Detection of Emerald from Xinjiang by Electron Probe Microanalyzer and X-ray Diffractometer
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摘要: 新疆首次发现了质量上佳的祖母绿宝石 (绿柱石)，受到了国内外学者的高度关注。文章对新疆祖母绿矿物晶体进行电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试，获得EPMA成分分析结果及XRD测试晶胞参数、衍射图谱。结果表明，新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高，一般在0.21%~0.54%；典型样品晶胞参数测定结果为a0=0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。Abstract: The high grade emeralds (beryls) which were first discovered in Xinjiang have attracted attention of domestic and foreign scholars. In this paper, electron probe microanalyzer (EPMA) and X-ray diffractometer (XRD) were used for obtaining the data of chemical components, crystal cell parameters and diffraction patterns of the emeralds. The analytical results showed that the content of Cr2O3 in emeralds was higher up to 0.21% to 0.54% and the emerald cell parameters were a0=0.9233 nm, c0=0.9206 nm, Z=2 with main powder diffraction spectral lines of 2.871 (100), 3.257 (100), 7.996 (100).
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20世纪70年代，高分辨率半导体探测器的问世推动了能量色散X射线荧光光谱(ED-XRF)的发展，相继有了一些采用ED-XRF同时分析组成复杂的地质样品中多种元素的报道[1-5]。ED-XRF技术近年来发展很快，应用领域不断拓展，例如地球化学样品分析[6]、土壤[7-9]、沉积物[10]中的重金属污染调查、月球[11-12]和行星[13]探测、车辆废弃物[14]及在线分析[15]等。
X射线偏振技术在分析仪器中的应用研究始于20世纪70年代末80年代初[16-18]，并在90年代开展了一些开拓性的分析应用研究[19-22]，证明检出限比普通ED-XRF法改善了约3倍[22]。该技术在国内的应用研究起步较晚，2003年起开始有应用研究文章发表，包括地球化学样品[23-24]、水泥[25]、炉渣[26-27]、卤水[28-29]、土壤[30-31]、铁矿石[32]和生铁[33]等。这些工作中，除卤水分析[28-29]之外，样品制备均采用了粉末压片技术。
上世纪末至本世纪初，随着半导体制作技术、电子技术及计算机技术的飞速发展，特别是微小型X射线管及电致冷半导体探测器的产品化，使小型台式和手持式X射线荧光光谱(P-EDXRF)分析仪快速应用于实验室及野外工作，性能也得到了大幅度提升。这种技术的进步，对地质勘查找矿现场分析工作起到了极大的推动作用，葛良全[3-4]对P-EDXRF的应用进行了比较全面的评述。另一方面，由于X射线荧光分析技术本身是表面-近表面分析技术，进行现场分析时，如果不制备样品，所得结果的正确性会受到样品基体及共存元素谱线干扰的严重影响。为了适应地质找矿工作的需求，作者研究团队自2007年起，开展了以直接粉末制样-小型台式偏振型X射线荧光光谱(PE-EDXRF)分析技术为主体的车载现场分析应用研究[35-36]；龙昌玉等[37]采用直接粉末制样-非偏振台式ED-XRF现场快速测定了多金属矿中17种组分；Stark等[7]采用非偏振台式ED-XRF对南极某垃圾处理场的重金属进行了土壤分级测量。采用直接粉末制样法的精度不如玻璃熔片法和粉末压片法高[38]，在实验室中使用较少；但对于非矿化或中低矿化度样品的分析，特别是野外现场分析，直接粉末制样法是比较简便实用的制样手段。然而，XRF分析是一种基于比较的分析技术，对于高矿化度或矿石样品，由于存在严重的基体效应而又找不到足够多的基体匹配的校准样品，导致分析数据准确度会受到严重影响，乃至于给出错误的结果，成为制约现场分析高矿化度样品发展的瓶颈。
