高分辨率等离子体质谱测定水提取相中59个元素的应用研究

徐进力; 蒋月秀; 白金峰; 张勤

高分辨率等离子体质谱测定水提取相中59个元素的应用研究

徐进力^1,2,,
蒋月秀^1, ,,
白金峰²,
张勤²

1.
广西大学化学化工学院, 广西南宁 530004
2.
中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所, 河北廊坊 065000

基金项目:

中国地质大调查项目（1212011120278）

详细信息

作者简介:
徐进力, 硕士研究生, 主要从事分析测试工作.E-mail: 80368070@qq.com

通讯作者:
蒋月秀, 教授, 主要从事催化化学的开发及应用研究.E-mail: gxu2110@163.com

中图分类号: O655.6;O657.63
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2014-01-18
- 录用日期: 2014-02-11
- 发布日期: 2014-03-24

The Application for the Determination of 59 Elements in the Water Extraction using High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

1.
School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China
2.
Institute of Geophysical and Geochemical Exploration, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China

摘要

摘要: 金属活动态测量法是寻找隐伏矿的深穿透地球化学方法之一，目前有关金属活动态测量的应用研究较多，但对于活动态的提取和相态（包括水提取相）分析测定方法研究较少。传统的原子吸收光谱法只能测定单元素，而电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）最多同时测定水提取相中5个元素（Cr、Cu、Zn、Cd、Pb），已不能满足当前化探任务中金属活动态测量的需要。本文建立了高分辨率电感耦合等离子体质谱（HR-ICP-MS）测定水提取相元素中59个元素的方法。通过试验，确定了59个元素的最佳提取条件为：提取时间24 h，提取温度35℃，液固比15:1，固液分离方法为离心分离。方法精密度（RSD，n=12）为3.11%~38.1%，其中RSD大于20%的数据只占全部试验结果的28.4%，表明该方法较为准确可靠，方法检出限满足元素活动态的分析要求。运用HR-ICP-MS测定水提取相元素的方法，不仅增加了测定元素的数量，也降低了检出限，提高了精密度，可以为勘查地球化学研究提供更为全面的信息。
- 元素活动态 /
- 水提取相 /
- 高分辨率电感耦合等离子体质谱法
Abstract: The measurement for the metal active state is one of the current methods in deep-penetrating geochemistry for searching buried ores. There are much applied research concerning metal active state, but less on the extraction of active states and phase analysis (such as the water extraction phase). Traditional atomic absorption spectrometry can only be used to determine one element at a time, while only 5 elements (Cr, Cu, Zn, Cd and Pb) in the water extraction phase can be simultaneously measured by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). However, either method can meet the demands of metal active state measurements for current geochemical exploration. A method for the determination of 59 elements in the water extraction phase has been established by using High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (HR-ICP-MS). Moreover, the optimum extraction conditions to determine these elements in the water extraction phase by experiment are: extraction time is 24 h at extraction temperature of 35℃ with liquid-solid ratio of 15:1. Solid-liquid phases were separated by centrifugation. The precision (RSD, n=12) is 3.11%-38.1%, of which more than 20% RSD data accounted for only 28.4% of all test results, indicating that the method is accurate and reliable, and the detection limit of this method can meet the analytical requirements of elemental active state. The method of determination of the water extraction phase elements by using HR-ICP-MS not only increases the number of target elements, but also reduces the detection limit and improves the precision, which can provide more comprehensive data for exploration geochemistry.
- elements active state /
- water extraction phase /
- High Resolution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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图 1 提取时间对水提取相中元素浓度的影响

图例中括号内e代表 10的幂函数。例如：Ba(e2) 表示Ba的浓度为纵坐标的含量乘以10²

Figure 1. Effect of the extraction time on the elements in water extraction phase

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图 2 提取温度对水提取相元素浓度的影响

Figure 2. Effect of the extraction temperature on the elements in water extraction phase

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图 3 液固比对水提取相元素浓度的影响

Figure 3. Effect of the liquid-solid ratio on the elements in water extraction phase

