Method for the Determination of Trace Elements in the Carbonate Fraction of Marine Sediments
-
摘要: 海相沉积物中自生沉积碳酸盐相的微量元素携带极为丰富的原始地质信息，然而海相沉积物中碳酸盐相的测定还没有建立统一的标准方法。本文以修正的Tessier七步提取流程为基础，以电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)为检测手段，针对海相沉积物碳酸盐相组分中V、Cr、Co、Ni、Sr五种微量元素建立了分级提取方法。实验以海相沉积物样品和标准物质作为参考样品，对比了NaAc和EDTA提取碳酸盐相的效果。结果表明，NaAc不能完全提取出沉积物碳酸盐相中的微量元素；EDTA可以较好地提取自生海相沉积物碳酸盐相中的微量元素，但是由于其络合能力太强还会提取有机物结合态的金属元素。本研究确定的分级提取方法是：首先用中性盐NaCl去除离子交换态，然后用提取专一性较强的焦磷酸钠(pH=10)去除有机态，再用EDTA提取仅自生海相沉积物的碳酸盐相。方法精密度(RSD)均 < 5%，各元素的检出限在0.5~4.3 ng/g之间，回收率在88.0%~101.6%之间，方法的选择性和稳定性能够满足地球化学样品形态分析的要求。Abstract: Trace elements in the carbonate of marine sediments carry abundant original geological information. However, there is no uniform standard method for the determination of carbonate in marine sediments. In this paper, an extraction method is described for five kinds of trace elements (V, Cr, Co, Ni and Sr) of carbonate phase in the marine sediments by using Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS), which is based on the modified seven steps extraction processes by Tessier. Two extraction agents (EDTA and NaAc) were used to extract carbonate fraction for marine sediment samples and standard materials. The results indicate that the NaAc cannot be used to fully extract the trace elements from the carbonate phase in sediments. The EDTA can better extract the carbonate phase of marine sediments, but organic complex metals were also extracted based on the strong complexation ability for metallic elements. In this experiment, we initially removed the ion exchange state by using NaCl and excluding the organic material by pyrophosphate (pH=10) which was an extractant with strong selectivity. Next, the terragenous carbonate of marine sediments was extracted by EDTA. The precision of the method was less than < 5%, the detection limit of each element was in the range of 0.5-4.3 ng/g, and the recoveries were between 88.0%-101.6%. Selectivity and stability of the method meet the requirements of geochemical sample morphological analysis.
-
粉煤灰是煤经高温燃烧后的产物，是我国当前排量较大的工业废渣之一[1]。粉煤灰中富集了多种元素，如Se、As、Hg、Pb、Cr等，这些元素在土壤中长期累积，会对土壤环境造成污染。随着电力工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加，由此引起的环境污染问题[2]使人们广泛注意到粉煤灰的处理和综合利用，如农业上合理利用粉煤灰中的Se可实现植物增产。Se是一种双重作用的元素，低含量时是作物正常代谢不可缺少的微量元素之一；过量的Se将会造成作物减产，食用后对人类健康造成潜在危害[3]。据不完全统计，燃煤排放的Se占全球人为Se排放量的50%以上[4]，粉煤灰中富集了大量的Se元素，为保证农作物既增产又安全无污染，对粉煤灰中硒含量的准确检测尤为重要。
