化妆品给人们美的装点，受众群体大，但产品质量令人堪忧。近年来中国消费者对化妆品质量问题的投诉占化妆品投诉总量的50%以上。关于化妆品中重金属超标的质量安全问题也常见报道。铅是一种具有神经毒性的重金属，对人体神经系统、骨骼造血功能、消化系统、男性生殖系统等均有危害，铅暴露对人体特别是妊娠和儿童发育的影响更大^[1]。目前各国对于化妆品中铅含量的规定各不相同，中国采用的标准与欧盟一致，2007年版《化妆品卫生规范》^[2]明确规定铅是化妆品的禁用成分，但考虑到存在杂质的问题，规定铅杂质含量须低于40 mg/kg，这是衡量化妆品安全性的一个非常重要的指标。

《化妆品卫生规范》规定采用湿法消解-火焰原子吸收分光光度法进行测定铅。该方法样品前处理时间长，且部分化妆品中含有TiO₂等不易消解的无机盐，在消解过程中易造成爆沸，一些样品还需要加入氢氟酸才能完全消解，前处理过程很繁琐也不易控制，试剂消耗大，同时也易带入铅的空白污染。虽然通过优化实验条件，火焰原子吸收分光光度法的检出限能够满足铅的限量要求(≤40 mg/kg)，但是现有化妆品中铅的含量远远低于40 mg/kg的限量。因此，要准确检测铅含量，对产品的安全性进行更准确的评价就需要采用更高灵敏度的检测手段。

石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS)^[3-7]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)^[8]和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)^[9-10]常用于铅的测定，样品采用微波消解或湿法消解，这些前处理方法操作同样繁琐，在处理过程中也易产生目标元素的损失或污染。已有文献报道了悬浮进样-GFAAS直接测定食品中的铅^[11]，本文借鉴该方法，采用含有曲拉通X-100的硝酸溶液对膏霜类化妆品样品进行分散和悬浮进样，直接导入石墨炉原子吸收光谱仪进行测定，无需样品消解，以期解决现有方法的不足。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

AA800石墨炉原子吸收光谱仪(美国PerkinElmer公司)，配有AS800自动进样系统，工作条件见表 1。

表  1  石墨炉原子吸收光谱仪工作条件

Table  1.  Working parameters of the atomic absorption spectrometer

工作参数	设定条件
波长	283.3 nm
狭缝宽度	0.7 nm
灯电流	10 mA
信号测量	峰面积
测量方式	AA-BG
积分时间	4 s

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超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，Mili-Q Element超纯水机(德国Merk公司)。

铅标准储备液(1000 mg/L)：购自中国计量科学研究院国家标准物质研究中心。

铅标准工作液(30 μg/L)：用0.2%硝酸和0.1%曲拉通X-100混合液(配制方法：称取0.2 g浓硝酸和0.1 g曲拉通X-100，加入99.7 g超纯水)，将铅标准储备液配制成铅标准工作液。

基体改进剂：10 g/L硝酸钯溶液(B0190635，美国PerkinElmer公司)用0.2%硝酸和0.1%曲拉通X-100混合液稀释,配制成1 g/L的硝酸钯溶液，作为基体改进剂。

曲拉通X-100(分析纯，进口分装)：购自上海国药集团化学有限公司。

硝酸：优级纯，购自德国Merk公司。

1.2   样品前处理

准确称取0.1~1.0 g化妆品样品于聚乙烯材料的带盖50 mL塑料瓶中，用0.2%硝酸和0.1%曲拉通X-100混合液稀释定容至25~50 mL，用力摇匀或超声，待测。同时处理空白溶液。

2.   结果与讨论

2.1   样品前处理条件的选择

2.1.1   样品消解方法

炉内消解功能是GFAAS仪器能直接测定化妆品中金属元素的重要依据。利用样品在石墨管中干燥、灰化、原子化等步骤达到消化、分离的效果，最终获得分析结果。无需前处理中繁琐的消解过程，可以直接测定化妆品样品。该方法检出限低，快速方便、所需样品量少。

本实验从消解时间、所用器皿、所用试剂三个方面比较了直接进样和其他常规消解方法的优缺点(见表 2)。时间上，直接进样所用相对时间最少，一般只需要10 min左右，而其他消解方式通常需要2 h以上，大大提高了工作效率；另外，直接进样过程只接触具塞塑料管，此材质中可能带来的金属元素污染几乎为零，且在常温盖盖的模式下进行，在前处理过程中可能带来的损失也最小。同时，所需试剂用量仅为0.2%硝酸和0.1%曲拉通 X-100，也将试剂带来的污染的可能性降至最低。