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图 4 两种分离方式空白提取液中水提取相元素的浓度比值

Figure 4. The concentration ratio of the water solute elements in blank extracted solution with two separation modes

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图 5 两种分离方式提取液中水提取相元素的浓度比值

Figure 5. The concentration ratio for water soluble elements with two separation modes

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表 1 仪器工作参数范围

Table 1 Instrument operating parameters

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
等离子体功率	1200~1450 W	炬管水平位置	4.0~4.3 mm
雾化气流量	0.88~1.06 L/min	炬管垂直位置	2.6~3.0 mm
辅助气流量	0.4~0.95 L/min	采样深度	-3~0 mm
冷却气流量	14 L/min	采样锥孔径	1.1 mm
蠕动泵速	25 r/min	截取锥孔径	0.8 mm

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表 2 方法参数

Table 2 Parameters of the method

方法参数	低分辨率	中分辨率	高分辨率
质量数窗口(%)	20	125	125
积分窗口(%)	20	60	60
每点积分时间(s)	0.01	0.015	0.02
每峰采样点数	25	20	20
扫描次数	2×2	2×2	2×2
扫描类型	Escan	Escan	Escan
检测方式	Triple	Triple	Triple

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表 3 测定元素的质量数和分辨率

Table 3 The mass and resolution of the elements

元素	质量数	分辨率	元素	质量数	分辨率
Li	7	LR	Yb	172	LR
Be	9	LR	Lu	175	LR
Ge	74	LR	Ta	181	LR
Se	82	LR	W	182	LR
Rb	85	LR	Au	197	LR
Sr	88	LR	Hg	202	LR
Y	89	LR	Tl	205	LR
Zr	90	LR	Pb	208	LR
Nb	93	LR	Bi	209	LR
Mo	95	LR	Th	232	LR
Ag	107	LR	U	238	LR
Cd	111	LR	Na	23	MR
In	115	LR	Mg	24	MR
Sn	118	LR	Al	27	MR
Sb	121	LR	P	31	MR
Te	126	LR	Ca	44	MR
Cs	133	LR	Sc	45	MR
Ba	137	LR	Ti	47	MR
La	139	LR	V	51	MR
Ce	140	LR	Cr	52	MR
Pr	141	LR	Mn	55	MR
Nd	146	LR	Fe	57	MR
Sm	147	LR	Co	59	MR
Eu	153	LR	Ni	60	MR
Gd	157	LR	Cu	63	MR
Tb	159	LR	Zn	68	MR
Dy	163	LR	Ga	69	MR
Ho	165	LR	K	39	HR
Er	166	LR	As	75	HR
Tm	169	LR
注：LR—低分辨；MR—中分辨；HR—高分辨。