符斌等[39]通过加入琼脂糖凝固盐酸-硝酸消解得到的锌精矿与铅锌矿样品溶液，采用实验室内波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)分析了其中的铅、锌、铁元素。这种制样方法既具有溶液法的优点又具有固体法的优点，并且避免了两者固有的缺点。Zhang等[40]同样通过添加凝胶的方式，在实验室内采用WD-XRF法分析了锌精矿中高含量的铅、锌、铁元素。
本文从丰富实验室矿石分析方法出发，针对XRF现场分析高矿化度样品存在的困难和测试过程中可能出现的问题，设计了具有双层聚碳酸酯膜结构的样品盒，开展了酸消解+双层膜液体样品盒强酸性溶液进样、酸消解+缓冲-络合剂近中性溶液进样等系列前处理及进样方法的研究。应用文献[41]与[42]描述的两种样品前处理方法，以双层薄膜样品盒强酸性溶液进样，采用PE-EDXRF技术现场分析青海祁曼塔格高原矿区多金属铜铅锌矿石中的铜、铅、锌三种元素，以期解决现场PE-EDXRF分析高矿化度样品时缺少基体匹配校准标样、粒度效应和矿物效应校正、测试安全等问题。
1. 双层膜液体样品盒研制
1.1 双层膜液体样品盒简介
对于高矿化度矿石、不均匀样品、不规则的金属、合金和陶瓷等，或者某些固体样品难以制备时，溶液法是一种简便有效的制样方法。通过加酸、碱或水等化学手段将试样分解成均匀溶液的方法，这种制样法能够有效地消除粉末或固体的不均匀性与粒度效应，提高具有高矿化度矿石主成分实验数据的精度。在XRF直接溶液法进行测试时，可能会产生气泡、沉淀、析出等现象，而影响测定结果。如果分析易挥发或酸度较高的液体，可能会出现污染或腐蚀仪器的现象。
目前市面上的样品盒[43]是由内套管、外套管、带孔杯盖与单层聚碳酸酯膜构成，难以保证在操作过程中出现的酸性液体泄漏、溶液挥发等现象。王水介质溶液直接用XRF测量的方法，目前尚无报道。本实验针对溶液法在测试过程中可能出现的问题，设计了具有双层聚碳酸酯膜结构的样品盒。图 1是双层膜液体样品盒示意图。双层薄膜结构的样品盒能够有效地阻止液体泄漏，在样品盒顶端增加了可吸附酸气的颗粒状CaO试剂，有效地吸附顶端释放的挥发性酸气。这两种具有双层膜结构的样品盒为ED-XRF的溶液法测试提供了双保险，最大程度地保护了仪器与设备的安全。采用ED-XRF分析技术，照射在样品上的X射线功率低，样品温度几乎不升高，因此样品不会膨胀或在分析面产生气泡，样品盒底膜不会破裂；由于本工作分析对象是重金属元素，总厚度8 μm的双层膜对X射线荧光强度的影响不显著。
1.2 双层膜液体样品盒的制作
双层膜液体样品盒主要是由内、中、外套管和杯盖四部分构成。将第一层4 μm聚碳酸酯膜固定在内套管与中套管之间，第二层4 μm聚碳酸酯膜固定在中套管与外套管之间，内、中、外套管底部均与聚碳酸酯薄膜处于同一水平位置，用于盛放液体样品。将一定体积溶液移取至双层膜样品盒内，盖上杯盖(或附上带有吸附剂的杯盖)，即制作出一个具有双层膜结构的液体样品盒。
2. 偏振能量色散X射线荧光光谱分析
2.1 仪器及工作条件
XEPOS型台式偏振激发能量色散X射线荧光光谱仪(德国Spectro公司)。仪器配备：Pd靶X射线光管，最高电压50 kV，最大电流2 mA，最大功率50 W；硅漂移探测器，铍窗厚度15 μm，能量分辨率148 eV (5.9 keV处)，电致冷；具备钼、高定向热解石墨(HOPG)、Al2O3、钯、锆、锌、铈、钴等8种二级靶。本实验选用钼二级靶，多道分析器选择2048道，测量能量范围为0～25 keV，工作条件：管流0.88 mA，管压40 kV，测量时间200 s。
野外仪器电源是由发电机供给UPS，UPS稳定电压后再供给仪器。
2.2 标准溶液和主要试剂
铜标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品。
铅标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品。
锌标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质，中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品。
