宇生核素<sup>26</sup>Al/<sup>10</sup>Be埋藏测年法铝化学分析程序的改进

李海旭; 沈冠军; 周耀明

宇生核素²⁶Al/¹⁰Be埋藏测年法铝化学分析程序的改进

1.
南京师范大学地理科学学院，江苏南京 210023
2.
南京师范大学化学与材料科学学院，江苏南京 210023

基金项目:

国家自然科学基金资助项目 41273067

国家自然科学基金资助项目(41273067)

详细信息

作者简介:
李海旭，硕士研究生，自然地理学专业。E-mail: haixu134@tom.com

通讯作者:
沈冠军，教授，主要从事第四纪年代学研究。E-mail: gjshen@njnu.edu.cn

中图分类号: O614.31;O614.21;P597.3;O657.75
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出版历程
- 收稿日期: 2012-11-08
- 录用日期: 2012-11-30
- 发布日期: 2013-07-31

Improvements for Analytical Procedure of Al for Cosmogenic ²⁶Al/¹⁰Be Burial Dating

1.
School of Geographical Sciences, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China
2.
School of Chemistry and Material Sciences, Nanjing Normal University, Nanjing 210023, China

摘要

摘要: 原地宇生核素²⁶Al^/10Be埋藏测年法是最近十多年涌现的测年新技术之一，广泛应用于地貌演化、古人类等研究领域，Al回收率及其纯度很大程度上决定着年代结果的精度。美国Purdue大学现用Al分离纯化程序有一些步骤尚待完善。本文通过条件实验，对该程序提出如下修改建议：①用38~75 μm阴离子交换树脂取代原用的75~150 μm树脂，以减少淋洗液(0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸)体积并实现Al与主要干扰元素Fe、Ti的定量分离；②用阳离子交换法从草酸-盐酸中提取Al，以规避较为冗长的化学法破坏草酸。模拟样品的分析结果表明，经改进的两步骤可实现Al近于定量的回收，全流程Al回收率达91%±5%，纯度为98%。
- 宇生核素 /
- ²⁶Al/¹⁰Be埋藏测年 /
- 铝 /
- 分析程序 /
- 离子交换法
Abstract: In situ cosmogenic ²⁶Al/¹⁰Be burial dating, one of the dating methods that has emerged over the past several years, has been widely applied in geomorphology, archaeology and other science disciplines. The chemical recovery and purity of Al is one of the key factors to yield high-precision age results. Further improvements are needed for several steps for separating and purifying Al in the current chemical procedure of Purdue University. Based on results of conditional experiments, this study proposes the following suggestions for refining the procedure: 1) 38-75 μm, instead of 75-150 μm, anion exchange resin should be used to reduce the volume of eluting solution (0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.5 mol/L HCl) and to separate Al from its major interference elements of Fe and Ti; 2) Cation exchange resin be used to extract Al from H₂C₂O₄-HCl solution to avoid the time-consuming decomposition of H₂C₂O₄ by chemical reagents. The analyses of simulating samples show that quasi quantitative recovery of Al is realized by using the above two refined steps and the whole procedure recovery of Al reached 91%±5% with a purity of 98%.
- cosmogenic nuclides /
- ²⁶Al/¹⁰Be burial dating /
- Al /
- analytical procedure /
- ion exchange method

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沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐矿物类的名称，主要含Na和Ca及少量的Sr、Ba、K、Mg等金属离子，其化学式可以用(Na, K)_x(Mg, Ca, Sr、Ba)_y[Al_(x+2y)Si_n-(x+2y)O_2n]·mH₂O表示^[1]。沸石具有选择性吸附钾离子的特性^{[2, 3, 4, 5]}，因此工业上应用沸石矿从含钾的盐水(如海水、卤水、气田水等)中选择性提取钾。吸钾量是沸石矿物评价指标中的一项重要的物化性能，测试沸石矿对海水中K⁺的交换容量，即沸石矿吸钾量的测试对于选择合适的沸石矿物用于海水提钾、研究海水提钾工艺、提高海水提钾效率、降低生产成本等方面都极有必要^{[5, 6]}。

吸钾量与测试过程中的交换条件(如温度、时间、各离子浓度等)息息相关^{[7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]}。一方面从交换反应的热力学观点看，温度的变化会引起反应平衡常数的改变。根据Ames等^[14]的实验结果，沸石的离子交换反应(NaZ+K⁺→KZ+Na⁺)是放热反应，故降低温度有利于钾的交换吸附，升高温度有利于钾的解吸^[14]；另一方面，根据Arrhenius方程，升高温度会增加离子在沸石中的扩散速度，故温度是影响吸钾量测量结果准确度的重要因素。现有的吸钾量测试方法中，是以人工海水中的K⁺被沸石选择交换后，人工海水中K⁺浓度的降低量来计算沸石对K⁺的交换量。该方法对温度的规定较为模糊，基本不作设定或只设定为室温^[15]，但一年四季室温是变化的，所以这种情况下，即使对同一个样品的吸钾量测试，都很难达到结果的统一，对测试方法的准确度和精密度有较大影响。目前在吸钾量测试方法的使用和研究中，这个问题没有得到很好的解决。

