次级宇宙射线作用于地表矿物，会发生核反应，生成原地宇生核素(in situ cosmogenic nuclides)，其中较为重要的核素有²⁶Al、¹⁰Be、²¹Ne、³⁶Cl、¹⁴C等。近十多年来由于理化测试仪器性能的大幅度提高，尤其是专长于测量超微量核素的加速器质谱(AMS)日臻完善，原地宇生核素在地球化学和地质年代学的研究中渐显重要性。用²⁶Al和¹⁰Be之浓度比测定埋藏事件的年代，是在理化和地球科学界面上涌现的测年新技术之一。该法使原本“哑”的河流阶地和洞穴堆积成为测定同位素年代的样本，在地貌演化^[1-3]、古人类^[4-6]和古气候^[7-8]等领域获得了广泛应用。

石英是²⁶Al/¹⁰Be埋藏测年的理想材料。从待研地点采得的原样，需经一系列物理和化学方法的前期处理^[9-11]，方可获得适用于埋藏测年的纯净石英。Granger等^[1]于1997年提出了第一个从数十克石英样品中分离纯化Al、Be的埋藏测年实验方案，在多年实践的基础上不断改进，现这一分析程序已相对成熟^[12]。其他实验室所用化学分析程序不尽相同^[13-17]，但都引入了共沉淀、离子交换、溶剂萃取等基本化学分离技术。当今性能最好的AMS测量¹⁰Be和²⁶Al的计数统计误差通常分别为3%~5%和5%~8%(±1σ)^[18]，因此Al的回收率及其纯度在很大程度上决定了年代结果的精度^[19]。

本实验室与美国Purdue大学的Granger教授合作，用埋藏测年法研究我国重要早期人类遗址的年代。实践表明，现有分离纯化Al、Be的程序仍较为冗长繁琐。分析一组6~8个样品，从溶样到制靶用时一周以上。这一程序并有一些步骤尚待进一步完善，其中：①该程序用12倍柱体积(CV)的0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸从阴离子交换树脂柱洗脱Al，似过于冗长。张丽等^[20]建议用8 CV的0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸，但实验表明这样获得的Al有显量Fe的污染。②常用高氯酸破坏草酸，这是一种简便而又有效的方法。但出于安全的考虑，Purdue 实验室严格控制高氯酸的使用，破坏Al洗脱液中的草酸，只加数滴高氯酸，之后用双氧水(H₂O₂)和硝酸反复处理^[12]，这一步骤耗时半天以上。此外，H₂O₂分解产生大量气泡，容易引起样品间的交叉污染。对第①个问题，本文拟从淋洗液组成和交换树脂粒度两方面进行探索，以优化条件；并拟用阳离子交换法从草酸-盐酸介质中提取Al，以克服第②个难点。本文将报道这二组条件实验的结果。

1.   实验部分

1.1   仪器和主要试剂

IRIS Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，美国Thermo公司)。

RY-4.5×3.5型防腐电热板(陕西智达工贸有限公司)。

TDL-40B型离心机(上海安亭科学仪器厂)。

JA1003N型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

JB-2型恒温磁力搅拌器(上海雷磁仪器厂新泾分厂)。

2 mL离子交换柱(美国Bio-Rad Lab公司)。

阴阳离子交换树脂：AG1-X8型阴离子交换树脂(粒径75~150 μm、38~75 μm)，AG50W-X8型阳离子交换树脂(38~75 μm)，均由Bio-Rad Lab公司生产。

Al、Fe、Ti、Ca、Mg标准溶液(国家钢铁材料测试中心生产)：浓度均为1000 mg/L。

草酸、硝酸、盐酸、氨水均为优级纯，配制试剂用Milli-Q超纯水。

1.2   实验条件控制

1.2.1   铝洗脱液和交换树脂粒度的选择

AMS测定¹⁰Be、²⁶Al时影响离子束流强度的主要干扰元素为Ti和Fe^[19]。Purdue程序在离子交换法分离纯化Be、Al前，已用1 mol/L NaOH溶液选择性沉淀Fe(OH)₃、Ti(OH)₄，除去了这二个元素的绝大部分。但限于沉淀分离法的不彻底性，或多或少总有一些Fe、Ti流入后续分离步骤。本文选用Purdue原用的0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸和张丽等^[20]推荐的0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸两种淋洗液，并选用75~150 μm和38~75 μm两种粒度的阴离子交换树脂，进行淋洗Al、Fe、Ti的条件实验。具体操作如下。