硝酸(BVⅢ级，北京化学试剂研究所)，盐酸 (BVⅢ级，北京化学试剂研究所)。
高纯水：蒸馏水由Mili-Q纯化系统纯化，电阻率为18 MΩ·cm。
王水(50%)：由三体积的盐酸与一体积的硝酸混合后，与四体积的高纯水充分混合均匀，现用现配。
2.3 校准样品制备及方法校准
2.3.1 混合标准溶液的制备
分别移取一定体积的铜、铅、锌标准溶液于25 mL玻璃容量瓶内，用高纯水定容至刻度，混合均匀后静置备用。共配制6份，其中第一份是空白溶液，对应样品编号的溶液内各元素的浓度值见表 1。
表 1 标准溶液中各元素的浓度Table 1. Concentration of the elements in calibration standard solutions标准溶液编号 ρ/(μg·mL-1) Cu Pb Zn 标准溶液1 0 0 0 标准溶液2 200 100 50 标准溶液3 100 50 20 标准溶液4 50 20 10 标准溶液5 20 10 5 标准溶液6 10 5 200 2.3.2 铅铜锌分析谱线的选择
钼靶的Kα特征谱线对Pb的L壳层电子具有特定的选择激发效应，一般选择钼靶作为测定铅的激发源。铅锌矿往往含有砷，As的Kα线(10.530 keV)几乎与Pb的Lα1线(10.550 keV)完全重叠，谱线干扰严重，并且相同含量的As Kα线强度为Pb Lα1线的二倍多。所以当矿石中铅的含量较低时，即使砷的含量仅仅只有1‰，也会对Pb Lα1产生相当严重的干扰，影响也非常显著。为克服As Kα对Pb Lα的干扰，本研究选择Pb的Lβ作为分析谱线。在测定过程中几乎不存在铜、锌的干扰因素，选择其最灵敏线Kα作为铜、锌的分析谱线。
2.3.3 方法校准
以表 1中的混合标准溶液作为校准样品。按本文2.1节选定的分析条件建立分析方法并对各标准溶液进行测量，采用二级靶Mo Kα线的康普顿散射内标校正基体效应。样品经混合定容，不同样品的基体趋于一致，满足康普顿散射对分析轻基体中重元素的要求。Cu、Pb、Zn三种校准元素的标准曲线均呈现良好的线性关系，线性相关系数均达0.9999及以上。标准曲线见图 2。
溶液样中的铜铅锌元素均稀释400倍，故本方法的稀释倍数为400倍，即样品测量值均是溶液内实际浓度值乘以稀释倍数的数据。
2.4 样品制备
文献[41, 43-44]报道了应用王水消解结合电感耦合等离子体光谱/质谱分析地质样品。温宏利等[41]采用王水溶样-电感耦合等离子体发射光谱法同时测定铁铜铅锌矿石中Cu、Pb、Zn、As、Ag、Cd、Hg、Mo等8个元素，分析GBW 07162～GBW 07168国家标准物质得到大部分元素的相对标准偏差(RSD)小于5%且相对误差小于10%。原地质矿产部制定的岩石和矿石分析规程DZG 93-01[42]中，分析地质样品中铜、铅、锌量的操作步骤是：先后顺序添加盐酸与硝酸试剂，根据实际样品中测量元素含量情况，选择添加盐酸或硝酸提取。
本文采用文献[41]与[42]的方法，进行样品前处理操作。两种样品前处理的实验步骤如下。
2.4.1 水浴加热+王水在比色管中消解样品
准确称取烘干后的试样0.1000 g于25 mL比色管内，加入新配制的50%王水10 mL，倾斜地放置塞子于比色管管口，在沸水水浴中分解样品2 h后，取下比色管，冷却至室温后，直接用高纯水定容至刻线25 mL处，盖紧盖摇匀，静置待测。空白与样品制备方法相同。简称为方案1。
2.4.2 电热板加热+盐酸、硝酸顺序消解+硝酸提取
准确称取烘干后的试样0.1000 g于100 mL玻璃烧杯内，用水润湿，加入15 mL盐酸，盖上表面皿，放置电热板上低温加热3～5 min，除去大部分的硫化氢，加入5 mL硝酸，继续加热至200℃使试样分解完全。用少量水洗去表面皿，蒸发至近干。用2 mL硝酸溶解残渣，高纯水冲洗杯壁，至总体积约为15 mL。继续加热至溶液清澈，冷却，转至比色管内，用高纯水定容至25 mL刻度，摇匀，静置待测。空白与样品制备方法相同。简称为方案2。
2.5 溶液样品测定
准确移取5 mL澄清溶液于双层膜溶液样品盒，盖上杯盖，静置在洁净干燥的滤纸一段时间后，然后放入仪器配备的样品盒容器内，将样品盒容器与样品杯一起放入仪器样品室内载样盘的指定位置。为避免液体意外泄漏可能对仪器的损坏，每次仅放入一个待测样品且放置在样品盘2号位置。选择本文2.3节中建立的分析方法，进行测量。测试完毕，测试样连同样品盒容器一道取出。
3. 结果与讨论
3.1 双层膜液体样品盒的可行性探讨
