微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素

陈贺海; 荣德福; 付冉冉; 余清; 廖海平; 任春生; 鲍惠君

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素

国家铁矿检测重点实验室，北仑出入境检验检疫局，浙江宁波 315800

基金项目:

直属局科研项目甬K08-2009

浙江省公益性应用研究计划项目(2011C37069)；直属局科研项目(甬K08-2009)

浙江省公益性应用研究计划项目 2011C37069

详细信息

作者简介:
陈贺海，博士，高级工程师，从事岩石学、矿物学及地球化学研究工作。E-mail: bl.chenhh@nbciq.gov.cn

中图分类号: P578.12;O614.33;O657.63
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出版历程
- 收稿日期: 2011-11-16
- 录用日期: 2012-08-13
- 发布日期: 2013-09-30

Determination of Fifteen Rare-earth Elements in Iron Ores Using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Microwave Digestion

State Key Laboratory of Iron Ore Testing, Beilun Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Ningbo 315800, China

摘要

摘要: 分析地质样品中稀土元素的含量，现有的方法都受到基体干扰和共存元素干扰，电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)已在痕量元素分析中得到广泛应用，通过条件优化可准确测定稀土元素。本文建立了ICP-MS同时测定铁矿石中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15个稀土元素的方法，样品用盐酸、硝酸和氢氟酸高温密闭消解，消解完全后转移定容，在线加入¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re内标液进行测定，方法回收率为95%~104%，精密度(RSD)≤3.5%。对12个国家24个代表性主产区进口的铁矿石样品进行检测，分析其稀土元素的配分模式特征为右倾型轻稀土富集，现阶段的进口铁矿粉多为多产区复合配矿。本方法较其他传统方法大幅降低能耗，提高了分析效率，初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区铁矿石的矿床成因、提高我国烧结球团矿的加工工艺提供依据。
- 铁矿石 /
- 稀土元素 /
- 微波消解 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Matrix interference and co-existent elemental interference are the two key factors necessary to obtain accurate analysis results for Rare earth elements (REEs) in geological samples using the traditional methods. Since Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) is widely conducted in the field of trace element analysis, accurate results of REEs are obtained under optimized conditions. This method was established using ICP-MS to determine 15 REEs and is detailed in this paper. The samples were digested in sealed containers with HCl, HNO₃ and HF at high temperature. The solutions were set into a constant volume. Internal standard solutions of ¹⁰³Rh, ¹¹⁵In and ¹⁸⁵Re were on-line loaded into the sample solution during the measurement. The recovery rates are 95%-104% and the RSDs are less than 3.5%. REEs in 24 representative ore samples from 12 countries were analyzed and are reported in this paper. The results show that importing iron ores are LREEs enrichment type. Currently, imported fine ores are mostly combined with different iron ores from multi productive areas. This provides a technical reference for the comprehensive utilization of rare earth elements in iron ore and pollution control and also provides valuable information on the origin of the iron ore.
- iron ores /
- rare earth elements /
- microwave digestion /
- Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

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稀土元素是良好的地球化学示踪剂，其地球化学特征研究在岩石成因等矿物学、矿床学领域已被广泛应用^[1-2]。铁矿石含有丰富的稀土元素，随着我国工业化进程不断推进，铁矿石的进口量与年俱增，2005年进口量居全球第一，2012年突破7.3亿吨，对铁矿石中的稀土元素进行准确测定是当前矿产品检测领域的主要课题之一。

准确快速地测定地质样品中痕量稀土元素一直都是地球化学和分析测试技术领域的研究热点。发展至今，已形成分离富集方法^[3]，分光光度法^[4-7]、重量法^[8]、中子活化分析法^[9-10]、原子吸收光谱法^[11]、电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)^[12-13]和X射线荧光光谱法(XRF)^[14]等多种分析测试技术。一般来说，由于稀土元素在样品中含量较低，化学性质又十分相似，在测定之前需要进行分离富集(如共沉淀、离子交换分离、溶剂萃取)，分析过程十分繁琐，以上分析方法都受到不同程度的基体干扰和共存元素干扰，在某些情况下其应用受到限制。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)以其技术优势已在痕量稀土元素分析中得到广泛应用^[15-18]。本文以近年常见的进口铁矿石样品为研究对象，应用ICP-MS建立了同时测定15个痕量稀土元素(钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥)的分析方法，并初步探讨了稀土配分模式特征和主产区铁矿石球团矿的加工工艺。

