Determination of Seven Rare Metal Elements in Copper Concentrates by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry Combined with Microwave Digestion
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摘要: 准确快速测定铜精矿中7种稀有金属元素(镓铟锗硒碲铊镧)的分布情况对于铜精矿的综合利用及减少技术性贸易壁垒等方面具有重要意义，因锗和铊等目标元素含量低至10-7级，要求分析方法具有高灵敏度。本文应用微波消解-电感耦合等离子体质谱方法实现了7种稀有金属元素的快速准确测定。以盐酸-硝酸混合酸(体积比3:2)作为样品的微波消解试剂，选取合适的分析质量、调谐仪器及数学校正方程等三种方式消除质谱干扰。在优化的实验条件下，目标元素加标回收率为80.2%~123.3%，相对标准偏差小于13.4%。硒的检出限为1.3 mg/kg，另外6种目标元素的检出限均低于0.08 mg/kg。本法目标元素的检出限均低于电感耦合等离子体发射光谱或原子吸收光谱法测定相应元素的检出限。该方法降低了试剂空白，简化了操作流程，提高了分析灵敏度，实现了铜精矿目标元素的同时分析。
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关键词:
- 铜精矿 /
- 稀有金属元素 /
- 微波消解 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract:Accurate and rapid determination of the distribution of seven rare metal elements (germanium, indium, gallium, selenium, tellurium, thallium and lanthanum) in copper concentrates plays an important role in the comprehensive utilization and reduction of technical barriers in transaction. However, the low content of target elements, for example, the content of germanium and thallium is as low as 10-7, requires a highly sensitive analytical method. Microwave digestion together with Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) was adopted to achieve rapid and accurate determination of seven rare elements. Hydrochloric acid-nitric acid mixture (volume ratio was 3 to 2) was used as the microwave digestion reagent of copper concentrates. By selecting appropriate analytical quality, tuning the instrument and utilizing mathematical calibration equations, it was possible to eliminate spectral interferences. Under optimal conditions, the target element recoveries ranged from 80.2% to 123.3% and relative standard deviation was less than 13.4%. The detection limits of target elements were below 0.08 mg/kg while that of selenium was 1.3 mg/kg. To avoid spectral interferences, the low natural abundance 82Se was selected as the analytical mass of selenium. The detection limits of target elements of the proposed method were much lower than those using Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy or Atomic Absorption Spectrometry. Simultaneous determination of the target element in bulk copper concentrates was achieved by the proposed method by reducing the reagent blank, simplifying operational processes, and improving analytical sensitivity.
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锗、硒、碲是非常重要的稀有金属,在地壳中含量均不高。锗的含量约为1.13×10-6~1.6×10-6，碲的含量约为0.1×10-6，硒的含量为0.05×10-6。锗、硒、碲的分布信息对研究地球化学环境成因具有重要意义，在半导体工业、医药、保健品等领域它们的用途也十分广泛[1]。由于很少有独立的矿床，多伴生于其他矿物中，故研究出一种切实可行、简便快速的分析方法，对调查和开发利用这三种稀有金属资源具有重要意义。