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表 4 方法检出限

Table 4 The detection limits of the method

元素	测定平均值 (ng/g)	s (ng/g)	本法检出限 (ng/g)	文献检出限 (ng/g)	元素	测定平均值 (ng/g)	s (ng/g)	本法检出限 (ng/g)	文献检出限 (ng/g)
Li	33.8	3.29	9.88	-	Yb	0.21	0.14	0.41	-
Be	1	0.53	1.6	-	Lu	0.03	0.05	0.15	-
Ge	2.8	0.32	0.97	-	Ta	0.34	0.38	1.14	-
Se	102	13.2	39.5	7^[25]	W	0.89	0.29	0.88	-
Rb	4.48	1.94	5.83	-	Au	0.22	0.07	0.22	0.01^[13]
Sr	33.1	11	33.1	-	Hg	0.67	0.17	0.5	1.9^[25]
Y	1.33	0.93	2.79	-	Tl	0.27	0.12	0.37	-
Zr	11	4.97	14.9	-	Pb	35.8	5.23	15.7	20^[13]，480^[25]
Nb	4.71	3.98	11.95	-	Bi	0.92	0.11	0.34	-
Mo	1.44	0.46	1.37	130^[25]	Th	0.95	0.8	2.4	-
Ag	1.18	0.18	0.53	-	U	0.67	0.27	0.81	-
Cd	0.61	0.22	0.66	1.0^[13]，20^[25]	P	145	40.4	121	-
In	0.08	0.04	0.12	-	Sc	1.34	1.02	3.07	-
Sn	6.59	0.71	2.14	-	Ti	107	55.3	166	-
Sb	1.84	0.41	1.24	8^[25]	V	6.34	5.15	15.5	-
Te	0.99	0.43	1.29	-	Cr	193	23.4	70.2	100^[13]，210^[25]
Cs	0.24	0.12	0.37	-	Mn	26.6	15.3	45.9	2000^[25]
Ba	149	33	98.9	-	Co	0.82	0.96	2.89	210^[25]
La	1.77	1.07	3.21	-	Ni	20.5	2.5	7.5	190^[25]
Ce	4.02	1.6	4.8	-	Cu	23.8	3.22	9.66	60^[13]，150^[25]
Pr	0.43	0.32	0.97	-	Zn	190	12.7	38.2	100^[13]，300^[25]
Nd	2.13	1.37	4.1	-	Ga	0.97	1.11	3.32	-
Sm	0.38	0.24	0.73	-	As	20.1	3.83	11.5	100^[25]
Eu	0.15	0.05	0.16	-	元素	测定平均值 (μg/g)	s (μg/g)	本法检出限 (μg/g)	文献检出限 (μg/g)
Gd	0.45	0.25	0.76	-	Na	8.23	0.56	1.68	-
Tb	0.03	0.05	0.14	-	Mg	2.21	0.66	1.97	-
Dy	0.25	0.16	0.47	-	Al	4.58	2.77	8.3	-
Ho	0.04	0.05	0.16	-	Ca	6.62	1.05	3.15	-
Er	0.21	0.19	0.57	-	Fe	2.28	0.74	2.2	-
Tm	0.02	0.04	0.13	-	K	8.16	4.89	14.7	-

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表 5 方法精密度

Table 5 Precision tests of the method

元素	GSF2			GSF4			文献^{[3, 24]} 的精密度 RSD(%)
元素	平均值 (ng/g)	标准偏差 (ng/g)	RSD (%)	平均值 (ng/g)	标准偏差 (ng/g)	RSD (%)	文献^{[3, 24]} 的精密度 RSD(%)
Li	172	14.1	8.15	384	27.9	7.28	-
Ge	5.2	0.9	16.7	5.6	0.4	7.4	-
Se	154	16.2	10.5	144	14.3	9.94	24.2
Rb	49.5	4.5	9.19	160	11	6.89	-
Sr	3128	296	9.47	1463	125	8.56	-
Zr	18.6	4.7	25.5	18.2	4.6	25.3	-
Nb	2.75	0.57	20.8	1.26	0.2	15.7	-
Mo	129	11.9	9.25	133	8.7	6.53	26.4~27.4
Ag	1.63	0.12	7.07	1.44	0.24	16.6	-
Cd	0.93	0.21	22.17	12.1	1.05	8.69	19.0~27.5
Sn	7	0.52	7.5	7.8	1	12.9	-
Sb	45.1	4.3	9.57	176	14.6	8.29	28.5
Te	1.03	0.28	27.2	1.01	0.24	23.7	-
Cs	0.61	0.13	21.6	0.9	0.13	15	-
Ba	517	42.7	8.26	504	28.7	5.69	-
La	5.1	1.13	22.2	2.28	0.31	13.4	-
Ce	9.3	1.24	13.3	4.94	0.74	14.9	-
Pr	1.1	0.32	29	0.49	0.12	23.7	-
Nd	4.36	0.64	14.6	2.31	0.38	16.4	-
Sm	1.27	0.38	30.2	0.45	0.11	24.2	-
Eu	0.35	0.07	19.3	0.25	0.07	27	-
Gd	1.28	0.34	26.4	0.5	0.13	27	-
Dy	0.78	0.2	25.9	0.32	0.1	32.5	-
Er	0.49	0.11	23	0.25	0.07	27.6	-
Yb	0.54	0.14	26.5	0.23	0.09	38.1	-
W	77.8	7.5	9.59	62.6	5.1	8.12	-
Au	0.28	0.06	20.4	0.18	0.05	25.8	11.7~48.8
Hg	2.14	0.36	16.8	1.88	0.48	25.7	-
Tl	0.52	0.11	21.6	1.34	0.16	12.1	-
Pb	48.9	4.3	8.73	53.9	5.6	10.4	17.9~21.2
Bi	1.55	0.28	18.3	1.02	0.11	11.2	-
Th	1.67	0.31	18.6	0.75	0.21	28	-
U	6.32	0.5	7.95	28.9	2.93	10.1	-
P	17031	584	3.4	3082	168	5.4	-
Sc	2.2	0.6	28.2	0.9	0.3	32.6	-
Ti	199	43.7	21.9	96	13.5	14.1	-
V	545	32.6	5.99	292	9.1	3.11	-
Cr	208	9.9	4.75	189	11.2	5.93	22.7~32.7
Mn	292	39.6	13.6	275	27.7	10	6.1~11.6
Co	7.7	1.01	13	8.8	0.7	8.43	-
Ni	78.1	6.9	8.9	140	7.2	5.1	14.3~33.8
Cu	274	36.1	13.2	3914	195	4.97	6.6
Zn	229	21.8	9.54	256	19.1	7.46	28.9
Ga	3	0.5	15.2	16	1.3	8.3	-
As	341	35.9	10.5	11145	443	3.97	31.8