目前常用测定硒的方法有原子吸收光谱法(AAS)[5-6]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[7]等，但AAS灵敏度和稳定性不足，难以满足检测要求；ICP-MS技术会受到同质异位素的严重干扰。而原子荧光光谱法(AFS)作为一种灵敏度高、操作简单、仪器成本低的检测手段已被广泛用于化探样品[8-9]﹑植物[10-11]、生物[12]、多金属矿[13]、煤[14]等样品中硒的测定。黄长玉等[15]对烟道灰中硒元素的测定技术进行了研究，重点是电热板湿法消解与微波高压消解的对比实验。而粉煤灰包括煤飞灰和炉渣两部分，有文献[16-19]对粉煤灰中主量和微量元素进行研究，发现其主要化学组成成分与土壤含量很接近。本文参考煤炭样品和土壤样品中硒的原子荧光光谱分析方法，用氢氟酸-硝酸-双氧水体系微波消解方法对样品进行前处理，研究了粉煤灰中可能对Se的测定产生干扰的几种元素，并加入铁盐以消除干扰，在严格控制酸度的情况下，采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)进行测定，旨在建立一种快速测定粉煤灰中硒的可靠方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
AFS-2000双道原子荧光光度计(北京科创海光仪器有限公司)，仪器的工作参数列于表 1。
硒高性能空心阴极灯(北京有色金属研究总院)。
1.2 主要试剂
硒标准储备溶液ρ(Se)=100 μg/mL：称取0.1000 g光谱纯硒粉于100 mL烧杯中，盖上表面皿，沿杯壁加入20 mL 50%的硝酸，于低温控温电热板上加热溶解后加3 mL高氯酸，蒸至高氯酸开始冒白烟时取下。冷却后用去离子水吹洗杯壁并蒸至刚冒烟。加水溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
表 1 仪器工作条件Table 1. Working parameters of the instrument工作参数 条件 负高压 300 V 灯电流 80 mA 原子化器高度 8 mm 炉温 200℃ 载气流量 400 mL/min 屏蔽气流量 900 mL/min 读数方式 峰面积 读数时间 16 s 采样时间 10 s 延迟时间 1 s 泵速 100 r/min 硒标准工作溶液：采用逐级稀释法将硒标准储备溶液配制成所需浓度。
硼氢化钾溶液：称取硼氢化钾20.00 g溶于1 L的5 g/L氢氧化钾溶液中，配制成20 g/L溶液。
载流：10％盐酸。
去离子水：电阻率>18 MΩ·cm(制水机由北京双峰科技有限公司制造)。
铁盐溶液(10 mg/mL)：称取24.36 g三氯化铁(分析纯)于250 mL烧杯中，加入20 mL盐酸，溶解后用水稀释至500 mL，混匀，备用。
氢氟酸、硝酸、双氧水、盐酸均为优级纯试剂。
1.3 实验方法
称取0.2500 g粉煤灰样品于微波消解罐中，加水浸润，加入2 mL氢氟酸、10 mL硝酸、2 mL双氧水，放置10 min，然后将样品放入微波消解仪中进行消解，微波消解程序见表 2。消解完成后用2%硝酸洗涤微波消解罐4次，合并洗液于聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上蒸至湿盐状(200℃)，取下，准确加入7.5 mL盐酸，再次置于电热板上，加热2～3 min至清亮，取下，冷却后加入1 mL铁盐溶液，然后将溶液转移至25 mL比色管中，用水稀释至刻度，摇匀待测。在实验过程中制备空白3份。
表 2 试样微波消解程序设计Table 2. Microwave acid digestion procedure消解步骤 设定温度
θ/℃升/降温时间
t/min温度保持时间
t/min功率
P/W1 120 5 5 600 2 160 5 3 800 3 180 3 15 600 4 Vent冷却降温 10 - 600 2. 结果与讨论
2.1 样品的消解
由文献[16]可知：我国电厂粉煤灰中SiO2含量高达40%～60%，消解时必须加入氢氟酸，采用设置逐步升温消解程序对样品进行消解。经过对消解温度和保持时间的优化试验，最终采用表 2的消解程序对粉煤灰样品进行处理，所得消解液为清亮﹑透明溶液，未燃碳也已被氧化成灰色，说明已经消解完全。
2.2 酸介质及用量
由于Se(Ⅵ)在酸性介质中不能与硼氢化钾反应，为将Se(Ⅵ)还原成Se(Ⅳ)，粉煤灰样品经微波消解后，在浓盐酸介质中加热近沸2～3 min。且盐酸的酸度在9%～45%，荧光信号为一恒定值，但当测定Se时存在各种元素干扰时，酸度的范围就很小[20]，实验表明：准确加入7.5 mL浓盐酸还原Se(Ⅵ)，用水稀释至25 mL比色管中，即选择30%盐酸介质最佳。
2.3 硼氢化钾的浓度