为模拟仪器工作状态，将内盛放一定体积的待测溶液的双层膜液体样品盒，放置在一个封闭的空间内，并且在样品盒周围等距离位置分别放置润湿pH试纸。24 h之后，pH试纸均未变色，样品盒内溶液未出现漏泄现象。放置一周后，样品盒的内层样品盖上出现有极少量液滴附着，pH试纸仍未发生明显颜色变化，样品盒溶液无明显泄漏现象。将9组盛装待测溶液的双层膜液体样品盒放置在该封闭空间内，放置半年，用于放置样品盒的滤纸有一个出现少许溶液的痕迹，其余双层样品盒底部的聚碳酸酯膜变得更加柔软，且均未出现破裂的现象。为避免酸性介质的溶液对聚碳酸酯膜的缓慢腐蚀，测量时间不宜过长，测量完毕应该立即取出样品盒。本实验中，使用的PE-EDXRF功率为50 W，采用具有所述双层膜结构的样品盒分析了近百件高酸度液体样品，其中最长测量时间为600 s，未发现液体泄漏情况，说明该样品盒能够满足实际测试要求。
需要明确的是，这两种双层膜液体样品盒是为ED-XRF分析重金属元素设计的。本工作未对所述双层膜液体样品盒在WD-XRF仪器上的使用情况进行研究。由于高功率WD-XRF光谱仪对样品的辐照很强，特别是在以酸度较高的样品进样时，本文所述的双层膜液体样品盒使用的安全性和适用性会降低。
3.2 样品酸溶方式的比较
3.2.1 两种酸溶方式测定质量监控管理样和未知样品
采用方案1(水浴加热)与方案2(电热板加热)两种酸溶样品方式，对编号为81MS01、81MS02、81MS10、81MS12的4件地质样品进行前处理，这4件样品是青海省地质矿产测试应用中心实验室用来进行例行分析质量监控的管理样品。使用现场车载PE-EDXRF进行分析，测量结果与参考值列于表 2。从表 2的数据可以得到，与方案1测量数据进行比较，方案2的测量数据更接近参考值，对于含量在5‰以上的Cu、Zn、Pb，方法准确度均优于5%，测定结果能够令人满意。
表 2 质量监控管理样的测量数据Table 2. Analytical results of Cu,Pb,Zn in quality control samples by PE-EDXRF样品编号 w(Cu)/% w(Pb)/% w(Zn)/% 参考值 方案1 方案2 参考值 方案1 方案2 参考值 方案1 方案2 81MS01 0.51 0.43 0.51 0.045 0.08 0.10 0.14 0.13 0.15 81MS02 1.57 1.28 1.52 0.084 0.09 0.11 0.78 0.67 0.78 81MS10 0.012 0.008 0.013 4.20 3.58 4.02 0.80 0.67 0.78 81MS12 0.010 0.010 0.010 0.52 0.46 0.53 4.86 4.19 4.98 在祁曼塔格矿区现场对编号为QMTG 15与QMTG 85的两种未知矿石样品，采用方案1和方案2分别进行10次重复取样、消解分析测定，得到的实验精密度统计见表 3～表 5。由表 3～表 5可以看出，采用方案1的精密度较差，特别是Pb含量较高的样品，可能是由于样品消解不完全所致。采用方案2，除了一个样品Zn含量的较低外，其他元素的精密度(RSD，n=10)均小于2%。方案2的测量数据更接近参考值。
表 3 测量铜元素的精密度Table 3. Analytical precision for Cuw(Cu)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 4.79 4.79 8.45 8.45 平均值 4.21 5.03 7.17 8.39 RSD/% 3.75 1.82 2.40 1.08 表 4 测量铅元素的精密度Table 4. Analytical precision for Pbw(Pb)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 23.1 23.1 2.21 2.21 平均值 21.4 23.2 1.90 2.15 RSD/% 5.80 1.51 1.85 1.93 表 5 测量锌元素的精密度Table 5. Analytical precision for Znw(Zn)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 0.28 0.28 1.19 1.19 平均值 0.22 0.27 0.94 1.10 RSD/% 4.86 2.13 1.92 1.39 3.2.2 两种酸溶方式测定祁曼塔格矿区实际样品
