍存在，在LA-ICP-MS分析测试中应尽量选用基体匹配的物质作为外标进行校正，但由于缺少能被普遍应用于LA-ICP-MS分析的白钨矿标准物质，目前对白钨矿的LA-ICP-MS测试均采用了NIST 610作为外标物质。虽然基体效应无法避免，但分析方法的改善尽可能地减少了基体效应的影响，如使用Ca作为内标元素校正，采用元素分馏效应较小的193 nm波长准分子激光器，使用较低的激光剥蚀频率等等。

对样品04107与04130的阴极发光照射均未发现明显的环带结构，表明白钨矿晶体内部成分较为均匀。但从表 3数据中的相对标准偏差(RSD > 10%)来看，各个点的LA-ICP-MS分析数据呈一定的非规律性变化。这并不是基体效应产生的误差所致，因为对于同种矿物的多次测量，基体效应只会影响测试结果的准确度而不会影响其精确度，并且对未经外标校正处理的数据分析可见，不同样品点相应的元素信号值(cps)也有明显的变化，这也说明处理所得的数据结果变化是由于样品本身的不完全均一所致。故所得的稀土元素球粒陨石标准化曲线特征一致，但各元素含量会在一定范围内变动。将样品溶解后用ICP-MS测试所得的结果均在此范围内，一方面在某种程度上证实了LA-ICP-MS测试结果的可靠性，另一方面说明了溶液ICP-MS分析方法只能测得所溶样品的平均含量，而采用LA-ICP-MS可以在较高空间分辨率条件下对白钨矿中的稀土元素进行原位定量分析，得出更为精确可靠的结果。

3. 结语

本文采用目前较为新一代的LA-ICP-MS仪器对云南大坪金矿含金石英脉中的白钨矿中稀土元素进行了原位测试，分析发现同一块白钨矿样品的稀土元素球粒陨石标准化曲线特征一致，但各元素含量在一定范围内变动，体现出其稀土元素含量分布不完全均一的特征。首次对同一白钨矿样品的LA-ICP-MS原位分析和ICP-MS溶液分析结果进行对比研究，证实了以NIST 610作为外标物质，Ca作为内标元素，可对白钨矿中的稀土元素进行较为精准的LA-ICP-MS原位分析。相比于ICP-MS溶液分析，LA-ICP-MS有着样品制备简单、较好空间分辨率等优点，这尤其对稀土元素含量分布不均匀的白钨矿样品研究有着十分重要的意义。

本文暂仅对两种分析方法进行了对比讨论，在以后的研究中，可以应用原位LA-ICP-MS分析方法更深入地探讨白钨矿中稀土元素和各微量元素的变化规律及其指示意义。

图 1 样品04107剥蚀点分布图

Figure 1. The distribution of laser ablation spots on Sample 04107

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图 2 大坪金矿白钨矿LA-ICP-MS稀土元素球粒陨石标准化配分曲线(球粒陨石数据据Sun等^[26])

Figure 2. Chondrite-normalized REE patterns of scheelites from Daping gold mine using LA-ICP-MS (Scheelites data from reference [26])

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图 3 样品04107稀土元素含量沿图1两个方向变化图

Figure 3. Variations of REEs along the two profiles shown in Fig.1

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图 4 大坪金矿白钨矿两种测试方法的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线对比

Figure 4. Comparison of chondrite-normalized REE patterns of scheelites from Daping gold mine using two analytical methods

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表 1 LA-ICP-MS仪器工作参数

Table 1 Working parameters for LA-ICP-MS instrument

ICP-MS工作参数
工作参数	设定条件
RF功率	1550 W
载气流量	0.97 L/min
采样深度	8 mm
积分时间	6 ms
分析时间	90 s(背景采集时间20 s; 信号收集时间45 s)
激光剥蚀系统工作参数
工作参数	设定条件
波长	193 nm
能量密度	5 J/cm²
频率	5 Hz
斑束直径	32 μm
剥蚀腔载气 He流量	0.6 L/min

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表 2 LA-ICP-MS测定NIST 612和GSE-1G中稀土元素的含量^①

