Determination of Cu, Pb and Zn in Sulfide Ores by Polarized Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry
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摘要: X射线荧光光谱法用于分析矿石主成分的常规制样方法有粉末压片法与玻璃熔融法，但分析硫含量高的地质样品时，前者存在矿物效应和粒度效应问题、后者可能腐蚀贵金属坩埚。为满足矿产勘查的需要，急需一种适应于硫化物矿石主成分分析的制样方法。本文建立了一种硝酸+氢氟酸封闭消解试样，标准溶液校准，偏振能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)同时测定硫化物样品中铜、铅、锌三种元素的分析方法。用GBW 07162～GBW 07168等7种矿石国家一级标准物质进行精密度和准确度实验。结果表明，当样品中铜、铅、锌元素含量大于1%时，几乎所有样品中的铜、铅、锌元素的精密度(RSD，n=6)优于5%，检测结果与标准值一致性良好。本方法通过样品消解、直接液体进样等技术的应用，消除了粒度效应和矿物效应等基体效应对分析结果的影响，解决了因缺乏基体匹配的标准物质而造成的含量校准的问题，使PE-EDXRF技术可以在硫化物矿石分析中得到比较方便的应用。这种分析方法为实验室矿石分析提供了新手段，也为野外现场PE-EDXRF分析高矿化度样品提供了新途径。
Abstract: The traditional sample preparation methods are pressed powder pellets and glass melting to determine major components for sulfide ores by X-ray Fluorescence Spectrometry. However, for high sulfur geological samples, the preparation method of pressed powder pellet has mineralogical effects and particle size effects, and the glass melting method has the disadvantage of being corrosive to precious metal crucibles. Development of a simple sample preparation method for principal components analysis is essential to meet the requirements for exploration of mineral deposits. In this paper a method is presented to determine Cu, Pb, Zn contained in sulfide ores. This method utilizes Polarized Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (PE-EDXRF) along with nitric acid and fluoric acid digestion, and is calibrated by standard solution. The accuracy and precision of the method were examined by analyzing reference materials GBW 07162 to GBW 07168. The test results indicate that the relative standard deviations (RSD, n=6) of the most elemental components are less than 5%, when the concentrations of copper, zinc and lead are more than 1%. The results are in good agreement with certified values of reference materials. The impact of matrix effects such as particle size effect and mineral effect on analytical elements has been eliminated by digestion sample and direct solution inlet. The problem of calibrating concentrations that were short of standard materials has been solved with the matrix matching. The technology of PE-EDXRF provides a new means of ore analysis in the laboratory and a new technical support for PE-EDXRF field analysis for high sulfide samples. -