测定锗、硒、碲三元素通常需要采用两种溶样体系两种仪器，对于大批量地质样品的分析成本高、测试效率低。即单独测定锗元素采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸体系分解试样，原子荧光光谱(AFS)[2-4]或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定[5-8]；在地质样品多元素分析配套方法中，则采用分取一定体积碱熔溶液，磷酸冒烟后AFS测定锗。对于硒、碲两元素，都可以采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系或王水Carius管密封分解试样，AFS测定[9-17]或ICP-MS测定[7, 18-22]。硝酸-氢氟酸-高氯酸体系分解试样的过程比较简单，但是硒和锗不能同时兼顾。王水Carius管密封分解试样可以避免样品制备过程中锗、碲的损失，但操作复杂，特别是需要用氧气-乙炔火焰将玻璃管顶端熔化密封，操作有一定的危险性，而且使用一次性Carius管的成本较高，不适于大批量样品的处理。在ICP-MS分析过程中，由于Se(9.75 eV)、Te(9.01 eV)的电离电位较高，电离程度较低，测定时灵敏度偏低。而且在氩等离子体气氛中，如Se这类质荷数小于80的元素会受多原子复合离子干扰，如40Ar40Ar干扰80Se，40Ar38Ar干扰78Se，40Ar37Cl干扰77Se，影响了测定结果的准确度。
本文对样品前处理过程作了简化处理，用硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，以乙醇为样品溶液介质，利用碳原子对硒、碲电离的影响提高了ICP-MS测定硒、碲的灵敏度，结合碰撞池技术(CCT)消除氩复合离子对硒测定的干扰，建立了在同一份溶液中用ICP-MS同时测定锗、硒、碲三元素的快速分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪，六极杆碰撞池(美国Thermo Scientific公司)，仪器参数见表 1。
表 1 ICP-MS仪器工作参数Table 1. Working parameters of the ICP-MS instrument工作参数 设定条件 功率 1350 W 冷却气(Ar)流量 13.0 L/min 辅助气(Ar)流量 0.70 L/min 雾化气(Ar)流量 1.0 L/min 采样锥(Ni)孔径 1.0 mm 截取锥(Ni)孔径 0.7 mm 测量方式 跳峰 扫描次数 50 停留时间/通道 10 ms 每个质量通道数 3 总采集时间 20 s 碰撞气流量(氦氢气) 6.5 mL/min 1.2 标准溶液和主要试剂
标准溶液：各元素标准储备溶液均采用国家标准物质溶液。根据各元素间有没有干扰和化学反应的原则，将待测各元素逐级稀释后混合成标准溶液(见表 2、表 3)，介质为3%硝酸-3%乙醇。
表 2 Ge、Te混合标准溶液的分组及元素浓度Table 2. Mixed standard solutions and concentration for ICP-MS标准溶液序号 元素 浓度(ng/mL) S1 Ge，Te 0.05 S2 Ge，Te 0.10 S3 Ge，Te 0.50 S4 Ge，Te 2.00 表 3 Se标准溶液浓度Table 3. Se standard solutions and concentration for ICP-MS标准溶液序号 元素 浓度(ng/mL) S1 Se 0.20 S2 Se 0.50 S3 Se 1.00 S4 Se 3.00 硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硫酸，均为超纯，购自苏州晶瑞化学有限公司；乙醇(优级纯)。
高纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。
1.3 样品制备
准确称取0.0500 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿后置于控温电热板上，加3 mL硝酸、5 mL氢氟酸、5 mL 50%硫酸，加盖低温溶解2.5 h后，升温至250℃溶解30 min后降温至100℃保温2.5 h，浸泡过夜。次日，升温至360℃冒烟，待溶液呈湿盐状，取下坩埚，冷却后用水吹洗坩埚壁和盖，继续冒烟，至浓烟完全冒尽，再次取下稍冷后，加3 mL 50%硝酸提取，用水吹洗坩埚壁，放电热板上煮至溶液清亮取下，用3%乙醇溶液定容至50 mL(在样品分解过程中硫酸烟较难冒尽，需要用水吹洗坩埚壁上附着的酸，此操作最好在坩埚冷却后进行，防止样品跳溅损失)。
2. 结果与讨论
2.1 乙醇的增敏作用及浓度的选择
文献报道在待测样品溶液中加入适当浓度的乙醇能够有效地增加Te、Se的灵敏度，且实验证明3%的乙醇增敏效果最好[7, 23-26]。选取Ge、Se、Te含量范围具有代表性的国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，按照1.3节前处理过程溶矿，一组用3 mL 50%硝酸提取后直接用水定容至50 mL，另一组用3 mL 50%硝酸提取后用3%乙醇定容至50 mL。ICP-MS在普通模式下测定Ge、Te，开启CCT模式(碰撞反应池)测定Se。
分别测定3%硝酸介质的试液和3%硝酸-3%乙醇介质的试液。如图 1所示，相比无乙醇的试液，3%硝酸-3%乙醇为介质，分析溶液对Se、Te增敏作用明显。Se、Te的信号强度分别是无乙醇样品溶液的信号值的2.2倍、3.7倍。
文献[7]报道采用3%硝酸-3%乙醇提取复溶样品，本实验发现该操作会使乙醇的增敏效果降低。分析认为，这是因为乙醇的损失导致试液中乙醇浓度降低所致。常温下乙醇就极易挥发，高温提取时其挥发速度更快，乙醇的大量损失使不同试液中乙醇浓度不一致，达不到最佳增敏作用所需的浓度，从而影响测定效果。所以，本方法采用配制的3%乙醇定容，避免乙醇在复溶时的损失，有效地控制了试液中乙醇浓度的一致性，保证试液中乙醇浓度为达到增敏作用所需最佳值。
2.2 氯离子对锗和碲分析的影响
Ge极易与氯离子生成GeCl4，其挥发温度为86℃。Te会和氯离子生成TeCl4、TeCl2，其沸点分别为390℃、327℃，高温下Ge、Te均容易挥发损失。在等离子体的氩氛围中，氯离子与氩生成复合粒子40Ar37Cl也会干扰Se的测定。所以，在溶矿过程中应该尽量避免直接引入氯离子。同时，样品前处理的过程也不宜在长时间使用盐酸、王水的工作场所进行。
2.3 CCT碰撞池模式测定硒
CCT是采用氦气为主的氦氢混合气，通过提供一个通用气和适当条件，以满足绝大部分样品去干扰的要求。氦气是惰性气体主要起碰撞多原子离子，降低其动能的作用，氢气是弱反应气，主要通过反应去除干扰。本方法在ICP-MS的CCT模式下测定80Se，复合离子40Ar40Ar+的干扰非常强，要去除40Ar40Ar+的干扰，氦气效果不佳。Ar2+具有较强的质子亲和力，而氢气分子具有很强的质子供给能力，它们能结合生成Ar2H+。Ar2H+是极不稳定的，它进一步分解为氩分子和H+，从而消除40Ar40Ar+对80Se的干扰[27-28]。