Table 2 REE contents of NIST 612 and GSE-1G using LA-ICP-MS

标准物质编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
NIST 612-01	37.84	38.29	36.82	36.35	38.83	36.71	36.12	37.67	34.29	37.86	35.51	35.60	37.69	36.39	37.36
NIST 612-02	37.56	38.32	37.11	38.43	38.80	37.60	36.32	38.87	36.11	38.98	37.08	37.08	41.33	37.26	38.27
NIST 612-03	37.47	37.83	36.00	36.30	39.30	36.52	34.82	37.93	34.61	37.87	35.74	35.78	38.97	36.92	37.97
NIST 612-04	37.86	39.25	37.09	37.22	37.60	37.54	36.45	38.46	35.17	39.11	36.84	35.94	38.93	36.89	37.51
NIST 612-05	37.73	39.40	37.10	36.52	37.98	37.74	36.27	38.15	35.98	38.62	37.03	36.03	39.67	36.79	38.28
NIST 612-06	37.41	37.66	36.71	35.16	37.26	36.46	35.50	37.32	35.01	37.84	36.49	35.75	40.61	35.92	37.75
NIST 612-07	37.25	37.71	36.74	35.50	36.72	37.69	35.66	37.53	34.61	38.90	35.81	36.15	40.26	36.88	37.85
NIST 612-08	38.00	37.81	36.54	34.25	38.38	36.29	35.61	37.81	34.84	38.49	36.86	35.28	38.89	36.05	36.52
NIST 612-09	38.23	39.11	36.11	34.16	39.35	37.14	35.41	37.44	34.92	38.18	35.58	36.12	38.30	36.34	37.54
NIST 612-10	37.51	38.93	36.56	34.36	35.20	36.25	36.30	38.13	33.90	38.02	35.23	36.11	40.03	36.39	38.13
NIST 612-11	38.06	38.51	36.70	36.18	38.50	36.85	35.24	37.98	35.81	38.39	36.44	36.83	39.06	36.62	38.38
NIST 612-12	36.09	36.52	35.64	35.39	35.94	35.98	36.14	36.80	34.82	37.59	35.52	35.37	39.08	35.51	37.22
NIST 612平均值	37.58	38.28	36.59	35.82	37.82	36.90	35.82	37.84	35.01	38.32	36.18	36.00	39.40	36.50	37.73
NIST 612标准值^②	36.00	38.40	37.20	35.50	37.70	35.60	36.70	36.00	35.50	38.30	38.00	36.80	39.20	37.00	38.30
相对误差/%^③	4	0	-3	1	0	4	-4	1	-1	0	-5	-2	1	-1	-1
RSD/%	1	2	1	4	4	2	1	1	2	1	2	1	3	1	1
标准物质编号	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y
GSE-1G-01	411.68	413.74	449.34	446.33	489.08	426.99	474.13	495.06	514.08	508.35	514.15	498.50	526.31	517.58	405.51
GSE-1G-02	407.47	414.91	450.14	453.36	494.82	426.72	474.37	497.66	513.94	514.77	525.21	499.67	525.56	521.73	404.45
GSE-1G-03	394.76	403.18	439.03	436.65	476.30	417.22	462.34	484.52	501.74	501.10	496.70	488.46	514.73	509.48	391.24
GSE-1G-04	407.61	424.16	448.78	450.52	490.49	424.68	471.97	494.64	512.15	506.44	527.31	489.80	518.45	516.53	398.07
GSE-1G-05	402.68	414.41	446.64	446.39	480.05	421.53	468.49	487.45	511.01	498.64	533.99	481.03	515.06	503.62	398.03
GSE-1G-06	406.58	414.71	446.58	455.12	489.80	420.58	473.03	491.96	508.37	503.99	621.08	490.88	521.60	512.85	396.55
GSE-1G-07	410.20	416.97	450.45	449.47	492.17	419.64	473.95	484.44	505.56	497.02	605.94	484.62	521.37	507.18	400.87
GSE-1G-08	409.13	418.61	449.36	438.48	483.06	420.86	474.21	496.04	518.48	506.59	558.31	487.37	528.13	510.10	400.90
GSE-1G-09	387.41	397.32	432.28	435.88	459.94	408.77	456.15	473.13	496.32	485.90	539.77	472.20	504.42	495.30	382.76
GSE-1G-10	402.63	412.14	439.16	439.37	474.90	418.55	470.33	483.43	507.86	500.19	543.27	484.83	525.26	507.50	398.10
GSE-1G-11	404.33	407.87	442.96	446.67	480.69	417.83	467.80	483.89	505.14	493.05	559.01	481.72	514.51	502.52	395.92
GSE-1G-12	400.30	406.99	449.42	443.24	471.10	420.90	462.67	485.16	503.39	496.83	572.69	484.34	512.38	505.19	398.51
GSE-1G平均值	403.73	412.08	445.35	445.12	481.87	420.36	469.12	488.12	508.17	501.07	549.79	486.95	518.98	509.13	397.58
GSE-1G标准值^②	392	414	460	453	488	410	514	480	524	501	595	500	520	518	410
相对误差/%	3	0	-3	-2	-1	3	-9	2	-3	0	-8	-3	0	-2	-3
RSD/%	2	2	1	1	2	1	1	1	1	2	7	2	1	1	2
注：①元素含量测定的单位为μg/g。②NIST 612和GSE-1G的标准值据GeoReM推荐值。③相对误差=(测定平均值-推荐值)/推荐值×100%。