现代实验室以电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)与X射线荧光光谱(XRF)三大技术手段为地质样品元素分析的主要支撑技术[1]，但在矿石分析，特别是矿石主成分分析方面，这些仪器的运用仍然存在很多难点。ICP-MS不适合主成分元素的分析；ICP-AES已在矿石主成分分析中有所应用[2]，但技术方法还不完善。XRF技术具有无损分析、制样简单、多元素同时测定、重现性好、准确度高等优点，自20世纪80年代初即成为国内外广泛采用的地质样品中主成分快速分析的主要方法[3-5]，在铁矿石[6-10]、铬铁矿[11]、钨矿石[12]、锰矿石[13-14]、锌精矿[15]、铜精矿[16]等方面也已有应用。XRF技术先后发展了波长色散X射线荧光光谱法(WD-XRF)、能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)与偏振能量色散X射线荧光光谱法(PE-EDXRF)[17-20]。其中ED-XRF已成为勘查找矿现场主要的分析技术手段，但是由于缺少基体匹配的标准物质等原因，用于分析矿化度高的样品面临很大问题。PE-EDXRF因其独特的X光管-二次靶-样品相互垂直的几何构成，可实现感兴趣元素的选择性激发及探测，与WD-XRF技术相比具有更低的运行成本，而与常规的ED-XRF技术相比具有更低的元素检出限，并逐渐成为实验室及野外钻探、化探现场数据支持的重要手段[21]。
对于硫化物矿石的分析，采用XRF技术只有少数报道[22-23]。这是由于硫及重金属对铂金坩埚存在严重的腐蚀作用，使玻璃熔片制样技术的应用受到制约；而采用粉末压片制样技术进行分析时，存在矿物效应、粒度效应等难以克服的问题。徐君铎等[24]选用盐酸-硝酸消解铅锌矿，添加一定比例的氯化钠+盐酸混合溶液作为稀释-络合液，以WD-XRF分析了铅锌铁铜。符斌等[25]通过盐酸与硝酸消解锌精矿与铅锌矿样品，添加内标元素并以柠檬酸钠-EDTA络合-缓冲混合溶液定容，然后在分取液中加入琼脂糖制备成凝胶，采用WD-XRF法分析了铅锌铁。这种制样方法既具有溶液法的优点又具有固体法的优点，且避免了两者固有的缺点。Zhang等[26]同样采用凝胶的制样方法，WD-XRF法分析了锌精矿中高含量的铅锌铁。
本文从丰富实验室矿石分析方法、解决现场高矿化度样品分析困难两方面考虑，开展了硫化物矿石的PE-EDXRF分析方法研究工作。由于PE-EDXRF技术中照射在样品上的X射线功率低，样品不会因受热产生气泡、样品盒底膜不会因辐照而破裂等原因，采用溶液法制备样品，建立了重点矿物的实验室和现场分析技术，可以满足当前找矿突破战略行动计划项目实施的需要。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
-Lab 2000偏振能量色散X射线荧光光谱仪(德国Spectro公司)。仪器配备：端窗钯靶(最大功率400 W)，具备钛、铝、钯、钼、钴、高定向热解石墨(HOPG)、Al2O3、碳化硼(B4C)等8种二级靶，Si(Li)探测器，能量分辨率(5.9 keV处) 为 148 eV(1000 cps)。本实验选用钼二级靶，多道分析器选择2048道，测量能量范围为0～20 keV，工作条件：管流4.5 mA、管压40 kV、测量时间400 s。
1.2 标准溶液和主要试剂
铜标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品)。
铅标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品)。
锌标准溶液(5 mg/mL)：10%硝酸介质(中国计量科学研究院国家标准物质研究中心产品)。
铜、铅、锌(银)矿石与精矿成分的分析标准物质：GBW 07162(多金属贫矿石，GSO-1)、GBW 07163(多金属矿石，GSO-2)、GBW 07164(富铜银矿石，GSO-3)、GBW 07165(富铅锌矿石，GSO-4)、GBW 07166(铜精矿，GSO-5)、GBW 07167(铅精矿，GSO-6)、GBW 07168(锌精矿，GSO-7)。
缓冲-络合混合溶液：准确称取50 g 柠檬酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，使其充分溶解于1000 mL 50 g/L EDTA溶液(分析纯，北京化工厂)内，可现用现配。
硝酸(BⅧ级，北京化学试剂研究所)，盐酸(BⅧ级，北京化学试剂研究所)，氢氟酸(双瓶蒸馏，国家地质实验测试中心制备)。
高纯水：蒸馏水经由Mili-Q纯化系统纯化，电阻率为18 MΩ·cm。
塑料样品杯：由内外套管和杯盖三部分构成，将4 μm厚的聚碳酸酯膜覆在外套管的顶部，然后以内套管底部向下压至内外套管底部平齐，聚碳酸酯膜形成平整的杯底，制成内径26 mm、高度20 mm的样品杯，用于盛放液体样品。
1.3 校准样品制备及方法校准
1.3.1 混合标准溶液的制备
分别移取一定体积的铜、铅、锌标准溶液于洁净的聚四氟乙烯坩埚内，将坩埚放置加热板上100～105℃ 蒸发至近干(约0.5 mL)，移取5 mL缓冲-络合混合溶液溶解完全，取下冷却至室温，再将溶液转移至25 mL聚酯塑料容量瓶内，用缓冲-络合溶液定容至25 mL，混合均匀。共配制五份，对应标准溶液内各元素的浓度值见表 1。
