茶园土壤中铅含量是茶叶铅的一个主要来源^[1]，人体摄取的铅主要贮存在骨骼内，部分取代磷酸钙中的钙，不易排出，中毒较深时引起神经系统损害，严重时会引起铅毒性脑病。测定铅的分析方法有电化学法^[2]、氢化物发生-原子吸收光谱法^[3-4]、火焰原子吸收光谱法^[5-6]、石墨炉原子吸收光谱法^[7-8]等，操作繁琐，灵敏度低，有基体干扰，分析周期长。氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)是发展较快的一种痕量分析技术，具有检测限更低、基体干扰更少、灵敏度更高等优点，已广泛应用于各类样品中铅的测定^[9-11]。采用HG-AFS测定痕量铅时普遍使用铁氰化钾作为增感剂^[12-13]，但只用铁氰化钾时，检测精密度较差，对检出限有一定的影响^[14]，而且市售铁氰化钾试剂中含有一定量的铅，使空白值极高而不能准确测定^[15]。

对土壤样品进行分解，传统的方法有敞开体系的王水消解法和混合酸完全消解法，试剂用量大，耗时长，污染严重，在温度控制不当或在赶酸过程中易造成铅的流失而使测定结果偏低^[16]。本文在前人工作基础上^[17-19]，用王水微波消解、常规王水消解和四酸消解三种消解方法处理样品，从中选择能够提高铅浸出量的消解方法；对比分析了铁氰化钾、铁氰化钾-草酸体系、铁氰化钾-盐酸羟胺体系三种增感剂的实验效果，试验用米糠除去铁氰化钾试剂中的铅降低空白；探讨了茶园土壤中主要干扰元素的干扰情况，采用邻菲啰啉和硫氰酸钠作为混合干扰抑制剂消除铁和铜的干扰，建立了微波消解HG-AFS测定茶园土壤中铅的分析方法。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

AFS-2202原子荧光分光光度计(北京海光仪器公司)，铅高强度空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。工作条件为：光电倍增管负高压280 V，灯电流65 mA，原子化器高度8 mm，原子化温度200℃，载气流量0.40 L/min，屏蔽气流量1 L/min，空白判别值为5，读数方式峰面积，延迟时间1 s。

WP700型Galanz微波炉。

1.2   标准溶液和主要试剂

铅标准溶液：1000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，使用时逐级稀释成10.00 mg/L和1.00 mg/L标准工作溶液。

铁氰化钾溶液(100 g/L)：称取10 g铁氰化钾溶解，加2 g米糠，搅拌30 min，过滤于100 mL容量瓶中。

盐酸羟胺溶液(100 g/L)：称取10 g盐酸羟胺、1 g邻菲啰啉、2 g硫氰酸钠，溶于100 mL水中。

硼氢化钾溶液(20 g/L)：称取2.5 g氢氧化钾于500 mL烧杯中，水溶，再加10 g硼氢化钾，稀释至刻度。现用现配。

载流：4%的盐酸。

米糠：用水洗涤数次，过滤，自然风干，研磨，过0.154 mm孔径筛，备用。

所有试剂均为分析纯以上，用去离子水配制。

1.3   实验方法

1.3.1   样品制备

样品来源于四川某风景区茶园，在实验室内自然风干，剔除植物残体和石块，用玛瑙研钵磨细，过0.154 mm孔径筛，混匀，室温下干燥贮存。

1.3.2   样品处理

王水微波消解法：准确称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯双层消解罐中，加入8 mL王水摇匀，拧紧瓶盖，置于微波炉内，梯度升温消解样品(2 min低火，10 min中高火)，用0.45 μm滤膜过滤于50 mL容量瓶内，2%的硝酸定容。

常规王水消解法：准确称取0.2000 g样品于锥形玻璃瓶中，加入15 mL王水摇匀，盖上表面皿，置于电热板上，于115℃加热6 h，待土壤消解呈白色后冷却，过滤于50 mL容量瓶内，2%的硝酸定容。