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表 3 大坪金矿白钨矿LA-ICP-MS与溶液ICP-MS稀土元素分析结果及相关参数^①

Table 3 REE contents and relative parameters of scheelites from Daping gold mine using LA-ICP-MS and ICP-MS

元素	04107-01	04107-02	04107-03	04107-04	04107-05	04107-06	04107-07	04107-08	04107-09	04107-10	04107-11	04107-12	04107-13	04107-14	04107-15	04107-16	04107-17	04107-18	04107-19	04107-20	RSD/%	04130-01	04130-02	04130-03	04130-04	04130-05	04130-06	04130-07	04130-08	04130-09	04130-10	04130-11	04130-12	04130-13	04130-14	04130-15	04130-16	04130-17	04130-18	04130-19	04130-20	RSD/%	04107溶液法^③	04130溶液法^③
La	14.73	19.59	21.35	35.86	35.96	22.91	24.40	26.99	43.56	45.94	15.99	23.82	23.57	24.76	27.74	28.62	31.41	47.38	26.19	12.45	35.6	16.48	11.70	11.29	5.78	46.79	41.18	36.46	38.44	39.25	40.76	29.23	29.55	30.70	14.14	38.19	41.90	26.04	46.00	39.01	43.29	41.0	33.9	38.44
Ce	136.16	178.98	194.40	249.47	248.69	189.22	196.42	222.11	322.96	315.61	131.64	191.24	196.11	214.12	229.49	219.67	241.69	336.99	218.70	139.27	26.2	151.04	94.89	97.97	69.17	352.75	295.59	271.93	298.56	296.41	310.64	244.95	228.88	229.34	169.52	246.03	276.39	210.98	338.67	292.68	326.77	35.0	241.9	281.03
Pr	41.76	54.08	51.83	59.82	57.56	53.03	53.41	58.26	76.02	68.49	41.52	54.93	55.19	62.38	58.52	55.48	59.21	78.20	56.56	43.91	16.6	46.83	29.00	32.86	26.65	90.17	76.02	70.45	79.83	75.07	77.88	65.57	62.15	61.64	54.07	60.83	66.68	57.25	85.35	78.85	84.42	29.1	56.3	68.45
Nd	335.31	395.75	353.27	355.10	358.34	347.91	374.00	397.55	452.10	386.65	336.88	413.06	398.56	449.08	395.87	348.92	386.39	467.78	370.23	347.76	10.1	400.73	244.07	288.25	253.88	617.51	542.74	478.70	574.04	535.14	528.90	472.68	439.25	453.97	422.05	405.76	440.08	401.81	594.32	570.21	580.83	23.9	359.5	441.07
Sm	152.02	158.77	128.83	115.60	118.39	130.96	143.18	145.19	129.14	102.45	184.74	181.05	170.71	179.23	143.55	117.96	132.30	135.31	121.99	135.48	16.5	200.91	124.51	146.80	134.71	225.48	196.89	174.73	218.30	195.03	194.02	183.35	170.13	174.28	173.78	132.88	145.34	145.61	216.03	220.21	206.24	17.80	132.10	163.26
Eu	77.14	97.09	87.08	75.23	70.44	77.67	81.81	86.16	84.67	65.31	59.98	91.40	102.28	107.90	84.02	77.49	82.90	86.64	63.65	60.48	16.2	92.71	57.60	62.71	63.17	104.20	85.82	79.22	98.15	86.72	93.42	89.03	82.58	87.51	88.89	64.88	67.05	63.37	100.98	105.89	95.37	18.30	68.50	74.92