为提高吸钾量测试方法的精密度，本文试验了10个代表性的沸石样品，以室温为基础，在11.5~80℃温度范围内设置多个温度点，分别测试沸石矿物在各个温度点的吸钾量，研究温度对沸石吸钾量测试的影响，并提供了实际测试工作中温度影响的校正方法，以完善现有的吸钾量测试方法。

1. 实验部分

1.1 沸石样品的选择

10个样品分别编号为沸石1#~10#，其中沸石1#~6#采自浙江金华，沸石7#~10#采自浙江缙云。用X射线衍射分析样品物相组成，对样品矿物组成成分进行鉴定和确认。衍射图谱表明，10个样品的主要矿物成分为丝光沸石和斜发沸石，次要矿物成分为石英；沸石含量在51%~93%不等，含量水平在沸石样品中具有一定覆盖范围，故本试验所选择的样品对沸石矿种具有较好的代表性。

1.2 不同温度下吸钾量的测试方法

吸钾量测试方法是在沸石样品中加入已配置好的人工海水，振荡使样品完全分散，在一定温度下进行交换，用原子吸收分光光度计测定交换液中K⁺的浓度，人工海水中K⁺浓度的降低量来计算沸石对K⁺的交换量。人工海水中各离子质量的配置比例为：K⁺:Na⁺:Ca²⁺:Mg²⁺=1:30：1：4，此人工海水每1000 mL含0.38 g的K⁺^[15]。

已有研究表明，沸石的阳离子交换顺序为K⁺>Na⁺>Ca²⁺>Mg²⁺^[1]。在钾、钠、钙、镁等多种竞争阳离子存在下，沸石虽然仍会选择交换钾，但是交换量受到很大影响。若改为钠型沸石，即沸石中的K⁺、Ca²⁺等阳离子被Na⁺取代后，样品对钾的交换量可大大提高。已有实验证明经过两次钠改型后，沸石结构中的阳离子基本被Na⁺取代完全，达到一个饱和平衡^{[16, 17]}。因此，本实验先对沸石样品进行钠改型两次，之后用改型后的钠型沸石来进行选择交换，测试其吸钾量。

本试验设置多个温度条件，以室温为基础，向低温和高温两端延伸，在低温和高温之间以一定的均匀性随机布点。试验温度设置方案为：在80℃、50℃、40℃、34℃、26℃、20℃、18.5℃、11.5℃温度下进行人工海水交换，计算每个样品在不同温度点的吸钾量。 t温度下的吸钾量计算公式为：

式中：E_t为实验设定温度点(t)的吸钾量，A为人工海水中的钾浓度，B为交换液中的钾浓度，m为称样量，250为体积毫升数。

其中，经过人工海水中的钾浓度(A)和人工海水交换的交换液中钾的浓度(B)采用火焰原子吸收光谱法来检测，所用仪器为美国Thermo公司的SOLAAR M6型原子吸收分光光度计，配置钾空心阴极灯。其实验条件见表 1。

表 1 火焰原子吸收光谱法测定钾浓度的仪器工作条件

Table 1. The working parameters of FAAS instrument for K determination

工作参数	设定条件	工作参数	设定条件
元素	K	乙炔气流量	1 L/min
波长	769.9 nm	燃烧头高度	7.5 mm
灯电流	1 mA	光谱通带	0.5 nm
空气流量	6.7 L/min	检出限	0.01 mg/L

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2. 结果与讨论

2.1 吸钾量测试结果

通过上述实验，得到样品各温度点的吸钾量，测试结果如表 2所示。结果显示，各样品的吸钾量均随温度出现相似的规律性变化。

表 2 不同温度下沸石样品的吸钾量

Table 2. Potassium uptake of zeolites at different temperatures

沸石样品编号	吸钾量(mg/g)
沸石样品编号	80℃	50℃	40℃	34℃	26℃	20℃	18.5℃	11.5℃
1	6.94	10.93	12.31	13.36	15.02	16.06	16.01	16.60
2	6.94	11.63	12.89	13.96	15.22	16.16	16.41	18.00
3	5.16	9.56	11.02	12.06	13.52	14.65	14.83	15.72
4	5.40	9.67	11.50	12.58	13.62	14.64	14.96	15.62
5	4.33	8.96	10.43	11.41	12.61	13.36	13.73	14.50
6	4.90	8.87	10.50	11.68	13.02	14.04	14.26	15.32
7	3.10	7.91	9.90	10.48	11.42	12.44	13.06	13.82
8	3.25	7.32	9.01	9.90	11.39	12.13	12.47	13.40
9	13.61	17.39	19.04	20.00	21.09	22.15	22.47	24.04
10	12.89	17.78	19.26	20.22	21.30	22.04	22.11	23.28

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为研究每个样品的吸钾量随温度的变化规律，将多个温度点与各自对应的吸钾量做线性拟合，得拟合曲线，其线性方程、斜率及其相关系数(R²)见表 3。