2.4 方法检出限和精密度
按照1.3节样品制备方法，全流程处理制备12份空白，以3σ计算方法检出限，Ge、Se、Te三元素的检出限分别为12.5、13.2、11.4 ng/g。文献[19]用氢氟酸-硝酸密封溶样，乙醇增强-电感耦合等离子体质谱法测定Te，检出限为20 ng/g。文献[7]用王水Carius管密封溶样，乙醇增强ICP-MS测定Ge、Se、Te三元素的检出限分别为20、7.5、11 ng/g。本方法分析Ge、Te的检出限较以上文献方法相当甚至更好，Se的检出限稍高，但是完全能够满足地质样品的分析测定要求。
以本法分析国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，每个标准物质各制备4份，分析值与标准值见表 4，结果显示本法分析精密度小于5%。
表 4 标准物质测定结果Table 4. Analytical results of elements in the national reference standard materials元素 GBW 07304a GBW 07305a GBW 07319 GBW 07321 标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)标准值
(μg/g)平均值
(μg/g)RSD
(%)Ge 1.48 1.51 4.3 1.59 1.56 3.2 1.32 1.30 3.0 1.34 1.31 3.6 Te 0.09 0.07 4.4 0.30 0.28 4.5 0.86 0.84 3.7 0.05 0.04 4.9 Se 0.57 0.54 3.9 0.37 0.38 4.8 2.80 2.84 4.5 0.16 0.15 3.5 3. 结语
本文研究了硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，ICP-MS测定Ge、Se、Te的方法。试样分解过程中没有使用盐酸，避免了氯离子对Te、Ge分析的影响，试样分解后用50%硝酸提取，再以3%乙醇溶液定容，有效地避免了乙醇在复溶时的挥发损失，保证了各试样溶液中乙醇浓度一致，且均为达到增敏作用所需最佳值。在3%硝酸-3%乙醇介质中，利用乙醇对Se、Te的增敏作用，使这两个元素的信号强度分别提高了2.2倍、3.7倍，有效地克服了ICP-MS测定Se、Te时难电离、灵敏度低的问题。结合CCT碰撞池技术消除氩的复合粒子对Se测定的干扰，实现了同一台仪器在同一份溶液中对Ge、Se、Te的测定，提高了分析效率。
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表 1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Working parameters of the ICP-MS instrument
工作参数 设定条件 功率 1100 W 冷却气(Ar)流量 15.0 L/min 辅助气(Ar)流量 1.2 L/min 雾化气(Ar)流量 0.8 L/min 采样锥(Ni)孔径 1.1 mm 截取锥(Ni)孔径 0.9 mm 测量方式 跳峰 扫描次数 20 停留时间/通道 10 ms 每个质量通道数 3 总采集时间 约60 s 
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表 2 微波消解仪的工作参数
Table 2 Working parameters of microwave digestion
消解步骤 最大功率
(W)功率使用率
(%)爬升时间
(min)消解温度
(℃)保持时间
(min)1 1600 100 6 120 3 2 1600 100 3 150 3 3 1600 100 3 180 15
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表 3 不同溶样条件下样品的溶解效果
Table 3 The digestion effect under different digestion conditions
铜精矿样品来源国家 试剂Ⅰ 试剂Ⅱ 试剂Ⅲ 哈萨克斯坦 清亮，但有少许白渣 清亮，无沉淀 较清亮，但有少许沉淀 蒙古 清亮，但有少许白渣 清亮，无沉淀 较清亮，但有少许沉淀 美国 清亮，但有少许白渣 清亮，无沉淀 较清亮，但有少许沉淀 澳大利亚 清亮，但有少许白渣 清亮，无沉淀 较清亮，但有少许沉淀 毛里塔尼亚 较清亮，黑渣明显 较清亮，黑渣明显 较清亮，黑渣明显
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表 4 不同溶样条件下目标元素的加标回收率
Table 4 The spiked recoveries of target elements under different digestion conditions
元素 回收率(%) 试剂Ⅰ 试剂Ⅱ 试剂Ⅲ Ga 90.4 89.2 94.5 In 91.8 77.8 66.3 Ge 98.9 52.5 46.1 Se 111.9 122.4 111.8 Te 84.3 75.6 63.4 Tl 97.9 85.8 73.2 La 80.2 75.6 65.8
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表 5 待测元素的选定同位素、相对丰度、质谱干扰及相应的数学校正方程
Table 5 The selected isotopes,relative abundance,spectral interference and the corresponding mathematical correction equation of target elements
元素 质量数 丰度/% 质谱干扰 数学校正方程 Ga 69 60.11 ArP,ClO2,VO,La++,Ce++,Ba++ - In= 115 95.71 Sn,MoO 115In=115In -0.014038×118Sn Ge 74 36.28 Se,ArS,Nd++,Sm++ 74Ge=74Ge -0.116645×77Se Se 82 8.73 Kr,BrH,Ar2H,Ho++,Dy++,Er++ 82Se=82Se -1.007833×83Kr Te 130 34.08 Ba,Xe,MoO2 130Te=130Te -0.154312×129Xe Tl 205 70.26 - - La 139 99.91 - -