在现场车载实验室，对祁曼塔格矿区13件地质样品进行分析，实验数据列于表 6。其中，方案1与方案2实验数据均由车载偏振激发ED-XRF仪器现场检测；AAS是现场原子吸收分光光度法的测量数据。
表 6 现场样品测量数据的比较Table 6. Analytical results of elements in different samples analyzed by different digestions样品编号 w(Cu)/% w(Pb)/% w(Zn)/% 方案1 方案2 AAS 方案1 方案2 AAS 方案1 方案2 AAS QMTG 14 2.09 2.50 2.38 17.0 19.4 19.3 0.16 0.21 0.22 QMTG 15 4.14 5.12 4.79 20.3 23.4 23.1 0.21 0.27 0.28 QMTG 16 2.52 2.92 3.04 4.94 5.48 5.54 0.11 0.12 0.15 QMTG 17 2.14 2.18 2.20 25.8 29.1 31.3 0.18 0.24 0.26 QMTG 20 1.43 1.74 1.58 2.36 2.74 2.50 0.11 0.13 0.15 QMTG 47 0.66 0.75 0.76 4.31 4.73 4.74 0.09 0.11 0.12 QMTG 56 2.08 2.53 2.58 3.40 3.97 4.03 1.28 1.54 1.60 QMTG 71 3.68 4.38 4.49 1.66 1.88 1.91 0.59 0.69 0.75 QMTG 75 2.62 3.18 3.19 1.38 1.64 1.63 0.98 1.19 1.24 QMTG 84 4.70 5.69 5.69 0.66 0.78 0.78 1.26 1.55 1.58 QMTG 85 7.23 8.57 8.45 1.91 2.00 2.21 0.95 1.13 1.19 QMTG 86 3.35 4.00 4.11 1.37 1.55 1.61 1.24 1.47 1.57 QMTG 90 6.22 7.18 7.16 2.34 2.62 2.62 2.16 2.51 2.57 方案1的实验数据wPE-EDXRF与AAS测量数据wAAS进行线性拟合得到以下结果。
Cu相关系数0.9977，线性方程：
wAAS=1.1753×wPE-EDXRF+0.0035
Pb相关系数0.9991，线性方程：
wAAS=1.1807× wPE-EDXRF-0.1503
Zn相关系数0.9993，线性方程：
wAAS=1.2048× wPE-EDXRF+0.0347
方案2的实验数据wPE-EDXRF与AAS测量数据wAAS进行线性拟合得到以下结果。
Cu相关系数0.9984，线性方程：
wAAS=0.9882× wPE-EDXRF+0.0213
Pb相关系数0.9986，线性方程：
wAAS=1.0365× wPE-EDXRF-0.1265
Zn相关系数0.9997，线性方程：
wAAS=1.0250× wPE-EDXRF+0.0186
由表 6实验数据与结果的比较可以得到，采用水浴加热、王水酸溶样品的方案1，配合使用同一样品盒建立的PE-EDXRF分析测试方法，在海拔四千多米以上的地区，由于空气稀薄压力较低，实验水浴的实际温度约为88℃，不足以提供快速酸消解矿石的条件，导致部分样品消解不完全，元素的测定结果系统偏低。采用方案2的电热板加热、盐酸+硝酸溶解样品PE-EDXRF分析的数据与原子吸收分光光度法(AAS)分析结果比较，得到平均相对偏差：Cu为 2.87%(含量范围在0.75%～8.57%)，Pb为 2.82%(含量范围在0.78%～29.1%)，Zn为6.84%(含量范围在0.11%～2.51%)。
以上对实验室管理样及未知样品开展的车载实验室现场分析表明，当采用方案2消解样品时，样品消解完全，Cu、Pb、Zn含量在5‰以上的管理样品的分析相对误差均优于5%，相对标准偏差(RSD，n=10) < 2.0%，未知样品分析结果与AAS法分析结果具有很好的一致性。采用方案2的样品消解方案，配合使用双层膜溶液样品盒建立的PE-EDXRF分析测试方法，能够很好地解决高矿化度样品及矿石样品的较高精度现场分析问题。
4. 结语
通过标准溶液的校准与矿石样品酸消解溶液样品的制备，实现了矿石样品中高品位铜、铅、锌元素的PE-EDXRF准确分析，解决了多金属矿石复杂基体样品PE-EDXRF分析时缺少基体匹配校准标样、粒度效应和矿物效应校正困难的问题，使矿石样品EDXRF分析的可靠性大幅度提高。采用PE-EDXRF分析技术，使用研制的专利双层膜液体样品盒，照射在样品上的X射线功率低，样品不会因温度升高而在分析面产生气泡，或出现样品盒底膜破裂，确保了PE-EDXRF分析酸性液体样品的安全性。