四酸消解法：准确称取0.2000 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL 盐酸-硝酸-高氯酸混合酸(体积比1.5∶1.5∶1)，再加入5 mL氢氟酸，在150℃电热板上加热，1 h后升温至250℃，1 h后再升温至350℃，待白烟冒尽，趁热加50%的稀王水3 mL提取，过滤于50 mL容量瓶内，2%的硝酸定容。

分别取消解后的溶液5 mL于25 mL容量瓶中，加2 mL铁氰化钾溶液、1 mL盐酸羟胺溶液，2%的硝酸定容，放置半小时，待测。同时做两份空白溶液。

1.3.3   标准曲线绘制

分别移取1.00 mg/L铅标准工作溶液0.0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL于50 mL容量瓶中，加2 mL铁氰化钾溶液、1 mL盐酸羟胺溶液，2%的硝酸定容，配制成0.00、10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00 μg/L的铅标准系列溶液。

2.   结果与讨论

2.1   消解体系的选择

选择土壤标准物质GBW 07401和GBW 07402，分别采用王水微波消解(方法1)、常规王水消解(方法2)、四酸消解(方法3)三种消解体系进行消解实验，HF-AFS测定试液中Pb的含量。三种消解体系比对结果(表 1)表明，常规王水消解的测定值明显低于标准值，回收率也较差，原因是王水不能将土壤矿物晶格(主要是含硅化合物)中的Pb完全释放出来。王水微波消解和四酸消解都能够提高土壤中Pb的溶出量；但四酸消解是在敞开体系中进行，造成了Pb的部分损失，且消解耗时约4 h；而王水微波消解Pb的溶出量最大，消解只需15 min，极大地提高了工作效率。因此，实验选择王水微波消解浸提茶园土壤中的Pb，方法快速准确。

表  1  不同消解体系对铅测定的影响

Table  1.  Analytical results of Pb with different digestion conditions

标准物质编号	标准值w(Pb)/(μg·g-1)	测定值w(Pb)/(μg·g-1)				加标量w(Pb)/(μg·g-1)				回收率/%
		方法1	方法2	方法3		方法1	方法2	方法3		方法1	方法2	方法3
GBW 07401	98±6	96	80	93		50	50	50		95.2	80.1	93.1
GBW 07402	20±3	20	15	18		15	15	15		93.1	78.1	89.8

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2.2   硼氢化钾溶液的浓度

硼氢化钾浓度过低，还原能力差，反应速度慢，灵敏度低；浓度过高，产生过量的H₂会稀释Pb的氢化物(铅烷)，灵敏度下降，而且导致原子化器火焰不稳定，产生较大噪声。保持其他测定条件不变，分别采用不同浓度的硼氢化钾测定一定浓度的铅标准溶液，当硼氢化钾浓度在15～20 g/L时，荧光强度最高，趋于相对稳定。本文选择硼氢化钾浓度为20 g/L，加入5 g/L氢氧化钾溶液提高稳定性。

2.3   载流盐酸的浓度

盐酸浓度过低，铅烷生成不完全，灵敏度低；盐酸浓度过高，废液中酸度较大，也会影响灵敏度。实验表明盐酸的浓度在3%～5%时荧光强度基本稳定，灵敏度最高。本文选择4%的盐酸作为载流。

2.4   增感剂的选择及用量

对比了铁氰化钾、铁氰化钾-草酸体系、铁氰化钾-盐酸羟胺三种增感剂体系对标准溶液中Pb测定的影响，结果表明：仅用铁氰化钾作为增感剂，灵敏度低，影响方法检测限，原因是铁氰化钾不是强氧化剂，铅烷的转化率较低，荧光信号较低；铁氰化钾-草酸体系空白值高，试验又测定了草酸溶液，荧光强度较高，由此可推测市售草酸受到了Pb污染，另外，草酸具有抑制铅烷发生效率的作用^[20]；铁氰化钾-盐酸羟胺体系空白值低，精密度好，灵敏度高。本文选择铁氰化钾-盐酸羟胺体系作为铅烷发生增感剂。

