根据国际标准化组织(ISO/REMCO)的定义：标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了特定值，用以校准设备、评价测量方法或给材料赋值的材料或物质^[1-2]。标准物质作用如一把尺子^[3]，而地质标准物质作为地质分析的计量标准，在分析质量监控、分析仪器校准、分析方法评价和仲裁分析中频繁使用，发挥着不可替代的重要作用，成为地质分析质量保证体系的重要组成部分^[4]。

³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素定年方法的发展历史已逾50年，因其具有测年对象广(理论上所有含钾岩石、矿物和包裹体均可用于³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年分析)、年龄测定范围宽(从千年到四十亿年)、封闭温度覆盖区间大等特点，目前已经成为造山带年代学、区域地质年代学、矿床年代学和年轻地质体系年代学研究最重要的方法^[5]。在诸多同位素定年技术中，唯有³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年对标准物质年龄的依赖性最为显著^[6]。³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年分析过程中，标准物质同时与被测样品放在核反应堆中进行快中子照射，其年龄直接参与了被测样品年龄的计算。标准样品作为³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年中的标尺，其年龄和被测样品年龄不宜相差太远，因此，需要研制具有不同年龄值的标准物质用于分析不同时代地质样品。

国外氩-氩同位素定年方法几十年来积累了以角闪石和黑云母为主，时代覆盖了元古代、古生代、中生代和新生代的标准物质。自20世纪80年代我国学者研制氩同位素定年标准物质以来，已拥有早元古代和中生代氩同位素定年标准物质各一个，目前国内缺少用于分析古生代和新生代地质样品的氩同位素定年标准物质。新生代透长石SK01作为³⁹Ar-⁴⁰Ar法候选年龄标准物质能够较好地填补我国缺少新生代地质样品氩同位素定年标准物质的空缺。

标准物质的最基本属性是其均匀性。随着现代分析技术精度、准确度的提高和取样量的减少，对标准物质均匀性的要求越来越高。因此标准物质的均匀性检验不仅是标准物质研制过程中必不可少的步骤，更是一项重要的研究内容^[7]。目前我国用于氩同位素定年的标准物质有BSP-1角闪石和ZBH-25黑云母，年龄均为K-Ar年龄。运用K-Ar法测定含K矿物的年龄时必须分别测量K和放射性成因⁴⁰Ar(⁴⁰Ar^*)的量，因此要求在一个样品中K和Ar分布是均一的。故两者在进行均匀性检验时，针对K-Ar法年龄值依赖于K和⁴⁰Ar^*含量均一的特点，选择均匀性检验的特性量值为K和⁴⁰Ar^*含量。³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年避开了K和Ar在样品中的不均匀分布所产生的问题，K和⁴⁰Ar^*均在同一个样品上测得，其年龄结果的均匀性代表了样品的均匀性。本次对新生代透长石SK01进行均匀性检验，针对³⁹Ar-⁴⁰Ar法测年的特点，首次选用样品年龄值作为特性量值进行均匀性检验。

1.   ³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素定年基本原理

³⁹Ar-⁴⁰Ar定年方法是在K-Ar定年方法基础上发展起来的，克服了传统K-Ar法的局限性，其优势在于K和⁴⁰Ar^*均在同一个样品上测得且只需测定氩的同位素比值，因此，不用考虑样品的不均匀性问题以及无需测量K和Ar的绝对浓度。

³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年是以含K的地质样品在核反应堆中被快中子照射而形成³⁹Ar为基础。所期望的反应为^[8-9]：

³⁹Ar是不稳定的，因为其衰变速率较慢，可视³⁹Ar在短期分析内是稳定的。早在1959年König和Wänke^[10]就运用计数技术确定了上述反应(1)所产生的³⁹Ar量，1966年Merrihue^[11]则提出⁴⁰Ar^*/³⁹Ar的比值可以由质谱分析测得。随后，Merrihue与Turner^[12]对测定过程进行了描述，并报道了一些石陨石的年龄值，这些年龄与运用传统K-Ar法在相同陨石上测得的结果具有较好的一致性。此后，Dalrymple和Lanphere^[13-14]、McDougall^[15]、Dallmeyer^[16]又对³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年的原理和技术进行了改进和详细描述。