元素	GSF2			GSF4			文献^{[3, 24]} 的精密度 RSD(%)
元素	平均值 (ng/g)	标准偏差 (ng/g)	RSD (%)	平均值 (ng/g)	标准偏差 (ng/g)	RSD (%)	文献^{[3, 24]} 的精密度 RSD(%)
Na	202	7.9	3.9	287	9.9	3.45	-
Mg	132	8.4	6.38	57	3	6	-
Al	7.8	1.6	19.9	7.3	0.4	5.8	-
Ca	385	13.5	3.5	441	17.3	3.9	-
Fe	4.9	0.53	10.8	2.8	0.3	9.75	3.1~6.4
K	101	7	6.9	181	19.3	10.6	-

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表 6 实际样品分析结果

Table 6 Analytical results of elements in the actual samples

元素	1号样品			2号样品			3号样品
元素	第1次测定值 (ng/g)	第2次测定值 (ng/g)	ΔlgC	第1次测定值 (ng/g)	第2次测定值 (ng/g)	ΔlgC	第1次测定值 (ng/g)	第2次测定值 (ng/g)	ΔlgC
Cd	1.17	1.26	0.032	2.25	1.35	0.222	1.44	0.90	0.204
Hg	0.59	0.34	0.243	0.66	0.41	0.209	0.65	0.47	0.141
As	99.4	56.2	0.248	113.8	63.4	0.254	70.9	49.0	0.161
Cr	95.6	83.7	0.058	85.1	84.7	0.002	94.7	82.7	0.059
Cu	28.4	16.0	0.249	36.3	41.9	0.062	57.9	57.5	0.003
Mo	1.33	0.99	0.128	1.63	2.43	0.173	7.20	6.12	0.071
Pb	84.5	87.4	0.015	54.7	75.0	0.137	46.6	45.4	0.011
Zn	79.2	144.8	0.262	320.4	516.1	0.207	229.5	409.4	0.251

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参考文献(27)

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doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.07.026

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作者简介: 徐进力, 硕士研究生, 主要从事分析测试工作.E-mail: 80368070@qq.com

通讯作者: 蒋月秀, 教授, 主要从事催化化学的开发及应用研究.E-mail: gxu2110@163.com

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作者简介:
徐进力, 硕士研究生, 主要从事分析测试工作.E-mail: 80368070@qq.com

通讯作者:
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