表 1 标准溶液中各元素的浓度Table 1. Concentrations of the elements in calibration standard solution样品编号 ρ/(μg·mL-1) Cu Pb Zn 标准溶液1 2000 1000 200 标准溶液2 1000 200 40 标准溶液3 200 40 2000 标准溶液4 40 2000 1000 标准溶液5 0 0 0 1.3.2 铅铜锌分析谱线的选择
由于钼靶的Kα特征谱线对铅的L壳层电子具有特定的选择激发效应，故一般选择钼靶作为测定铅的激发源。铅锌矿往往含有砷，As的Kα(10.530 keV)几乎与Pb的Lα1线(10.550 keV)完全重叠，谱线干扰严重，并且相同含量的As Kα线强度为Pb Lα1的2倍多。所以当矿石中铅的含量较低时，即使砷的含量仅仅只有1‰，也会对Pb Lα1存在相当严重的干扰，影响也非常显著。为克服As Kα对Pb Lα的干扰，选择Pb的Lβ作为分析谱线。在测定过程中几乎不存在铜锌的干扰因素，选择其最灵敏线的Kα作为铜锌分析谱线。
1.3.3 方法校准
以表 1中的混合标准溶液作为校准样品。按本文1.1节选定的分析条件建立分析方法并对各标准溶液进行测量，采用钼靶Kα线的康普顿散射作为内标校正基体效应。样品经混合溶液定容后，不同样品的基体趋于一致，满足康普顿散射内标法对分析轻基体中重元素的要求。Cu、Pb、Zn三种校准元素的标准曲线均呈现良好的线性关系，线性相关系数均≥0.9999。
1.4 样品制备
一般地，XRF法能够直接分析固体、液体、粉末等形态的试样[5]，定量分析结果准确度的好坏取决于样品的制备过程[3]。分析硫化物矿石主成分，在采用压片法、熔片法制样方法进行分析均存在较大困难的前提下，溶液制样法可能提供了一种新的途径。溶液法是本身是液体状态或者通过化学手段将试样分解成均匀溶液的制样方法，这种方法能够有效地消除粉末或固体的不均匀性与粒度效应，且可直接使用标准溶液进行方法校准。
准确称取烘干后的试样0.1000 g于洁净的聚四氟乙烯坩埚，加少量水润湿。加入2 mL硝酸和3 mL氢氟酸，盖上盖后，放入不锈钢外套内，拧紧钢套盖。然后将其放入烘箱，在190℃恒温封闭消解48 h。待不锈钢外套冷却至室温，取出坩埚，置于可调温度的电热板上，在150～170℃蒸发至无白烟冒出为止，取下稍冷，加入5 mL缓冲-络合溶液，溶解残渣，转入25 mL聚酯塑料容量瓶，采用多次少量的缓冲-络合溶液冲洗坩埚内壁，定容至25 mL。空白与样品前处理方法相同。
1.5 样品测定
准确移取5 mL溶液于塑料样品杯内，盖上样品杯盖，静置在洁净干燥的滤纸面上，确认无漏液后，放入仪器配备的样品盒容器内，然后将样品盒容器与样品杯一起放入仪器样品室内载样盘的指定位置。为防止液体意外泄漏可能对仪器的损坏，每次仅放入一个样品，并保持载样盘的1号位置为空。选择本文1.3节建立的分析方法，进行测量。
2. 结果与讨论
2.1 缓冲-络合混合溶液
柠檬酸钠具有极好的溶解性能、较强的金属络合能力和良好的pH调节及缓冲性能[27]，在溶液pH值合适的范围内，具有良好的酸碱缓冲作用[25]。柠檬酸钠与EDTA的混合溶液能够络合除Li、Na、K以外的几乎全部金属元素阳离子[28]。配制一定浓度的混合溶液，要求既能够完全络合溶液中的所有金属离子，又能控制溶液在一定的pH值范围内。
假定0.10 g的样品全部为某金属单质，以原子量最小的Cu为例计算，全部被络合所需EDTA的质量约为0.53 g。为了在增加取样量时保证络合保护的效果，实际配制EDTA溶液时，按所需量的2～3倍配制，即EDTA溶液的质量浓度确定为50 g/L。
配制50 g/L的柠檬酸钠与50 g/L EDTA混合溶液的pH值能够控制在6.4～7.0范围内。
2.2 矿石样品封闭高温消解实验方法
探讨了三种矿石样品前处理的实验方法，具体操作步骤见图 1所示。
方法1：同1.4节硫化物样品消解步骤，如图 1示意图的实线文本框所示步骤。
方法2：在封闭消解之后，进行封闭提取与敞口蒸至近干(虚线文本框)，之后再定容。
方法3：称样量和加酸量比方法1和2少，其他操作同方法2。
由以上实验步骤可以得到，方法1中各金属离子能够在缓冲溶液环境中被螯合剂EDTA络合，方法2、方法3的金属离子被EDTA络合前,与[Cl]形成简单的配位络合物，添加混合溶液后，形成比较复杂络合化合物，在溶液中络合程度比较稳定。添加盐酸的封闭提取步骤，是为了更好地络合金属离子。方法1与方法2试验均被稀释了400倍，方法3是稀释1000倍。三种矿石前处理方法均能够将矿石样品消解完全，得到澄清的溶液。将处理后得到的样品进行定容，都能够达到上机测试的要求，分析数据见表 2。
表 2 三种样品前处理方法结果比较Table 2. Comparison of analytical results by three sample pretreatment methods标准物质