当含K矿物在核反应堆中用快中子照射时，利用Mitchell^[17]公式，样品通过中子照射所形成的³⁹Ar的原子数为：

其中，³⁹K为被照射样品中该同位素的原子数，ΔT为照射持续时间，φ(ε)代表能级为ε时的中子通量，σ(ε)代表³⁹K对具有ε能量的中子的俘获截面，该积分的积分区间是中子的整个能谱。自样品形成以来，由于⁴⁰K的衰变，样品中现有的放射性成因⁴⁰Ar的原子数为：

其中，λ_e为⁴⁰K的电子俘获衰变常数，λ为⁴⁰K的总衰变常数。

将两式(2)和(3)进行相除并整理得到：

定义参数J，使得：

将公式(5)代入公式(4)，得到年龄计算方程：

其中，⁴⁰Ar^*/³⁹Ar为测量到的比值。

³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年分析过程中，需要将被测样品和年龄已知的标准样品同时放在核反应堆中进行快中子照射，标准样品的年龄直接参与被测样品年龄的计算，即公式(6)中的J值。标准物质不仅是获得³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素年龄所必不可缺少的，也是影响³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素年龄数据质量的主要因素。

2.   ³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素定年标准物质研制现状

国外从氩同位素定年方法诞生之日起就开始了标准物质的研究工作，几十年来积累了一大批标准物质，这些氩同位素定年标准物质以角闪石和黑云母为主，年龄从1072~17.2 Ma，时代覆盖了元古代、古生代、中生代和新生代^[18]。

20世纪80年代以来，我国学者在氩同位素定年标准物质研制方面也做了许多尝试性工作，先后开发了BSP-1角闪石和ZBH-25黑云母，分别作为不同时代地质样品K-Ar法和³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年的参考标准物质。BSP-1角闪石^[6]选自我国吉林省桦甸县老牛沟的角闪石岩，其推荐标准年龄值为(2060±8)Ma，由于年龄值较大，只适合于做老于10亿年的地质样品氩同位素定年分析时使用。ZBH-25黑云母^[19-20]选自北京房山花岗闪长岩体，推荐年龄为(132.7±1.2)Ma，作为国家一级标准物质，可用于中生代地质样品氩同位素定年。国内目前缺少古生代和新生代地质样品氩同位素定年的标准物质。

3.   新生代³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素定年候选标准样品源选定

在前期收集、分析研究国内大量新生代地质样品测试数据后，初选了3个候选标准样品源：藏北鱼鳞山新生代火山岩中的透长石、藏南普兰县马攸木花岗闪长斑岩中的黑云母、可可西里风火山超浅成石英斑岩中的透长石。3处候选矿物均表现出纯度高、化学元素分布均匀性良好、³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄适合、氩同位素体系单一和³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄均一的特点。综合各方面因素考虑，最终确定可可西里风火山超浅成石英斑岩中的透长石 SK01为标准物质样品源^[21]。

透长石SK01采选自可可西里风火山西侧50 km地区的石英斑岩体，其地理坐标为北纬34°58′，东经92°36′，海拔4870 m。本采样点的样品年代受到该地区的地层控制，石英斑岩侵入于雅西错群沉积地层，被五道梁群湖相沉积地层角度不整合，因此晚期岩浆锆石的结晶年龄(27.6±0.5)Ma^[22-23]早于五道梁群湖相沉积时代、晚于雅西错群地层沉积时代，与磁性地层年龄基本符合，指示中新世早期古大湖与五道梁群湖相沉积形成时代晚于(27.6±0.5)Ma。这个年龄数据与本次研究所需的新生代样品要求吻合。