硼氢化钾的浓度太低，Se(Ⅳ)不能被完全还原为硒化氢(SeH2)；反之，其与盐酸的反应太剧烈，生成大量的氢气，进而抑制了与Se(Ⅳ)的反应。分别选用不同用量硼氢化钾，溶液对测定20 μg/L硒标准溶液荧光强度的影响。随着硼氢化钾用量增大，荧光强度逐渐升高；当硼氢化钾质量浓度达到20 g/L时，荧光强度基本稳定，但噪声开始增加。实验结果表明：测定粉煤灰样品时，选择20 g/L硼氢化钾溶液作为还原剂，可得到最佳信噪比。
2.4 载气和屏蔽气流速的影响
以氩气作为载气，将反应生成的SeH2吹出气液分离器，进入原子化器进行原子化，从而被荧光检测器检测。氩气流速过高会冲稀SeH2的浓度，使其灵敏度降低同时火焰非常微弱且不稳定；而过低的流速，影响氢化物的释放和传输效率，即难以迅速将SeH2带入石英炉，同样降低Se的灵敏度。本实验选择载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为900 mL/min。
2.5 干扰试验
粉煤灰主要由O、Si、Al、Fe、Ca、K、Mg、Ti、S、Na等元素组成[16]，这些成分不干扰硒的测定[20]，而Cu、As、Hg、Pb、Zn、Ni、V、Cd、Cr等元素多富集于煤飞灰中。由文献[8]可知，在酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的一些元素，以及能与硼氢化钾发生氧化还原反应的金属元素，如Cu、As、Hg、Pb、Zn等对Se的测定产生干扰。测定Se时要加入三价铁盐，可抑制干扰[21]，所加铁盐量不干扰粉煤灰中硒的测定。氢化物发生-原子荧光光谱法测定土壤样品中硒是一种很成熟的方法，在对土壤标准物质分析中加入了铁盐，硒的测定结果很好。粉煤灰本身虽存在铁，但将粉煤灰文献[16-19]中铁含量与土壤标准物质成分相比较后,得出二者铁含量很接近，可见测定粉煤灰时加入的铁量对硒的测定没有影响。实验表明：共存离子不大于括号内所标出的量(μg)时加入三价铁盐后不干扰Se的测定；Cu(200)、As(50)、Hg(100)、Pb(500)、Zn(500)。实际测定了粉煤灰中金属Cu、As、Hg、Pb、Zn的含量，测定结果见表 3，含量均在干扰允许值以内，按照上述方法其对Se的测定不会造成干扰。
表 3 干扰Se元素测定的金属元素的测定结果Table 3. Analytical results of the metal elements in samples样品
编号粉煤灰
样品wB/(μg·g-1﹚ Cu As Hg Pb Zn 1 煤飞灰 78 7.82 0.240 58 134 炉渣 47 1.51 0.023 27 142 2 煤飞灰 51 35.2 0.659 58 166 炉渣 33 11.6 1.340 32 78 3 煤飞灰 43 3.01 0.484 57 87 炉渣 29 1.02 0.027 49 48 4 煤飞灰 47 3.06 0.595 40 69 炉渣 25 1.80 0.014 9 43 5 煤飞灰 56 3.99 0.649 58 73 炉渣 56 3.94 0.016 5 47 2.6 标准曲线和方法检出限
分别移取1.00mg/L硒标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00、12.00、16.00、20.00、30.00、40.00 mL于100 mL容量瓶中，加10 mg/mL铁盐溶液4.00 mL，再加入30.00 mL盐酸，用水定容后摇匀，在仪器的工作条件下进行测定。结果表明：硒的质量浓度在0～400 μg/L范围内与荧光强度呈良好的线性关系：y=8.221x-6.159(相关系数为0.9996)。同时测定样品空白12份，以3倍标准偏差计算Se的检出限为0.020 μg/g。
2.7 方法精密度和准确度
按实验方法对煤飞灰标准物质(GBW 08401)中的Se进行测定，Se含量的5次测定值为1.21、1.15、1.18、1.20、1.12 μg/g，平均值为1.17 μg/g，与标准值(1.13 μg/g)基本相符 。对粉煤灰(分为煤飞灰与炉渣)也进行测定，平行分析5份，结果显示，方法精密度在2.5%～4.2%之间(见表 4)。
2.8 加标回收试验
标准物质(GBW 08401)煤飞灰中Se的标准值为 1.13 μg/g，而由表 4可见，实际的粉煤灰样品中煤飞灰部分含量均在10 μg/g左右，GBW 08401与煤飞灰样品中硒含量相差较远，因此进行了加标回收试验。取粉煤灰样品两份，其中一份加入待测元素的标准，按实验方法处理后，在优化的实验条件下进行分析，表 5数据显示样品加标回收率在94.0%～105.0%之间，结果满意。
表 4 方法精密度Table 4. Precision tests of the method样品编号 w(Se)/(μg·g-1) RSD/% 测定次数 平均含量 标准偏差 粉煤灰1 煤飞灰 9.59 0.236 2.5 5 炉渣 0.33 0.012 3.6 5 粉煤灰2 煤飞灰 12.6 0.444 3.5 5 炉渣 0.53 0.022 4.2 5 GBW 08401 煤飞灰 1.17 0.037 3.2 5 表 5 加标回收试验Table 5. Spiked recovery test of the method样品