在100 μg/L铅标准溶液中，随着铁氰化钾溶液用量的增加，铅的荧光强度先上升，再达到平衡，之后下降；用量为1.75～2.5 mL时，荧光强度最大(见图 1)。盐酸羟胺溶液用量为0.75～1.25 mL时，荧光强度最大(见图 2)。实验选择铁氰化钾溶液用量为2 mL，盐酸羟胺溶液用量为1 mL。

图  1  铁氰化钾对铅荧光强度的影响

Figure  1.  Effect of potassium ferricyanide on fluorescence intensities of Pb

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图  2  盐酸羟胺对铅荧光强度的影响

Figure  2.  Effect of hydroxylamine hydrochloride on fluorescence intensities of Pb

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2.5   铁氰化钾处理方式的选择

实验中选择两份铁氰化钾溶液，一份未经过任何处理，一份用米糠吸附处理，测定相应的标准空白溶液。结果表明：铁氰化钾用米糠吸附处理后，标准空白的荧光强度降低了30%。另外用米糠对10 μg/L铅标准溶液进行吸附处理，测定值为4.85 μg/L，Pb的去除率为51.5%。可见米糠可以去除铁氰化钾中的Pb，降低空白值。

2.6   共存离子的干扰及消除

茶园土壤中可能存在的Fe、Co、Cu、Zn、As、Cd等元素，对Pb的测定产生干扰。本文对10 μg/L铅标准溶液进行测定，试验各干扰元素的干扰情况(见表 2)。Fe、Cu干扰较为严重，且为负干扰。在盐酸羟胺溶液中加入少量的邻菲啰啉和硫氰酸钠，有效地消除了Fe、Cu的干扰，极大地提高了Pb的回收率，且不抑制溶液中Pb的荧光信号；不加抑制剂时，10 mg/L的Co、 Zn、As和Cd等共存离子不干扰Pb的测定，回收率在88.3%～93.1%之间。茶园土壤中上述共存元素在样品消解处理后的溶液中含量均可小于10 mg/L，不干扰Pb的测定。

表  2  共存元素的影响及消除

Table  2.  The influence and elimination of interference elements

共存元素	共存量ρB/(mg·L-1)	铅的回收率/%
		无抑制剂	有抑制剂
Fe	50	80.2	101.5
Co	10	93.1	89.5
Cu	10	75.3	95.1
Zn	10	90.1	92.1
As	10	90.5	93.5
Cd	10	88.3	89.5

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2.7   方法检出限和精密度

按实验方法平行测定空白溶液10次，其3倍的标准偏差除以曲线的斜率为检出限(3s/k)，结果为0.65 μg/L，样品最低检测浓度为0.81 mg/kg。同时对60 μg/L铅标准溶液连续测定10次，方法的精密度(RSD)为1.89%。

3.   实际样品分析

按实验方法对5件茶园土壤样品进行分析，同时进行加标回收试验，结果见表 3，回收率为86.8%～110.4%。实际样品中测定的Pb含量均小于250 mg/kg，符合国家二级土壤标准^[21]，说明此四川某风景区的茶园土壤未受到Pb的污染。

表  3  实际样品分析结果

Table  3.  Analytical results of Pb in real samples

样品编号	w(Pb)/(μg·g-1)			回收率/%
	试样铅含量	铅标准加入量	测得总铅量
T091001	100.1	50	143.5	86.8
T091002	80.2	50	128.9	97.4
T091003	50.9	50	96.0	90.2
T091004	60.2	50	113.1	105.8
T091005	35.3	50	90.5	110.4

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4.   结语

采用王水微波消解方法浸出茶园土壤中的铅，提高了铅的溶出量，减少了试剂用量和环境污染。铁氰化钾-盐酸羟胺体系提高了铅烷的生成率，米糠可以降低空白值，邻菲啰啉和硫氰酸钠消除了铁和铜的干扰。在这些实验条件下，建立了微波消解-氢化物发生-原子荧光光谱测定土壤中铅的方法，具有灵敏度高、检出限低、精密度高、快速准确等优势，适合于大批量样品的检测，提高了工作效率。