从岩石中选出的透长石单矿物超过1500 g(图 1)。实体显微镜下观察表明，矿物多数为自型晶，透明度良好。粉晶X射线衍射分析表明，所选取的矿物样品中透长石占99%以上，均为高温透长石，形成温度在801~880℃之间。另有少于1%的钠长石。透长石SK01纯度高，化学元素分布均匀性良好，³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄合适，氩同位素体系单一，³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄均一，是用于研制新生代氩同位素年龄标准物质的理想侯选矿物。

图  1  透长石SK01野外采样及矿物图

(a)—透长石SK01采样点出露岩石图；(b)—SK01岩石手标本；(c)—透长石斑晶镜下图；(d)—SK01透长石矿物图。

Figure  1.  Sampling and mineral photographs of sanidine SK01

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4.   透长石SK01的³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素定年均匀性检验

标准物质是以特性量值的稳定性、均匀性和准确性为其主要特征的。标准物质均匀性是标准物质最基本的属性，它是用来描述标准物质特性空间分布特征的^[24]。如果用试验的方法未检出其特性量值在各部分分布有显著性差异，就认为标准样品是均匀的。均匀性是标准样品的一个重要特性指标，它直接影响到量值的准确度和不确定度^[25]。随着现代分析技术精度、准确度的提高和取样量的减少，对标准物质均匀性的要求越来越高。因此标准物质的均匀性检验不仅是标准物质研制过程中必不可少的步骤，更是一项重要的研究内容。本次对新生代透长石SK01的均匀性检验包括抽取单元数、均匀性检验、颠震试验和最小取样量测定等步骤。

4.1   抽取单元数

物质的均匀性是个相对的概念。当取样量很少时，物质的特性量可能呈现不均匀，当取样量足够多时，物质的均匀程度能够达到预期要求，就可认为是均匀的。所以当进行均匀性检验时，应该确定最小取样量。按照国家一级标准物质技术规范(JJG 1006—94)的规定^[26]，总体单元数小于500，实际抽取单元数为10。本次选出的透长石SK01矿物样品分装成最小包装为5 g，总体单元数200个，在样品加工完成并分装装瓶后，随机抽取10瓶试样作为组间样品。

4.2   分析测试方法

由于均匀性针对的是样品特性量值的检验，所以针对不同的样品选择所需要检验的特性量值就格外重要。杨卓孚^[27]在讨论地质标准物质均匀性检验时，也提出应选择有代表性的项目进行均匀性检验。

王松山等^[6]和桑海清等^[19]在研制标准物质BSP-1角闪石和ZBH-25黑云母时，针对K-Ar年龄值依赖于同一样品中K和⁴⁰Ar^*含量均一的特点，均匀性检验的特性量值选择K和⁴⁰Ar^*含量。

³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年避开了K和Ar在样品中不均匀分布所产生的问题，K和⁴⁰Ar^*均在同一个样品上测得，由年龄计算公式(5)、(6)可知，³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年的年龄值只与J值和氩同位素比值(⁴⁰Ar^*/³⁹Ar)有关，年龄结果的均匀性能够代表样品的均匀性。在本次的均匀性检验中，针对³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年的特点，首次选用样品的年龄值作为特性量值进行均匀性检验。采用稳定的、高精密度、可靠的同位素质谱法进行均匀性检验，使用的分析仪器是五接收器稀有气体同位素磁质谱仪。

首先，每个样品称取约15 mg平行双份，用铝箔包装成小圆饼状和标准样间隔排列装进一大长圆柱状铝箔管内，然后将样品管封进石英瓶中，置于铝罐内，外部由0.5 mm厚的镉皮包裹，以屏蔽热中子，减少同位素干扰核反应。照射工作是在中国原子能科学研究院的“游泳池堆”中进行的，使用H4孔道，中子流密度约为2.60×10¹³ n/(cm²·s)。照射过程中样品管保持转动(转速2 r/min)，以保证快中子均匀打击样品。照射总时间约为1440 min，积分中子通量为2.25×10¹⁸ n/cm²；同期接受中子照射的还有用作监控样的标准样品：①ZBH-25黑云母国内氩年龄标准样品，其标准年龄为(132.7±1.2)Ma，K含量为7.6%。②Bern 4M白云母国际氩年龄标准样品，该标准样采自瑞士Brione地区的片麻岩^[28]，是国际上较为年轻的标准样品之一，标准年龄为(18.6±0.2)Ma，其K含量为8.7%。