(1)交换柱的准备：将75~150 μm或38~75 μm的AG1-X8型阴离子交换树脂装入2 mL的Bio-Rad Lab交换柱，先后用4 CV的9 mol/L盐酸和4 CV的0.1 mol/L盐酸淋洗，4 CV纯水洗净，最后用4 CV 0.4 mol/L草酸平衡，备用。

(2)取标准溶液Al(2 mg)、Fe(1 mg)、Ti(1 mg)至50 mL离心管中，混合均匀，加入0.5 mL 6 mol/L盐酸、2 mL纯水，滴加浓氨水至pH 8~9，加热静置，离心，倾泌上清液，用5 mL纯水和1滴浓氨水洗涤沉淀2次后，用4 mL 0.4 mol/L草酸加热溶解沉淀。

(3)将上述溶液过阴离子交换树脂柱，5CV的0.4 mol/L草酸淋洗阴离子交换树脂柱，用0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸或0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸淋洗，用15 mL刻度离心管承接淋洗液，每毫升取一样。

(4)待测液中加入0.7 mol/L硝酸至10 mL，用ICP-AES测定Al、Fe、Ti含量。

若用75~150 μm阴离子交换树脂，两种不同淋洗液Al、Fe、Ti的淋洗曲线于图 1、图 2所示。

图  1  0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸洗脱吸附于75~150 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti的淋洗曲线

前20 mL为连续点。

Figure  1.  Elution curves of Al,Fe and Ti on 75-150 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.5 mol/L HCl

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图  2  0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸洗脱吸附于75~150 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti的淋洗曲线

前15 mL为连续点。

Figure  2.  Elution curves of Al,Fe and Ti on 75-150 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.75 mol/L HCl

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从图 1和图 2可见，在这一条件下，由于淋洗峰拖尾，定量洗脱Al需用11 CV的0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸，Purdue程序建议的12 CV因此是合理的。这一淋洗液洗至20 CV时，尚无显量Fe、Ti穿漏。若用0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸，可减少淋洗液的体积，但在Al全部洗下之前，已有显量Fe、Ti穿漏。这一淋洗液因分离效果欠佳而不宜使用。很可能事先已用其他分离步骤，张丽等^[20]给出的淋洗曲线(见原文图 3)扩大了该淋洗液分离Al和Fe、Ti 的效果。

若用38~75 μm树脂，两种不同淋洗液Al、Fe、Ti的淋洗曲线示于图 3、图 4。与图 1、图 2相比，图 3、图 4的相关淋洗峰要敏锐得多，表明颗粒较细树脂良好的分离性能。在这一情况下，8 CV的0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸可将Al定量洗脱，洗至20 CV时，尚无显量Fe、Ti的穿漏。考虑到Al峰后沿较为陡峭，似宜将淋洗体积定在留有余地的10 CV。用0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸，只需5 CV即可定量洗脱Al，这一淋洗液也可实现Al与Fe、Ti的定量分离。但Al定量洗脱点与Fe、Ti穿漏点相去只数毫升，此实验条件因安全系数不高而不宜使用。若前一淋洗液洗脱Al能力欠佳的话，后一淋洗液已易引起Fe、Ti穿漏，而二者盐酸浓度只相差0.25 mol/L，进一步优化的余地似已不大。

用颗粒较细树脂可能带来的不便是较低的淋洗速度。将75~150 μm和38~75 μm树脂装入2 mL的Bio-Rad Lab交换柱，用纯水淋洗，收集流出液10 min，测量体积，得流速分别为0.75 mL/min和0.43 mL/min。考虑到实际操作时一般同时分析6~8个样品，后一流速不构成影响实验进程的制约因素。

图  3  0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸洗脱吸附于38~75 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti 的淋洗曲线

前20 mL为连续点。

Figure  3.  Elution curves of Al,Fe and Ti on 38-75 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.5 mol/L HCl

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图  4  0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸洗脱吸附于38~75 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti 的淋洗曲线

前20 mL为连续点。

Figure  4.  Elution curves of Al,Fe and Ti on 38-75 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.75 mol/L HCl