1. 实验部分

1.1 仪器

Agilent 7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)，配有Barbinton雾化器。

Berghof MWS-3+型微波消解器(德国Berghof公司)。

BSB-939-IR酸蒸馏纯化系统(德国Berghof公司)：配备高纯PFA试剂瓶。

Milli-Q A10基础型超纯水仪(美国 Millipore公司)。

1.2 样品与主要试剂

以近年来铁矿主产国家中具代表性铁矿石样品为研究对象。

1000 μg/mL的稀土标准储备液(GSB 04-1789—2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心，1.5 mol/L硝酸介质)：包括钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥等15个元素，10%硝酸介质，作为绘制待测元素校准曲线使用。

15个稀土元素1000 μg/mL的单标溶液，用来选择性加标回收试验使用。

1000 μg/mL铑铟铼标准储备液，用来配制在线内标。

硝酸(ρ=1.4 g/mL)；盐酸(ρ=1.19 g/mL)；氢氟酸(ρ=1.13 g/mL)。

超纯水，符合GB/T 6682—2008^[19]，室温(25℃)下电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.3 样品前处理

称取铁矿石预干燥试样(0.20±0.0500) g于聚四氟乙烯消解罐中，滴加少量超纯水预湿润试样，加2.5 mL盐酸、0.5 mL硝酸、8~10滴氢氟酸，待试样无剧烈反应后盖上消解罐盖，按表 1消解程序对试样进行消解。对于亚铁(FeO)含量低于10%的铁矿石样品，仅加2.5 mL盐酸即可消解完全^[19]。将消解完全的试液及消解罐清洗液一同转移至50 mL塑料容量瓶，用2%稀硝酸定容，待测。

表 1 试样消解程序设计

Table 1. Microwave acid digestion procedure

消解步骤	设定温度 θ/℃	升温/降温时间 t/min	温度保持时间 t/min
1	150~160	1~5	1~5
2	180~200	1~5	10~20
3	100	1	10
4	100	1	0

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1.4 仪器参数优化与试样分析

使用10 ng/mL的⁷Li、⁸⁹Y、¹⁴⁰Ce调谐液对ICP-MS仪器工作参数进行调谐，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测定要求，最终获得最优工作条件(见表 2)。引入在线内标¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re，观测内标灵敏度，符合测试条件后依次引入试剂空白、待测溶液。选择各元素内标，绘制校准曲线，根据回归方程分别计算出样品中各元素的浓度。

表 2 ICP-MS工作参数

Table 2. Operating parameters of ICP-MS

工作参数	设定条件
RF功率	1150 W
采样深度	7.8 mm
载气流速	1.2 L/min
采样锥直径	1.0 mm
截取锥直径	0.4 mm
采样锥类型	镍锥
雾化泵转速	0.1 r/s
重复次数	3次
积分时间	1 s
灵敏度	⁷Li ≥ 8000 cps ⁸⁹Y ≥ 20000 cps ²⁰⁵Tl ≥ 12000 cps

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2. 结果与讨论

2.1 校准曲线建立

用1000 μg/mL稀土混合标准储备液(GSB 04-1789—2004)配制校准工作曲线，混合标准溶液STD1、STD2、STD3、STD4、STD5、STD6和STD7的质量浓度分别为0、1、2、5、10、20、50 ng/mL，包含15个元素。根据校准曲线浓度区间，用1000 μg/mL的Rh、In、Re配制1 μg/mL的内标溶液。均为2%的稀硝酸介质。同时配制空白溶液，对试剂空白进行10次测定，获得方法检出限，由表 3的结果可知，各元素线性相关系数均能满足测试需要。

表 3 校准曲线及相关指标

Table 3. Calibration curve and relative index

稀土元素	质量数 m/z	丰度/%	内标元素	回归方程	相关系数 r	检出限/ (ng·mL^-1)	浓度范围 ρ/(ng·mL^-1)
Y	89	100	¹⁰³Rh	y=1.132x+0.1503	0.9999	0.0040	0~50
La	139	99.91	¹¹⁵In	y=1.216x+0.3198	0.9999	0.0060	0~50
Ce	140	88.48	¹¹⁵In	y=1.139x+0.5091	0.9999	0.0200	0~50
Pr	141	100	¹¹⁵In	y=1.206x+0.4528	0.9998	0.0031	0~50
Nd	146	17.62	¹¹⁵In	y=0.2275x+0.08503	0.9998	0.0073	0~50
Sm	147	14.97	¹¹⁵In	y=1.921x+0.01943	1.0000	0.0077	0~50
Eu	151	47.82	¹⁸⁵Re	y=1.576x+0.0208	1.0000	0.0025	0~50
Gd	157	15.68	¹⁸⁵Re	y=0.5192x+0.03678	1.0000	0.0122	0~50
Tb	159	100	¹⁸⁵Re	y=3.229x+0.6124	0.9999	0.0014	0~50
Dy	163	24.97	¹⁸⁵Re	y=1.216x+0.3198	1.0000	0.0060	0~50
Ho	165	100	¹⁸⁵Re	y=1.139x+0.5091	0.9999	0.0200	0~50
Er	166	33.41	¹⁸⁵Re	y=1.081x+0.2177	0.9999	0.0035	0~50
Tm	169	100	¹⁸⁵Re	y=3.340x+0.1241	1.0000	0.0012	0~50
Yb	174	31.84	¹⁸⁵Re	y=1.114x+0.02557	1.0000	0.0086	0~50
Lu	175	97.41	¹⁸⁵Re	y=3.268x-0.3094	1.0000	0.00077	0~50