样品的全熔加热使用石墨炉，在1400℃温度下保持10 min，净化30 min。质谱分析是在多接收器稀有气体质谱仪Helix MC上进行的，每个峰值均采集20组数据。所有的数据在回归到时间零点值后再进行质量歧视校正、大气氩校正、空白校正和干扰元素同位素校正。中子照射过程中所产生的干扰同位素校正系数通过分析照射过的K₂SO₄ 和CaF₂来获得，其值为：(³⁶Ar/³⁷Ar_o)_Ca=0.0002389，(⁴⁰Ar/³⁹Ar)_K=0.004782，(³⁹Ar/³⁷Ar_o)_Ca =0.000806。³⁷Ar经过放射性衰变校正；⁴⁰K的衰变常数λ＝5.543×10^-10/年；年龄误差以1σ给出。详细实验流程见有关文献^[29-32]。

4.3   均匀性检验

对10个透长石SK01样品进行³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄均匀性检验测试，每个样本平行测定2次，20组数据列于表 1。透长石SK01的³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄数据集中分布在27 Ma左右，最大值为27.93 Ma，最小值为27.22 Ma，20组³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄值的相对标准偏差为0.66%，小于1%，初步认为年龄值是均匀的。

表  1  透长石SK01样品³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄均匀性检验分析数据

Table  1.  ³⁹Ar-⁴⁰Ar age analytical data of sanidine SK01 for homogeneity test

样品编号	样品量m/mg	(40Ar/39Ar)m	(36Ar/39Ar)m	(37Ar/39Ar)m	(38Ar/39Ar)m	40Ar/%	F	n(39Ar)/(×10-4mol)	年龄/Ma(±1σ)
SK01-T1011	15.02	2.5502	0.0015	0.0058	0.0128	83.02	2.1172	24.18	27.56±0.28
		2.3702	0.0006	0.0052	0.0127	91.80	2.1760	23.25	27.22±0.38
SK01-T1012	15.15	2.4656	0.0011	0.0050	0.0127	86.52	2.1333	27.84	27.74±0.28
		2.3530	0.0004	0.0035	0.0126	94.27	2.2183	27.66	27.75±0.28
SK01-T1013	15.01	2.5044	0.0012	0.0054	0.0128	85.51	2.1415	27.41	27.83±0.28
		2.3000	0.0003	0.0031	0.0127	95.72	2.2017	28.43	27.55±0.27
SK01-T1014	15.25	2.3790	0.0008	0.0054	0.0127	89.95	2.1400	27.53	27.79±0.28
		2.3216	0.0003	0.0035	0.0126	95.40	2.2148	27.04	27.71±0.31
SK01-T1015	15.01	2.6306	0.0017	0.0048	0.0129	81.05	2.1322	27.33	27.67±0.28
		2.3466	0.0005	0.0048	0.0127	93.52	2.1945	27.06	27.45±0.28
SK01-T1016	15.28	2.6315	0.0016	0.0051	0.0129	81.83	2.1533	27.51	27.78±0.28
		2.6367	0.0017	0.0111	0.0130	81.10	2.1383	27.39	27.45±0.49
SK01-T1017	15.57	2.5365	0.0012	0.0046	0.0128	85.81	2.1765	27.63	27.91±0.28
		2.3165	0.0004	0.0031	0.0126	95.09	2.2027	27.55	27.56±0.28
SK01-T1018	15.08	2.6563	0.0016	0.0051	0.0129	82.38	2.1882	22.68	27.89±0.28
		2.6032	0.0017	0.0049	0.0126	81.14	2.1553	22.35	27.47±0.29
SK01-T1019	15.16	2.7473	0.0018	0.0056	0.0130	80.30	2.2061	22.17	27.93±0.28
		2.7198	0.0018	0.0055	0.0129	79.49	2.1840	22.04	27.65±0.28
SK01-T1020	15.08	2.6097	0.0014	0.0052	0.0129	84.35	2.2013	24.10	27.69±0.28
		2.5967	0.00139	0.0051	0.0128	84.03	2.1902	23.87	27.55±0.28
注： 表中物理量下标m代表样品测定的同位素比值；F=*40Ar/39Ar；σ代表年龄的分析误差精度。以下各表同。