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表 6 方法线性范围及检出限
Table 6 The linear ranges and the detection limits of the method
元素 回归方程 相关系数 线性范围
(μg/L)方法检出限
(μg/L)样品检出限
(mg/kg)文献检出限 Ga y=7485x 0.9999 0.50~200.00 0.08 0.08 1~20 mg/kg[3, 24-25] In y=21575x 0.9999 0.50~200.00 0.005 0.005 0.14~5 μg/L[3, 4, 26] Ge y=2936x 0.9999 0.50~200.00 0.04 0.04 0.22 ng[7] Se y=149x 0.9999 2~200.00 1.3 1.3 4~14 μg/L[27-28] Te y=1690x 0.9999 0.50~200.00 0.03 0.03 2~90 μg/L[29-30] Tl y=15217x 0.9999 0.50~200.00 0.005 0.005 3~60 μg/L[3, 5-6, 28] La y=25492x 0.9999 0.50~200.00 0.01 0.01 1.2 μg/L[31]
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表 7 铜精矿中待测元素的含量及回收率
Table 7 Results for the determination of the target elements in copper concentrates
元素 样品1 样品2 加标前测定值
(mg/kg)加入量
(ng)加标后测得值
(mg/kg)RSD
(%)回收率
(%)加标前测定值
(mg/kg)加入量
(ng)加标后测得值
(mg/kg)RSD
(%)回收率
(%)Ga 2.92 500 7.33 2.7 90.4 5.62 2000 22.77 1.8 86.2 In 1.86 500 6.34 2.9 91.8 1.18 2000 18.87 3.3 88.9 Ge 0.44 500 5.26 4.6 98.9 0.51 2000 18.74 2.8 91.6 Se 43.51 500 48.97 13.4 111.9 115.50 2000 140.04 11.5 123.3 Te 9.18 500 13.29 3.9 84.3 6.48 2000 24.07 2.6 88.4 Tl 0.20 500 4.98 6.2 97.9 0.42 2000 19.44 4.1 95.6 La 22.68 500 26.59 4.4 80.2 16.34 2000 32.48 5.2 81.1
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[1] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版 第三分册)[M].北京:地质出版社,2011:17-18. [2] 李遵义,李飞,李逸,胡丽娜.原子荧光光谱法测定铜精矿中的硒[J].有色矿冶,2006,22(4):66-67. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YSKY200604023.htm [3] 汤志勇,金泽祥,梁飞,周星明.萃取富集-ICP-AES测定地质样品中痕量镓铟铊[J].岩矿测试,1991,10(2):100-102. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS199102005.htm [4] 欧阳开,龚琦,洪欣.2-(5-溴-吡啶偶氮)-5-二乙氨基苯酚改性硅胶富集石墨炉原子吸收光谱法测定痕量铟[J].冶金分析,2007,27(8):47-49. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200708015.htm [5] 董迈青,谢海东,彭秀峰,邢谦.泡塑富集-石墨炉原子吸收光谱法测定地质样品中微量铊[J].光谱实验室,2010,27(4):1560-1564. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS201004079.htm [6] 徐进力,邢夏,郝志红,刘彬,白金峰.聚氨酯泡塑吸附-电感耦合等离子体质谱法测定地球化学样品中的微量铊[J].岩矿测试,2012,31(3):430-433. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201203010.htm [7] 鲍长利,程信良,刘春华,卫永弟.甲基异丁酮-N,N-二甲基甲酰胺萃取石墨炉原子吸收法测定植物样品中微量锗[J].分析化学,1992,20(4):429-432. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX199204015.htm [8] 李志伟,邰自安,任文岩,高志军,李艳华.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定黑色页岩中稀有稀土元素[J].岩矿测试,2010,29(3):259-262. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201003012.htm [9] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版 第三分册)[M].北京:地质出版社,2011:605-611. [10] 李国榕,王亚平,孙元方,董天姿,王海鹰.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中稀散元素铬镓铟碲铊[J].岩矿测试,2010,29(3):255-258. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201003011.htm [11] 李刚,曹小燕.电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中锗和镉的干扰及校正[J].