表  2  各种消解方法所需时间、所用器皿、所用试剂的比较

Table  2.  Comparison of required digestion time,utensils,reagents for different digestion methods

比较项目	直接进样	湿法消解	微波消解	浸提法
消解时间	0.2 h	2～4 h	2 h	3 h
所用器皿	具塞塑料管	聚四氟乙烯 溶样杯，容量瓶	微波消解管， 容量瓶	比色管
所用试剂	硝酸、 曲拉通 X-100	硝酸、高氯酸、 氢氟酸	硝酸、双氧水	硝酸、双氧水、 盐酸羟胺、辛醇

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2.1.2   悬浮试剂的选择

在悬浮样品过程中常用的具有悬浮作用的试剂有琼脂、黄原胶、丙三醇、曲拉通X-100^[11-15]等。本实验比较了各类试剂的悬浮效果。从稳定性角度考虑，琼脂、黄原胶能使固体样品稳定存在于溶液中的时间最长。然而对于化妆品样品来说，既有油包水型又有水包油类型，要很好地将化妆品分散于水溶液中，仅仅采用具有悬浮效果的试剂是无法完全分散样品的。曲拉通的化学名为辛基苯基聚氧乙烯醚，是一种OP乳化剂，具亲水端和疏水端，无论对油包水还是水包油的化妆品都能起到很好的分散作用和悬浮作用。本实验选用曲拉通作为悬浮剂。

但是，如果曲拉通含量过高就增大了灰化过程的负荷，本实验对曲拉通X-100的用量进行了选择。采用0.05%、0.1%、0.2%、0.5%、1.0%(g/g)的曲拉通溶液对同一防晒化妆品进行分散，观察分散效果，进行铅含量的测定。结果表明，采用0.1%以上浓度的曲拉通溶液就能很容易地分散和悬浮化妆品样品。所以本实验选择了0.1%的曲拉通溶液作为悬浮剂。同时对其他不同种类的化妆品进行了实验，也能达到很好的悬浮效果。实验时在曲拉通溶液中加入了0.2%的硝酸，目的在于稳定样品中的金属元素，使其不易水解，在溶液中以离子状态存在。

2.2   基体改进剂的选择

对化妆品中的铅进行检测，常规的基体改进剂是磷酸二氢铵和硝酸镁混合溶液，采用此基体改进剂基本能满足消解后的样品的检测要求。然而，采用直接进样炉内消解的模式，常规的石墨炉内的升温模式很难满足实验要求，此时只能提高灰化温度和增加灰化时间以保证化妆品中有机物和无机盐的去除。本实验采用硝酸钯作为基体改进剂，钯能与铅形成铅钯金属互化物，非常稳定，需要较高的原子化温度才能使其原子化。在这种条件下，可以提高灰化温度和灰化时间，使有机物及无机盐杂质能得到更完全的去除，降低塞曼扣背景的负担，检测结果更加准确。

正是由于钯与铅易形成稳定的金属互化物，因此作为基体改进剂使用的硝酸钯的纯度就显得尤为重要，建议在实验过程中使用尽可能高纯度的硝酸钯溶液，以降低试剂带来的铅污染，保证数据的准确性。

2.3   灰化温度和原子化温度的选择

在测定铅时，如果不采用基体改进剂，常规灰化温度为450℃，原子化温度1300℃，加入基体改进剂后原子化温度能提高到1800℃，相应地就可以提高灰化温度为600℃，有效地去除化妆品中的杂质。由于考虑到样品基体的干扰较大，本实验又增加了一步干燥程序(灰化450℃)，并在这一步骤不使用常规的高纯氩气，而是改为使用具有氧化能力的干燥压缩空气，以消除单次分析超过50个样品时产生的碳残留，保证长期分析检测的稳定性。GFAAS检测条件见表 3。

表  3  石墨炉原子吸收光谱仪检测条件

Table  3.  Measurement conditions of the graphite furnace atomic absorption spectrometer

步骤	温度 θ/℃	升温时间 t/s	保持时间 t/s	气流量 v/(mL·min-1)	气体类型
干燥	110	5	30	250	氩气
干燥	130	15	30	250	氩气
灰化	450	15	15	50	空气
灰化	600	10	20	250	氩气
原子化	1800	0	4	0	氩气
清洗程序	2500	1	5	250	氩气

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2.4   定量方法的选择

化妆品样品基体复杂，含有很多有机和无机物。对于悬浮进样GFAAS直接测定，采用外标法定量时，由于基体抑制效应，铅的检测结果通常偏低20%。此时较好的解决手段就是采用标准加入法进行定量。本实验室利用自动进样器的自动取样功能实现在线标准加入法，大大提高了工作效率，也避免了繁琐的操作步骤可能带来的目标元素的污染和损失。