表 3 沸石样品的吸钾量和温度的线性拟合

Table 3. The linear fitting of potassium uptake of zeolites and temperature

沸石样品编号	吸钾量(y)和温度(x)的线性拟合方程	相关系数R²
1	y=-0.1488x+18.625	0.995
2	y=-0.1573x+19.405	0.997
3	y=-0.1575x+17.578	0.997
4	y=-0.1535x+17.624	0.998
5	y=-0.1501x+16.419	0.999
6	y=-0.1552x+17.007	0.996
7	y=-0.1563x+15.738	0.996
8	y=-0.1509x+15.139	0.998
9	y=-0.1495x+25.206	0.991
10	y=-0.1502x+25.118	0.997

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2.2 吸钾量随温度的变化特征

分析11.5~80℃温度范围内吸钾量的测试结果(表 2和表 3)，可以得到如下结论。

(1) 温度与吸钾量呈负相关。即在本试验温度11.5~80℃范围内，吸钾量随着温度的升高而降低，其主要原因是因为沸石的离子交换选择性与离子的水合半径有关。在常温下沸石离子水合半径与钾离子相近，对钾离子的选择性较高；随着温度的上升，沸石离子水合半径减小，钠离子的水合半径接近沸石的有效孔径，形成了与钾离子竞争的局面，从而导致沸石对钾离子的选择性降低，吸钾量减少。

(2) 吸钾量随温度的变化表现出较好的线性，且呈负相关。10个样品的线性方程的斜率(见表 3)平均值为-0.15，即沸石样品吸钾量与温度呈稳定且固定的负相关。根据此试验结果，本研究建议：在吸钾量测试方法中加入温度条件，将测试温度统一为20℃，然后根据样品吸钾量随温度的变化规律，进行温度校正，将实际温度下测得的吸钾量转换到20℃条件下的吸钾量，即样品的吸钾量为：E₂₀=E_t+k(t-t₂₀)，式中，E₂₀为沸石样品在20℃温度下的吸钾量(mg/g)，E_t为实际温度下测得的吸钾量(mg/g)，k为每摄氏度温度变化的校正系数，mg/(g ·℃)，t为实际温度(℃)，t₂₀=20℃。在本试验温度下，从10个沸石样品的结果中总结得校正系数k≈0.15 mg/(g ·℃)。

3. 结语

为了解决温度对吸钾量检测方法的准确性和精密度的影响，本研究建议在吸钾量测试规范方法中统一温度条件为20℃，然后根据样品吸钾量随温度的变化规律，进行温度校正，将实际温度下测得的吸钾量转换到20℃条件下的吸钾量，即样品的吸钾量计算公式为：E₂₀=E_t+k(t-t₂₀)。这样既使吸钾量测试方法的操作简单，无需使用控温装置，可在实际室温下进行；又能消除因时间和地域的差异导致的室温波动对测试的影响，使吸钾量测试方法具有更好的精密度和准确度。

图 1 0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸洗脱吸附于75~150 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti的淋洗曲线

前20 mL为连续点。

Figure 1. Elution curves of Al,Fe and Ti on 75-150 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.5 mol/L HCl

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图 2 0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸洗脱吸附于75~150 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti的淋洗曲线

前15 mL为连续点。

Figure 2. Elution curves of Al,Fe and Ti on 75-150 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.75 mol/L HCl

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图 3 0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸洗脱吸附于38~75 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti 的淋洗曲线

前20 mL为连续点。

Figure 3. Elution curves of Al,Fe and Ti on 38-75 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.5 mol/L HCl

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图 4 0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸洗脱吸附于38~75 μm阴离子交换树脂Al、Fe、Ti 的淋洗曲线

前20 mL为连续点。

Figure 4. Elution curves of Al,Fe and Ti on 38-75 μm anion exchange resin with 0.05 mol/L H₂C₂O₄-0.75 mol/L HCl

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图 5 阳离子交换树脂柱从草酸-盐酸中提取Al淋洗结果

Figure 5. Extraction of Al from H₂C₂O₄-HCl with cation exchange resin

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图 6 模拟样品实验流程

Figure 6. Analytical procedure for simulating samples

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表 1 阳离子交换树脂上分配系数

Table 1 Cation exchange distribution coefficients

介质	Al分配系数
0.05 mol/L草酸-0.5 mol/L盐酸	186.1±2.1
0.05 mol/L草酸-0.75 mol/L盐酸	95.3±1.4

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1. 实验部分
1.1 沸石样品的选择
1.2 不同温度下吸钾量的测试方法
2. 结果与讨论
2.1 吸钾量测试结果
2.2 吸钾量随温度的变化特征
3. 结语

宇生核素26Al/10Be埋藏测年法铝化学分析程序的改进

作者简介: 李海旭，硕士研究生，自然地理学专业。E-mail: haixu134@tom.com

通讯作者: 沈冠军，教授，主要从事第四纪年代学研究。E-mail: gjshen@njnu.edu.cn

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