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1.2.2   阳离子交换法分离铝和草酸

为探索用阳离子交换法从草酸-盐酸中提取Al的可能，需测定这一介质Al在AG50W-X8型阳离子交换树脂上的分配系数，操作步骤如下。

(1)称取AG50W-X8型阳离子交换树脂(38~75 μm) 15 g，用2 mol/L盐酸浸泡约2 h，装柱，用100 mL 2 mol/L盐酸淋洗，纯水洗涤，转移至表面皿，在烘箱中110℃烘干1 h。放入干燥器中冷却1 h。

(2)烧杯中加入1 mg的Al标准溶液，蒸至近干。加入阳离子交换树脂1.0 g，加入0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸或0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸20 mL，搅拌1 h。

(3)移取上清液10 mL，测定Al含量。

所得结果列于表 1。表 1结果表明，在上述两种草酸-盐酸淋洗液中，阳离子交换树脂对Al均有较强的吸附作用。

表  1  阳离子交换树脂上分配系数

Table  1.  Cation exchange distribution coefficients

介质	Al分配系数
0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸	186.1±2.1
0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸	95.3±1.4

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将装有38~75 μm的AG50W-X8型阳离子交换树脂的交换柱与阴离子交换树脂柱相接，从后者流出的0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸 Al淋洗液直接通过已用该浓度混合酸平衡的阳离子交换树脂柱，用4 CV的1.0 mol/L盐酸洗净草酸后，用4 CV的4.0 mol/L盐酸洗脱Al。Al全程淋洗结果如图 5所示。用该法从草酸-盐酸介质中提取Al，回收接近定量，操作亦较为方便。

图  5  阳离子交换树脂柱从草酸-盐酸中提取Al淋洗结果

Figure  5.  Extraction of Al from H₂C₂O₄-HCl with cation exchange resin

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2.   模拟样品分析

取标准溶液Al(2 mg)、Fe(1 mg)、Ti(1.5 mg)、Ca(1 mg)、Mg(0.2 mg)作模拟样，按图 6所示的实验流程分析。Al最终回收率为91%±5%，较为重要的损失发生于Al(OH)₃沉淀的上清液中(约4%)，用4 CV的1.0 mol/L盐酸洗阳柱时，有约1%的Al被洗下。所得Al的纯度约为98%，污染物中Fe占0.6%(相当于该元素加入量的0.3%)，Ca占1.4%(加入量的1.8%)，未检出Ti、Mg。

图  6  模拟样品实验流程

Figure  6.  Analytical procedure for simulating samples

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3.   结语

通过条件实验，本文对Purdue大学现用的Al-Be分析程序提出了改进建议：用38~75 μm AG1-X8 型阴离子交换树脂取代原用的75~150 μm树脂；延用原Al淋洗液(0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸)，但体积可由12 CV降至10 CV；用阳离子交换法从草酸-盐酸淋洗液中提取Al，以规避较为冗长的化学法破坏草酸。

实际分析样品时，因前面已有NaOH沉淀一步，可除去Fe、Ti、Ca、Mg等干扰元素的大部分，最后用于制靶Al₂O₃纯度应比本文报道的纯度更高一些。Hunt等^[19]公布了他们所获Al中Ca、Fe、Ti的残留率，分别为74%±10%、5.8%±5.5%、0.6%±0.6%。与此相比，Purdue程序至少在除Ca方面更有效些。但这一程序尚有进一步改进的余地：Ca在草酸介质中不吸附于阴离子交换树脂^[21]，应在这一步被定量除去；用0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸从阴离子交换树脂柱淋洗Al时，Fe在这一条件下的分配系数为105^[21]，似不应被洗下。今后应探索导致这两个干扰元素得以残存的机理，并提出有效的应对措施。

Purdue现有分析程序的另一个待改进之处或是1 mol/L NaOH选择性沉淀Fe(OH)₃和Ti(OH)₄，这一步骤操作繁琐，回收率和去污因子均不高。倘选择一种在强酸介质中可选择性萃取Fe、Ti的试剂，将其制成萃淋树脂，用萃取色层法除去干扰元素^[22]，应可大大缩短操作时间，并提高Al、Be和Fe、Ti分离的效率。