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为了进一步验证透长石SK01均匀性检测数据的可靠性，对其³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄进行统计学方法检验。根据全国标准物质管理委员会^[33](2011)推荐公式：

设

则组间差方和：

组内差方和：

记ν₁=m－1(组间自由度)；ν₂=N－m(组内自由度)，则有

作统计量F，

在本次检验中，n=2，m=20，带入公式(7)至(11)之后得结果列于表 2。统计结果显示，F=0.857，小于临界值F_{0.05(19，20)}=2.08。此外，数据的相对标准偏差为0.66%，小于规定的5%范围^[34]，证明本批样品的均匀性良好，符合国家一级标准物质技术规范(JJG 1006—94)要求。

表  2  透长石SK01样品³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄均匀性检验结果

Table  2.  Statistics of examination results of ³⁹Ar-⁴⁰Ar age for sanidine SK01 by homogeneity test

统计参数	数值
测定次数n	20
最小值(Ma)	27.22
最大值(Ma)	27.93
组间平均值(Ma)	27.66
标准偏差	0.18
相对标准偏差/%	0.66
极差	0.71
组内平方和s22	0.3774
组间平方和s12	0.3406
F0.05(19，20)计算值	0.857
F0.05(19，20)临界值	2.08

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4.4   颠震试验

氩同位素定年标准物质最终要面向各有关测试单位公开发行，在运输过程中样品不可避免受到颠震。为检验运输过程中颠振作用是否影响其均匀性，做如下模拟试验：从分装成最小包装的样品瓶中随机抽取一瓶，乘野外工作之机将样品放在越野车上，分别在新疆境内一、二、三级公路上及东天山矿区行驶10天以上(超过2000 km)。取回后平行取样2个，同时在实验室贮存的相同样品中平行取样2个，用³⁹Ar-⁴⁰Ar同位素定年法测定其特性量值——³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄(表 3)。对年龄数据进行单因素方差分析F检验(表 4)，其结果是特性量的F值为0.00697，远小于F临界值(6.59)。证明样品在运输过程中，颠震对其均匀性无影响。

表  3  透长石SK01样品颠震试验³⁹Ar-⁴⁰Ar测年结果

Table  3.  ³⁹Ar-⁴⁰Ar ageanalytical data of sanidine SK01 for flutter test

样品类型	(40Ar/39Ar)m	(36Ar/39Ar)m	(37Ar/39Ar)m	(38Ar/39Ar)m	40Ar/%	F	年龄/Ma(±1σ)
未颠震样品	2.6315	0.0016	0.0051	0.0129	81.83	2.1533	27.78±0.28
	2.6367	0.0017	0.0111	0.0130	81.10	2.1383	27.45±0.49
颠震样品	2.3036	0.0005	0.0027	0.0126	93.08	2.1443	27.53±0.29
	2.3767	0.0007	0.0051	0.0128	90.91	2.1607	27.74±0.29

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表  4  透长石SK01样品³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄颠震试验检验结果

Table  4.  Statistics results of sanidine SK01 ³⁹Ar-⁴⁰Ar age for flutter test

统计参数	数值
测定次数n	4
最小值(Ma)	27.45
最大值(Ma)	27.78
组间平均值(Ma)	27.63
标准偏差	0.16
相对标准偏差/%	0.586
极差	0.33
组内平方和	0.0765
组间平方和	0.0004
F0.05(3，4)计算值	0.00697
F0.05(3，4)临界值	6.59