将化妆品悬浮样品、稀释溶液(0.2%硝酸和0.1%曲拉通 X-100混合液)、标准溶液(30 μg/L)、基体改进剂，按表 4设置体积，吸取各溶液于石墨管中进行分析。以样品空白、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L各浓度点为横坐标，吸光度值为纵坐标绘制标准曲线，延长标准曲线与X轴的交点对应的浓度值即为样品中铅的含量，如图 1所示。采用标准加入法绘制的曲线可以用于基体相似的样品分析。

图  1  标准加入法曲线示意图

Figure  1.  Curve diagram of standard addition method

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表  4  自动进样器取样程序

Table  4.  Sampling procedure of automatic sampler

加入的试剂	吸取体积/μL
	样品空白	10 μg/L	20 μg/L	30 μg/L
化妆品悬浮样品	12	12	12	12
稀释溶液	12	8	4	0
标准溶液	0	4	8	12
基体改进剂	5	5	5	5
采集总体积	29	29	29	29

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2.5   方法检出限

连续测定11个样品空白(稀释液)，以测定结果的3倍标准偏差计算得到方法检出限为0.12 μg/L，当称样量为1.0 g，定容至25 mL，则方法检出限为0.003 mg/kg，能够满足化妆品中痕量铅的检测要求，检出限远远低于国家限量要求(≤40 mg/kg)。

2.6   不同前处理方法测定结果对比和加标回收率

采用直接进样和湿法消解两种检测手段对同一样品进行分析，表 5表明二者的测定结果无显著性差异。当样品中铅含量较低时，采用湿法消解由于消解过程中所用试剂较多，可能带来的试剂空白较高，以及消化过程中器皿等可能的损失污染等因素，导致测定结果不稳定；而采用直接进样，省略了繁琐的前处理过程，引入的本底较低，测定结果相对更加稳定。

表  5  采用两种不同前处理手段检测结果对比

Table  5.  Analytical results of Pb in different samples with two different pretreatment methods

样品名称	直接进样						湿法消解
	测试值(mg/kg)	加标量(mg/kg)	回收率/%	加标量(mg/kg)	回收率/%		测试值(mg/kg)
丁家宜防晒修颜隔离霜	0.970	1.0	98.0	2.0	99.6		0.987
李氏防晒霜	0.432	0.5	102.6	1.0	105.3		0.457
红景天幼白抗氧修颜乳	0.140	0.2	106.8	0.4	101.6		0.142
美加净保湿润肤霜	0.0076	0.05	97.5	0.10	98.5		0.00316
李医生美白润肤水	0.0075	0.05	91.6	0.10	92.6		0.00258
隆力奇蛇油膏	0.0124	0.05	97.3	0.10	98.4		0.037
雅漾防晒霜	0.512	0.5	99.6	1.0	101.6		0.509
GBW(E) 090027(粉铅)	15.9	-	-	-	-		15.5
GBW(E) 090028(霜铅)	30.2	-	-	-	-		30.5
注：“-”表示未检测。

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同时进行了直接进样法加标回收率的测定，在不同的化妆品本底中加入约等倍和二倍于本底值两个梯度的铅含量，此方法的加标回收率在91.6%～106.8%之间(见表 5)。

2.7   化妆品标准物质分析和方法精密度

采用本文建立的方法对国家标准物质GBW(E) 090028(霜铅)、GBW(E) 090027(粉铅)进行测定，无论是霜类还是粉类化妆品，其测试值均在标准值的允许范围内。

对每个样品进行了6次平行实验，测定结果见表 6，计算方法的精密度(RSD)在1.5%～2.1%之间。

表  6  国家标准物质的检测结果和方法精密度

Table  6.  Analytical results of Pb in national standard reference materials and the precision of the method

标准物质编号	w(Pb)/(mg·kg-1)							RSD/%
	标准值	本法分次测定值
GBW(E) 090028 (霜铅)	31.0±2.4	30.2	31.5	29.9	31.2	30.1	30.8	2.1
GBW(E) 090027 (粉铅)	16.1±2.2	16.5	16.4	15.9	16.0	16.4	16.2	1.5

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3.   结语

采用0.2%硝酸和0.1%曲拉通X-100混合液对化妆品样品进行分散和悬浮，样品无需消解，直接进样，配合优化的石墨炉检测条件，测定结果稳定准确，是一种简便、快速、有效的测定化妆品中铅含量的方法。采用此方法进行测定，基本解决了化妆品中铅检测的难点，提高了检测结果的准确性和检测效率，显著降低了方法检出限(远远低于国家标准限量)，减少了分析成本。本文建立的悬浮进样技术可以拓展到化妆品中其他重金属物质检测领域，值得推广。