Gd	181.60	181.67	144.09	119.28	130.98	152.77	169.66	166.46	139.58	111.71	238.95	208.62	196.98	210.26	152.17	127.32	149.11	137.50	125.34	157.37	21.3	250.01	155.12	183.17	171.97	256.61	228.09	201.77	262.39	227.51	222.44	217.12	199.16	209.83	212.01	150.48	171.44	172.17	259.36	269.23	243.80	17.40	160.50	176.80
Tb	29.50	29.51	24.68	20.60	21.24	25.25	28.34	26.98	21.74	18.25	38.27	32.32	32.39	35.18	24.88	21.46	24.64	21.92	19.22	23.34	21.1	37.10	23.93	26.86	25.78	42.82	37.07	33.44	43.86	37.90	37.00	35.24	32.40	33.75	34.93	24.90	28.25	28.24	42.42	45.35	40.70	19.10	22.90	25.73
Dy	161.59	154.86	140.43	120.27	119.78	138.98	156.42	149.50	122.17	103.24	199.03	168.58	181.13	195.13	135.28	127.07	144.81	122.95	104.48	122.10	19.2	188.48	119.27	134.57	130.15	229.80	197.31	177.44	236.02	202.80	198.64	183.17	171.64	183.63	192.73	133.92	159.78	158.03	234.97	251.31	217.77	20.50	137.10	139.62
Ho	26.40	26.18	24.31	20.67	20.91	24.18	26.65	25.19	21.19	17.80	31.02	26.54	30.81	32.82	22.52	22.94	24.89	21.36	16.79	19.95	17.6	28.42	17.65	20.17	19.55	36.10	31.56	28.29	38.06	33.41	32.06	29.16	27.67	29.96	31.61	22.00	26.29	26.22	38.40	40.53	35.68	21.80	23.60	25.59
Er	51.69	51.32	52.95	46.62	43.57	51.31	57.41	50.39	46.73	40.12	57.04	48.06	64.13	66.94	44.53	50.71	53.39	44.07	34.09	38.72	16.2	48.59	29.72	34.28	33.03	67.13	55.50	50.61	68.71	60.80	59.84	53.06	48.57	55.77	59.54	40.69	49.83	48.16	69.86	74.42	65.13	23.50	51.00	49.37
Tm	4.61	4.74	5.06	4.91	4.26	4.85	5.40	4.89	4.65	4.09	4.76	4.14	5.91	6.55	4.20	5.21	5.33	4.35	3.07	3.44	16.7	3.81	2.19	2.52	2.53	5.18	4.37	4.19	5.40	4.97	4.93	4.39	3.84	4.45	4.90	3.43	4.24	3.79	5.71	6.14	5.22	24.8	4.70	3.91
Yb	17.85	19.01	23.55	22.44	18.54	20.12	21.68	22.07	20.46	17.65	17.48	16.16	25.08	26.65	17.07	24.29	23.09	18.49	12.23	13.52	19.0	13.36	7.79	9.12	9.12	19.17	15.22	15.68	18.33	16.78	18.20	14.87	12.81	16.80	16.91	11.87	15.74	13.82	20.24	21.33	19.88	24.90	17.50	12.87
Lu	1.51	1.50	1.91	1.96	1.55	1.67	1.99	1.78	1.69	1.54	1.39	1.16	2.06	2.01	1.33	1.87	1.97	1.62	0.95	1.04	20.3	1.01	0.55	0.59	0.66	1.26	1.21	1.09	1.42	1.32	1.29	1.11	1.07	1.27	1.26	0.86	1.22	1.07	1.53	1.58	1.38	25.40	1.60	1.21