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2.2 内标对基体影响的补偿作用

在ICP-MS分析中，通常由于基体的存在会使待测元素的信号减弱，基体浓度越高，信号减弱得越厉害，内标法是消除氧化物、多原子离子和同质异位素等基体效应的最有效方法^[21-23]。分别选用¹⁰³Rh、¹¹⁵In、¹⁸⁵Re作内标，在线引入50 ng/mL内标溶液，在某一铁矿石样品溶液中加入1.0 ng/mL混合稀土溶液和相应的内标液进行测试，并与未引入内标溶液的结果进行比较。由表 4的分析结果可见内标对基体的补偿作用是十分明显的。

表 4 内标对基体效应的消除作用

Table 4. Elimination effect of internal standard for the matrix effect

待测元素	内标元素	加内标测定值 ρ/(ng·mL^-1)	RSD/%	无内标测定值 ρ/(ng·mL^-1)	RSD/%
Y	¹⁰³Rh	0.97	0.86	0.75	1.55
La	¹¹⁵In	1.03	1.03	0.74	2.03
Ce	¹¹⁵In	1.05	2.12	0.70	2.87
Pr	¹¹⁵In	1.02	2.35	0.69	3.05
Nd	¹¹⁵In	1.06	1.98	0.62	2.92
Sm	¹¹⁵In	1.01	1.60	0.67	1.47
Eu	¹⁸⁵Re	1.00	1.10	0.71	1.23
Gd	¹⁸⁵Re	1.01	0.95	0.67	1.09
Tb	¹⁸⁵Re	0.98	2.45	0.70	2.13
Dy	¹⁸⁵Re	1.00	0.55	0.63	1.34
Ho	¹⁸⁵Re	0.99	1.73	0.66	0.96
Er	¹⁸⁵Re	1.04	1.02	0.61	2.22
Tm	¹⁸⁵Re	1.00	0.25	0.58	0.88
Yb	¹⁸⁵Re	1.01	1.30	0.60	1.64
Lu	¹⁸⁵Re	1.00	0.62	0.60	2.35

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2.3 方法加标回收试验

由于缺乏覆盖多种稀土元素定值的国内外铁矿石标准物质，为了验证方法的可靠性，任意抽取一铁矿石样品80459(澳大利亚哈默斯利粉铁矿)进行稀土元素加标回收试验。按照样品溶液的制备方法，取10份试样进行溶样，最后转移至50 mL容量瓶中，在线加入内标液。分别加入15个稀土元素混合标准溶液(见表 5)，用2%硝酸定容，上机测试。表 5结果显示，15个稀土元素的回收率在95%~104%之间，精密度(RSD)≤3.5%。说明本方法具有较好的准确度，符合分析要求；用在线内标-微波消解-ICP-MS方法可以用来准确测定铁矿中的15个稀土元素。

表 5 样品中15个元素的加标回收率

Table 5. Accuracy tests of the method

待测元素	ρ/(ng·mL^-1)			回收率/%	RSD/%
待测元素	加标量	初始值	检测值	回收率/%	RSD/%
Y	10.0	11.84	21.78	99.5	1.8
La	10.0	13.68	23.71	100.2	2.0
Ce	25.0	25.25	50.53	101.1	1.9
Pr	3.0	2.91	5.79	95.8	2.9
Nd	10.0	10.66	20.47	98.2	3.5
Sm	2.0	2.03	4.08	102.7	2.2
Eu	0.5	0.58	1.10	103.6	1.6
Gd	2.0	1.98	3.97	99.4	1.4
Tb	0.5	0.26	0.76	100.7	2.6
Dy	0.5	0.61	1.12	101.0	3.2
Ho	0.5	0.45	0.95	100.2	3.3
Er	1.0	1.1	2.10	99.6	1.7
Tm	0.2	0.16	0.36	98.9	0.3
Yb	1.0	1.16	2.17	100.8	2.5
Lu	0.2	0.17	0.37	98.9	0.4

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2.4 方法检测限与检测范围

方法检测下限，即相对于空白可检测的最小样品量，等于3倍样品空白标准偏差，即3δ_空。本文采用对样品空白进行10次重复试验后计算其标准偏差，计算获得3δ_空即为本方法中各元素的检测下限(见表 6)。如前所述，由于缺乏覆盖全部15个稀土元素的铁矿石标准样品，且现有铁矿石样品中15个稀土元素浓度尚未超出校准曲线50 ng/mL。本文暂以曲线上限浓度(50 ng/mL)定义为样品检测上限^[24]。