岩矿测试,2008,27(3):197-200. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200803013.htm [12] 熊英,吴赫,王龙山.电感耦合等离子体质谱法同时测定铜铅锌矿石中微量元素镓铟铊钨钼的干扰消除[J].岩矿测试,2011,30(1):7-11. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201101005.htm [13] 叶青,刘林海,肖莉红.湿法消解和微波消解微量滴定法测定铜试样中铜的含量[J].岩矿测试,2007,26(6):493-494. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200706014.htm [14] GB/T 3884,铜精矿化学分析方法[S]. [15] 陈永欣,黎香荣,谢毓群,罗明贵,阮贵武.微波消解-等离子体发射光谱法测定含铜物料中9种组分[J].岩矿测试,2011,30(2):200-204. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201102020.htm [16] 杨丽飞,苏明跃,郭芬.铜精矿样品的高压密封微波消解方法研究[J].冶金分析,2011,31(11):58-62. doi: 10.3969/j.issn.1000-7571.2011.11.012 [17] SN/T 2047—2008,进口铜精矿中杂质元素含量的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱法[S] [18] 陈贺海,荣德福,付冉冉,余清,廖海平,任春生,鲍惠君.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素[J].岩矿测试,2013,32(5):702-708. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS201305007.htm [19] 陈玉红,王海舟,张华,施燕支.微波消解电感耦合等离子体质谱法测定铝合金中多元素[J].冶金分析,2008,28(7):1-6. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200807003.htm [20] 成勇.微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高纯镍板中痕量元素[J].冶金分析,2008,28(3):9-13. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200803001.htm [21] 马红岩.ICP-AES法测定进口铜精矿中有害元素[J].理化检验(化学分册),2004,40(6):334-335. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-LHJH200406010.htm [22] 苏明跃,杨丽飞,郭芬.一种检测铜精矿中砷和汞含量的新方法——高压密封微波消解-顺序注射-氢化物发生-原子荧光光谱法[J].金属矿山,2011,418(4):83-88. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JSKS201104021.htm [23] 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析(第四版 第一分册)[M].北京:地质出版社,2011:742-749. [24] 龚思维,楚民生,沈泽敏,蒋海宁.ICP-AES法测定铝中铁、硅、铜、镓、镁、锌、锰和钛[J].分析试验室,2004,23(1):40-42. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200401011.htm [25] 邵鑫,李小丹,何启生.ICP-AES测定地质样品中铍、硼和镓[J].光谱实验室,2006,23(5):1012-1014. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-JCYS201642128.htm [26] 李向欣,龚琦.苯基荧光酮沉淀捕集-石墨炉原子吸收光谱法测定痕量铟[J].冶金分析,2006,26(5):16-19. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200605002.htm [27] 方红,杨晓兵.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定电解金属锰中硒、铁、硅[J].光谱学与光谱分析,2001,21(3):373-376. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200103034.htm [28] 张利群,王晓辉,宋晓春,肖政.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锑精矿中铅硒碲铊[J].冶金分析,2012,32(4):50-53. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201204013.htm [29] 黄坚,龚竹青.火焰原子吸收光谱法测定铅碲渣中碲[J].冶金分析,2006,26(2):53-54. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200602015.htm [30] 黄坚,马玉天,欧阳征会,龚竹青.火焰原子吸收光度法测定含铅碲渣样中碲的研究[J].稀有金属,2006,30(1):126-128. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-ZXJS200601026.htm [31] 郭运生,李冰,马晶晶.ICP-AES测定稀土硅铁及镁硅铁合金中的铈、镧、镨和钕[J].光谱实验室,2012,29(5):3122-3125. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS201205135.htm
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