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4.5   样品最小取样量试验

按照国际标准化组织(ISO)有关指南的规定，研制标准物质的一个重要步骤是样品加工后的样品均匀性检验，而均匀性检验的一项重要任务是同时确定最小取样量。“最小取样量”实际上是指“保证样品足够均匀的最小取样量”的简称，是标准物质的一个重要特性指标^[35]。根据国家一级标准物质技术规范要求，标准物质均匀性检验应与例行分析的取样量相适应，即均匀性检验的实际取样量不得大于例行分析的实际取样量。

本研究是从透长石SK01标准物质中随机抽取样品，称量不同重量的样品进行³⁹Ar-⁴⁰Ar法同位素年龄测定，表 5结果表明^[36]，在取样量大于5 mg时，各样品³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄没有显著区别，样品的均匀性良好。当取样量小到2 mg后，样品的年龄值出现明显的异常，此时虽然不能断定年龄值的异常究竟是样品的不均匀造成的，还是由仪器灵敏度、准确度、系统空白水平、核反应堆中子流均匀性、称样天平灵敏度等影响造成的，但可以认定在本实验室目前的实验条件水平下，为保证标准物质起到准确的年龄标尺的作用，透长石SK01氩年龄标准物质最小取样量为5 mg。

5.   结语

氩同位素定年分析过程中对标准物质具有很大的依赖性，需要研制具有不同年龄值的标准物质用于分析不同时代地质样品。目前我国缺少古生代和新生代地质样品氩同位素定年的标准物质。本文在研制新生代地质样品³⁹Ar-⁴⁰Ar定年标准物质过程中，通过综合研究，选定了可可西里风火山超浅成石英斑岩中的透长石SK01作为候选标准矿物并对其进行均匀性检验。考虑到³⁹Ar-⁴⁰Ar法定年的特点，在讨论透长石SK01均匀性时，直接选择样品的³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄值作为特性量值进行研究。对SK01样品特性量值进行均匀性检验，结果显示本批样品的均匀性良好；通过模拟运输过程进行颠震试验，结果证明样品在运输过程中，颠震对其均匀性无影响；

表  5  透长石SK01样品最小取样量试验结果

Table  5.  Test results of sanidine SK01 in the smallest weight allowed

样品编号	m/mg	(40Ar/39Ar)m	(36Ar/39Ar)m	(37Ar/39Ar)m	(38Ar/39Ar)m	40Ar/%	F	n(39Ar)/(×10-4mol)	年龄/Ma(±1σ)
SK01-1007-T120	30.51	2.4305	0.0003	0.0031	0.0126	95.98	2.3328	19.98	27.85±0.28
SK01-1007-T115	17.02	2.4253	0.0004	0.0043	0.0127	94.68	2.2963	11.15	27.42±0.28
SK01-1007-T100	13.27	2.3716	0.0003	0.0041	0.0126	96.14	2.2800	8.69	27.23±0.28
SK01-1007-T105	11.45	2.3551	0.0002	0.0015	0.0125	97.51	2.2964	7.50	27.42±0.29
SK01-1007-T150	5.56	3.0248	0.0025	0.0034	0.0131	75.74	2.2910	4.33	27.36±0.46
SK01-2-T90	2.23	1.7094	0.0007	0.0589	0.0124	88.01	1.5045	2.52	26.72±0.31
SK01-2-T140	1.05	2.8177	0.0039	0.1288	0.0129	58.78	1.6563	1.27	29.40±0.97

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最小取样量试验表明，在本实验室目前的实验条件水平下，为保证标准物质起到准确的年龄标尺的作用，透长石SK01的³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄标准物质最小取样量为5 mg。研究显示，本批所选的透长石SK01样品可以用于³⁹Ar-⁴⁰Ar年龄标准物质的定值分析。