编号样品 w(Se)/(μg·g-1) 回收率/% 样品含量 标准加入量 加标样品测定值 1 煤飞灰 9.59 10.0 19.9 103.1 炉渣 0.33 0.50 0.80 94.0 2 煤飞灰 12.6 10.0 22.0 94.0 炉渣 0.53 0.50 1.01 96.0 3 煤飞灰 8.68 10.0 18.5 98.2 炉渣 0.46 0.50 0.94 96.0 4 煤飞灰 12.3 10.0 22.8 105.0 炉渣 0.54 0.50 1.06 104.0 5 煤飞灰 11.7 10.0 22.2 105.0 炉渣 0.39 0.50 0.86 94.0 3. 结语
本文参考了煤炭样品与土壤样品的分析方法，利用微波消解处理粉煤灰样品,建立了氢化物发生-原子荧光光谱测定粉煤灰中Se元素的分析方法。粉煤灰中富集多种金属元素，通过实际样品分析发现，对硒可能产生干扰的元素其含量均在允许值范围内，通过加入三价铁盐抑制干扰，不需要分离可直接进行硒的测定。
应用建立的方法，对本单位送检的粉煤灰样品进行测定，得出对于粉煤灰样品，煤飞灰比炉渣的Se含量高。煤飞灰Se的含量均在10 μg/g左右，甚至更高，而炉渣Se的含量在0.50 μg/g左右。
-
表 1 ICP-MS工作参数
Table 1 Instrument parameters of ICP-MS
工作参数 设定条件 高频发射功率 1100 W 等离子体气(Ar)流量 15.0 L/min 辅助气(Ar)流量 1.2 L/min 雾化气流量 0.98 L/min 透镜电压 6.0 V 
下载: 导出CSV
表 2 NaAc和EATA提取方法分析结果对比
Table 2 Comparison of analytical results with NaAc and EDTA extraction methods
提取方法 样品编号 w/(μg·g-1) V Cr Co Ni Sr NaAc提取(方法1) 样品1 0 0.06 0.17 0.28 0.42 样品2 0 0.06 0.17 0.23 0.39 GBW 07436 0 0.014 0.013 0.062 0.09 EDTA提取(方法2) 样品1 1.39 2.95 3.27 2.97 5.11 样品2 1.23 3.15 3.2 2.62 5.35 GBW 07436 0.85 0.05 1.7 1.1 1.85
下载: 导出CSV
表 3 有机态去除后EDTA提取方法测定结果
Table 3 Analytical results of elements with EDTA extraction method after eliminating the organic state
提取方法 样品编号 w/(μg·g-1) V Cr Co Ni Sr Na4P2O7去除有机态，EDTA提取 样品1 0.57 1.58 2.80 2.58 3.19 样品2 0.52 2.03 2.40 2.28 3.2 GBW 07436 0.042 0.03 1.29 0.95 0.74
下载: 导出CSV
表 4 精密度、检出限及加标回收率测定结果
Table 4 The precisions,detection limits and spiked recoveries of the method
技术指标 V Cr Co Ni Sr RSD/% 0.5 0.7 0.4 4.2 2.3 检出限/(ng·g-1) 0.5 3.5 4.3 1.0 2.13 加标回收率/% 95.4 98.0 101.6 89.6 88.0
下载: 导出CSV
-
汪凯明,罗顺社.海相碳酸盐岩锶同位素及微量元素特征与海平面变化[J].海洋地质与第四纪地质,2009,29(6): 51-58. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HYDZ200906012.htm 熊小辉,肖加飞.沉积环境的地球化学示踪[J].地球与环境,2011, 39(3): 405-414. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZDQ201103021.htm 刘刚,周东升.微量元素分析在判别沉积环境中的应用——以江汉盆地潜江组为例[J].石油实验地质,2007, 29(3): 307-310. doi: 10.11781/sysydz200703307 王随继,黄杏珍.泌阳凹陷核桃园组微量元素演化特征及其古气候意义[J].沉积学报, 1997, 15(1): 65-70. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CJXB701.011.htm 常华进,储雪蕾,冯连君,黄晶,张启锐.氧化还原敏感微量元素对古海洋沉积环境的指示意义[J].地质论评,2009,55(1): 91-99. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZLP200901015.htm Strakhov N M.The types of iron in sediments of the Black Sea [J].Doklady Akademii Nauk Sssr,1958,118(4): 803-806.