编号元素 w/% 标准值 方法1 方法2 方法3 GBW 07163 Cu 1.05 1.05 1.16 1.02 Pb 2.17 2.17 2.45 2.17 Zn 4.26 4.28 4.42 4.10 GBW 07165 Cu 0.096 0.13 0.27 0.13 Pb 5.13 4.69 5.58 4.93 Zn 13.90 13.78 14.16 13.71 由表 2得知，方法1测得金属离子含量效果最好，能够比较准确地测量含量在1.00%以上的元素，其次是方法2，最后是方法3。方法1与方法2得到的数据相差不大，由于方法3的稀释倍数比另外两种方法的倍数要大，无形中降低了原本能够测量元素的浓度，影响了分析精密度。本次实验选择方法1作为样品处理的过程。
2.3 方法准确度与精密度
按照所建立的方法对GBW 07162～GBW 07168处理液中Cu、Pb、Zn元素进行测量。对GBW 07164与GBW 07167进行六组重复取样分析，其余五种标准物质进行六组平行样品测量。
表 3～表 5分别列出了Cu、Pb、Zn三种元素分析结果的平均值、平均值的不确定度(99%置信度)及单次测量数据间的标准偏差，并列出了各元素的标准值及不确定度(99%置信度)。其中平均值的不确定度按下式进行计算：
式中：t0.01(n-1)为99%的置信度、自由度为(n-1)时Student's 分布的t值，s代表单次测量数据间的标准偏差，n代表重复次数。
表 3 测量元素铜的准确度与精密度Table 3. Accuracy and precision tests for Cu标准物质
编号w(Cu)/% 标准偏差/% 标准值 测量值(n=6) GBW 07162 - - 0.035 GBW 07163 - - 0.037 GBW 07164 2.80±0.09 2.70±0.16 0.095 GBW 07165 0.096±0.007 0.102±0.016 0.010 GBW 07166 24.2±0.2 24.0±0.6 0.35 GBW 07167 0.028±0.007 0.021±0.016 0.0095 GBW 07168 0.138±0.008 0.157±0.051 0.031 注：“±”值为99%置信度下的不确定度。 表 4 测量元素铅的准确度与精密度Table 4. Accuracy and precision tests for Pb标准物质
编号w(Cu)/% 标准偏差/% 标准值 测量值(n=6) GBW 07162 0.43±0.02 0.48±0.05 0.028 GBW 07163 2.17±0.07 2.20±0.09 0.056 GBW 07164 0.056±0.005 0.088±0.019 0.012 GBW 07165 5.13±0.08 5.22±0.31 0.19 GBW 07166 0.04±0.005 0.002±0.001 0.0007 GBW 07167 57.1±0.3 56.4±0.4 0.26 GBW 07168 1.44±0.03 1.47±0.18 0.11 注：“±”值为99%置信度下的不确定度。 表 5 测量元素锌的准确度与精密度Table 5. Accuracy and precision tests for Zn标准物质
编号w(Cu)/% 标准偏差/% 标准值 测量值(n=6) GBW 07162 0.83±0.04 0.85±0.12 0.074 GBW 07163 4.26±0.15 4.23±0.17 0.10 GBW 07164 0.143±0.006 0.172±0.036 0.022 GBW 07165 13.9±0.2 14.0±0.6 0.37 GBW 07166 (0.057) 0.032±0.009 0.0057 GBW 07167 3.3±0.1 3.3±0.1 0.012 GBW 07168 52.7±0.3 52.2±0.4 0.21 注：括号内数据表示不符合标准值要求的参考值；“±”值为99%置信度下的不确定度。 采用本方法，分析了来自四川的某铜矿石未知样，化学法得到Cu含量为5.53%，本实验方法是5.63%，相对标准偏差是0.21% (n=3)。
2.4 测量方法的合理性讨论
根据表 3～表 5的数据，以标准值为横坐标，以样品单次测量数据间的相对标准偏差(RSD)为纵坐标作图，得到各元素浓度与测量精度的关系曲线(图 2)。由图 2可以看出，随着元素浓度的增加，测量结果的相对标准偏差在减小，即测量精密度在增加，当含量超过1%时，几乎所有样品中各元素的RSD值均优于5%。实际上，由于样品处理过程使稀释倍数达到400倍，1%含量的元素在测试溶液中的浓度为25 μg/mL。当元素含量更低时，由于在溶液中的浓度偏低，将难以得到更高的分析精度。从这个角度来看，本方法适合于硫化物矿石中Cu、Pb、Zn含量高于1%的元素分析。
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图 2 Cu、Pb、Zn元素含量与测量精密度的关系Figure 2. Relationship between measurement concentration and precision of Cu, Pb, Zn从测量值与标准值的比较看，7种样品的Cu测量值均与标准值一致，6种样品的Zn测量值均与标准值一致，5种样品的Pb测量值与标准值一致，另外2种样品因含量太低(分别为0.056%和0.04%)造成结果误差大。
方法的精密度和准确度均随着元素含量的增加而有所改善，主要取决于与浓度相关的测量精度，结果是合理的。当Cu、Pb、Zn含量大于1%时，可以给出准确的结果。
3. 结语