通过在祁曼塔格矿区现场对实验室管理样及未知样品开展的车载实验室现场分析表明，采用电热板加热的样品消解方案，配合使用双层膜溶液样品盒建立的PE-EDXRF分析测试方法，能够很好地解决高矿化度样品及矿石样品的较高精度现场分析问题。
本研究使车载PE-EDXRF分析矿石样品的能力得到显著改善，与AAS技术的现场分析技术相比，所述方法具有不需要燃气等辅助材料等突出优点，能够为多金属矿石样品的现场分析提供快速、准确、安全、低污染的解决方案，同时对作者团队已形成的中低矿化度样品的粉末制样-车载PE-EDXRF现场分析技术是一个很好的补充和完善。
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表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析
Table 1 Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA
原编号 样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57 08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20 08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86 
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表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析
Table 2 Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA
样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39 祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33
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表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据
Table 3 X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang
序号 d hkl 第一次 第二次 第三次 平均值 1 7.993 7.997 7.997 7.996 100 2 4.594 4.594 4.594 4.594 110，002 3 3.984 3.984 3.984 3.984 200，102 4 3.257 3.257 3.257 3.257 112 5 3.017 3.018 3.018 3.018 210，202 6 2.871 2.871 2.871 2.871 211 7 2.525 2.526 2.526 2.526 212 8 2.297 2.297 2.297 2.297 220，302 9 2.208 2.207 2.207 2.207 104 10 2.155 2.155 2.155 2.155 311 11 1.992 1.992 1.992 1.992 312，204 12 1.835 1.835 320，402 13 1.797 1.797 1.797 1.797 321，313 14 1.741 1.741 1.741 1.741 304 15 1.715 1.715 1.715 1.715 411 16 1.629 1.628 1.629 1.629 412，224 17 1.600 1.600 1.600 1.600 500，314 18 1.571 1.571 1.571 323 19 1.532 1.532 1.532 1.532 006 20 1.517 1.517 1.517 1.517 413 21 1.460 1.460 1.460 1.460 116 22 1.436 1.434 1.436 1.435 510，422 23 1.371 1.371 1.371 1.371 512
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