Nicholls G D.Trace elements in sediments: An assess-ment of their possible utility as depth indicators [J]. Marine Geology,1967, 5(5): 539-555.
严兆彬,郭福生,潘家永,郭国林,张日静.碳酸盐岩C,O,Sr同位素组成在古气候、古海洋环境研究中的应用[J].地质找矿论丛,2005,20(1): 53-65. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZZK200501009.htm Magaritz M, Holser W T, Kirschvink J L. Carbon-isotope events across the Precambrian/Cambrian boundary on the Siberian Platform [J].Nature,1986,320: 258-259. doi: 10.1038/320258a0
王大锐,白玉雷,赵治信.塔里木盆地海相古生界化学地层学研究[J].石油勘探与开发,1999,26(1):18-20. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SKYK901.006.htm 高志前,樊太亮,李岩,刘武宏,陈玉林.塔里木盆地寒武-奥陶纪海平面升降变化规律研究[J].吉林大学学报：地球科学版,2006, 36(4):549-556. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-CCDZ200604008.htm Scherer M, Seitz H.Rare-earth element distribution in Holocene and Pleistocene corals and their redistribution during diagenesis [J].Chemical Geology,1980,28: 279-289. doi: 10.1016/0009-2541(80)90049-2
Webb G E, Kamber B S.Rare earth elements in Holo-cene reefal microbialites: A new shallow seawater proxy[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2000,64(9): 1557-1565. doi: 10.1016/S0016-7037(99)00400-7
Shields G, Webb G. Has the REE composition of sea-water changed over geological time [J].Chemical Geology,2004,204: 103-107. doi: 10.1016/j.chemgeo.2003.09.010
Rongemaille E, Bayon G, Pierre C, Chu N C, Fouquet Y, Riboulot V, Voisset M.Rare earth elements in cold seep carbonates from the Niger delta[J].Chemical Geology,2011,286: 196-206.
Zhao Y Y, Zheng Y F, Chen F K.Trace element and strontium isotope constraints on sedimentary environment of Ediacaran carbonates in southern Anhui, South China [J].Chemical Geology,2009,265(3): 345-362.
黄晶,储雪蕾,常华进,冯连君.三峡地区埃迪卡拉系陡山沱组帽碳酸盐岩的微量元素和稀土元素研究[J].科学通报,2009,54(22): 3498-3506. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-KXTB200922012.htm Tessier A, Campbell P G, Bisson M.Sequential extrac-tion procedure for the speciation of particulate trace metals [J].Analytical Chemistry,1979, 51(7): 844-851. doi: 10.1021/ac50043a017
李非里,刘丛强,宋照亮.土壤中重金属形态的化学分析综述[J].中国环境监测,2005,21(4): 21-27. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-IAOB200504006.htm
计量
- 文章访问数: 1464
- HTML全文浏览量: 356
- PDF下载量: 15
京公网安备 11010202008159号