高硫含量的地质样品测定是XRF分析的难题之一。本文应用偏振能量色散X射线荧光光谱技术测定硫化物矿石中的铜、铅、锌，采用硝酸-氢氟酸封闭消解溶液法处理硫化物样品，解决了玻璃熔片制样技术存在的硫及重金属对铂金坩埚腐蚀作用，以及粉末压片制样技术难以克服的矿物效应、粒度效应等问题，有效地消除了粉末或固体的不均匀性与粒度效应，可以直接用标准溶液进行方法校准。方法快捷、简便、运行成本低，对仪器无污染。经硫化物矿石国家一级标准物质的验证，当Cu、Zn与Pb的主成分含量在1%以上时，分析结果相对标准偏差(RSD，n=6) < 5%，测量值与标准值的一致性较好。这种硫化物矿石样品的分析方法为实验室矿石分析提供了新手段，也对野外钻探、化探等急需现场数据支持的样品测试工作有一定的指导意义。
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图 2 Cu、Pb、Zn元素含量与测量精密度的关系
Figure 2. Relationship between measurement concentration and precision of Cu, Pb, Zn
表 1 标准溶液中各元素的浓度
Table 1 Concentrations of the elements in calibration standard solution
样品编号 ρ/(μg·mL-1) Cu Pb Zn 标准溶液1 2000 1000 200 标准溶液2 1000 200 40 标准溶液3 200 40 2000 标准溶液4 40 2000 1000 标准溶液5 0 0 0 
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表 2 三种样品前处理方法结果比较
Table 2 Comparison of analytical results by three sample pretreatment methods
标准物质
编号元素 w/% 标准值 方法1 方法2 方法3 GBW 07163 Cu 1.05 1.05 1.16 1.02 Pb 2.17 2.17 2.45 2.17 Zn 4.26 4.28 4.42 4.10 GBW 07165 Cu 0.096 0.13 0.27 0.13 Pb 5.13 4.69 5.58 4.93 Zn 13.90 13.78 14.16 13.71
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表 3 测量元素铜的准确度与精密度
Table 3 Accuracy and precision tests for Cu
标准物质
编号w(Cu)/% 标准偏差/% 标准值 测量值(n=6) GBW 07162 - - 0.035 GBW 07163 - - 0.037 GBW 07164 2.80±0.09 2.70±0.16 0.095 GBW 07165 0.096±0.007 0.102±0.016 0.010 GBW 07166 24.2±0.2 24.0±0.6 0.35 GBW 07167 0.028±0.007 0.021±0.016 0.0095 GBW 07168 0.138±0.008 0.157±0.051 0.031 注：“±”值为99%置信度下的不确定度。
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表 4 测量元素铅的准确度与精密度
Table 4 Accuracy and precision tests for Pb
标准物质
编号w(Cu)/% 标准偏差/% 标准值 测量值(n=6) GBW 07162 0.43±0.02 0.48±0.05 0.028 GBW 07163 2.17±0.07 2.20±0.09 0.056 GBW 07164 0.056±0.005 0.088±0.019 0.012 GBW 07165 5.13±0.08 5.22±0.31 0.19 GBW 07166 0.04±0.005 0.002±0.001 0.0007 GBW 07167 57.1±0.3 56.4±0.4 0.26 GBW 07168 1.44±0.03 1.47±0.18 0.11 注：“±”值为99%置信度下的不确定度。
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表 5 测量元素锌的准确度与精密度
Table 5 Accuracy and precision tests for Zn
标准物质
编号w(Cu)/% 标准偏差/% 标准值 测量值(n=6) GBW 07162 0.83±0.04 0.85±0.12 0.074 GBW 07163 4.26±0.15 4.23±0.17 0.10 GBW 07164 0.143±0.006 0.172±0.036 0.022 GBW 07165 13.9±0.2 14.0±0.6 0.37 GBW 07166 (0.057) 0.032±0.009 0.0057 GBW 07167 3.3±0.1 3.3±0.1 0.012 GBW 07168 52.7±0.3 52.2±0.4 0.21 注：括号内数据表示不符合标准值要求的参考值；“±”值为99%置信度下的不确定度。
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