Y	453.94	464.75	528.83	487.63	425.69	507.18	528.26	503.61	507.57	446.83	406.45	431.50	580.93	621.42	422.32	518.44	537.24	493.29	352.02	361.03	14.3	419.67	244.32	284.73	285.88	573.49	479.55	447.38	555.61	524.26	536.48	467.71	434.98	490.29	517.93	366.23	448.74	421.45	623.63	640.01	589.50	23.60	546.80	502.99
ΣREEs^②	1231.87	1373.05	1253.74	1247.83	1250.21	1240.83	1340.77	1383.52	1486.66	1298.85	1358.69	1461.08	1484.91	1613.01	1341.17	1229.01	1361.13	1524.56	1173.49	1118.83		1479.48	918.00	1051.16	946.15	2094.97	1808.57	1624.00	1981.51	1813.11	1820.02	1622.93	1509.70	1572.90	1476.34	1336.72	1494.23	1356.56	2053.84	2016.74	1966.48		1311.17	1502.27
LREEs	757.12	904.26	836.76	891.08	889.38	821.70	873.22	936.26	1108.45	984.45	770.75	955.50	946.42	1037.47	939.19	848.14	933.90	1152.30	857.32	739.35		908.70	561.77	639.88	553.36	1436.90	1238.24	1111.49	1307.32	1227.62	1245.62	1084.81	1012.54	1037.44	922.45	948.57	1037.44	905.06	1381.35	1306.85	1336.92		892.18	1067.17
HREEs	474.75	468.79	416.98	356.75	360.83	419.13	467.55	447.26	378.21	314.40	587.94	505.58	538.49	575.54	401.98	380.87	427.23	372.26	316.17	379.48		570.78	356.23	411.28	392.79	658.07	570.33	512.51	674.19	585.49	574.40	538.12	497.16	535.46	553.89	388.15	456.79	451.50	672.49	709.89	629.56		418.99	435.10
	1.59	1.93	2.01	2.50	2.46	1.96	1.87	2.09	2.93	3.13	1.31	1.89	1.76	1.80	2.34	2.23	2.19	3.10	2.71	1.95		1.59	1.58	1.56	1.41	2.18	2.17	2.17	1.94	2.10	2.17	2.02	2.04	1.94	1.67	2.44	2.27	2.00	2.05	1.84	2.12		2.13	2.45
La_N/Yb_N	0.59	0.74	0.65	1.15	1.39	0.82	0.81	0.88	1.53	1.87	0.66	1.06	0.67	0.67	1.17	0.85	0.98	1.84	1.54	0.66		0.88	1.08	0.89	0.45	1.75	1.94	1.67	1.50	1.68	1.61	1.41	1.65	1.31	0.60	2.31	1.91	1.35	1.63	1.31	1.56		1.39	2.14
δEu	1.42	1.74	1.95	1.94	1.72	1.67	1.60	1.69	1.92	1.86	0.87	1.43	1.70	1.70	1.73	1.92	1.80	1.92	1.56	1.26		1.26	1.27	1.17	1.27	1.32	1.23	1.29	1.25	1.26	1.37	1.36	1.37	1.40	1.41	1.40	1.30	1.22	1.30	1.33	1.30		1.44	1.34
δCe	0.89	0.90	1.00	1.04	1.07	0.94	0.97	1.00	1.07	1.13	0.85	0.92	0.94	0.92	1.02	1.02	1.05	1.08	1.01	0.88		0.88	0.87	0.81	0.74	1.01	0.99	0.99	0.97	1.01	1.02	0.98	0.96	0.96	0.88	1.00	1.03	0.97	1.01	0.96	1.00		1.07	1.04
注：①元素含量测定的单位为μg/g；球粒陨石REEs数据据Sun等^[26]。②ΣREEs未包括Y元素的含量。③数据引自熊德信等^[23]

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