表 6 检测下限的确定

Table 6. Detection limits of the method

待测元素	样品空白分次测定值ρ/(μg·L^-1)										标准偏差(δ_空)	3δ_空
待测元素	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	标准偏差(δ_空)	3δ_空
Y	0.2100	0.2085	0.2138	0.2130	0.2078	0.2159	0.2170	0.2069	0.2849	0.2528	0.1758	0.2268
La	7.5696	7.9035	8.0951	7.7138	8.0517	8.0312	7.9104	7.8157	10.9233	8.0970	1.2882	3.2251
Ce	0.7863	0.7564	0.7491	0.7605	0.7609	0.7605	0.7574	0.7375	0.8611	0.7921	0.5442	0.6145
Pr	0.4766	0.4813	0.4758	0.4740	0.4775	0.4785	0.4725	0.4776	0.5001	0.4817	0.4605	0.4760
Nd	0.0874	0.0883	0.0880	0.0881	0.0878	0.0884	0.0879	0.0877	0.0906	0.0886	0.0859	0.0877
Sm	0.0255	0.0251	0.0265	0.0235	0.0266	0.0242	0.0246	0.0252	0.0277	0.0251	0.0207	0.0232
Eu	0.0289	0.0296	0.0327	0.0264	0.0313	0.0310	0.0314	0.0254	0.0353	0.0372	0.0245	0.0318
Gd	0.0401	0.0404	0.0404	0.0410	0.0407	0.0407	0.0401	0.0398	0.0422	0.0421	0.0376	0.0392
Tb	0.6861	0.6845	0.6796	0.6719	0.6639	0.6603	0.6797	0.6594	0.6757	0.6735	0.6220	0.6412
Dy	0.3319	0.3273	0.3268	0.3287	0.3235	0.3272	0.3272	0.3269	0.3280	0.3266	0.3219	0.3260
Ho	0.5127	0.5125	0.5133	0.5115	0.5134	0.5119	0.5122	0.5125	0.5140	0.5125	0.5098	0.5113
Er	0.2407	0.2298	0.2296	0.2358	0.2311	0.2328	0.2301	0.2283	0.2357	0.2313	0.2215	0.2291
Tm	0.1573	0.1446	0.1434	0.1486	0.1343	0.1445	0.1445	0.1436	0.1467	0.1428	0.1298	0.1412
Yb	0.0366	0.0355	0.0340	0.0307	0.0298	0.0314	0.0333	0.0323	0.0374	0.0394	0.0287	0.0349
Lu	0.3393	0.3349	0.3359	0.3335	0.3294	0.3323	0.3348	0.3198	0.3386	0.3308	0.3150

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3. 不同产区进口铁矿石的分析

本文选取近年来浙江宁波口岸进口的12个国家24个主产区的代表性铁矿石样品(见表 7)作为研究对象，根据本研究样品前处理和测试方法，分别制得相应的待测溶液，对其中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15个稀土元素进行测定，其分析结果见图 1。

从图 1不难看出，澳大利亚矿以Nd以下的轻稀土元素为主，其中哈默斯利粉矿(80459)稀土丰度显著高于块矿及澳大利亚其他产区铁矿，以Ce最为明显；巴西CVRD粉矿(80433)丰度普遍高于同产区的精矿及巴西其他产区的矿。由此可见，哈默斯利粉矿和巴西CVRD粉矿与精矿和块矿不同，是经过不同矿种按某种比例混匀后的配矿，而非原矿。加拿大精矿(80265)的La、Ce明显高于球团矿(80147和80255)；乌克兰的球团矿(zhang-08)的∑REEs虽较精矿(80394)和粉矿(80225)高出不多，但La则显著较高。从球团矿加工工艺来看，加拿大和乌克兰两国的球团矿黏结剂、配矿及加工工艺上存在明显差异。

图 1 不同产地铁矿石中稀土元素分布情况

Figure 1. Distribution of rare earth elements in iron ore from different areas

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表 7 进口铁矿石样品稀土元素分析

Table 7. Analytical results of REEs in imported iron ore samples

样品编号	进口铁矿石矿种		∑REEs/ (μg·g^-1)
样品编号	中文名称	英文名称	∑REEs/ (μg·g^-1)
80342	澳大利亚PORTMAN粉铁矿	Australia PORTMAN fines	16.40
80246	澳大利亚PORTMAN块铁矿	Australia PORTMAN lump	14.87
80375	澳大利亚哈默斯利块铁矿	Australia Hamsly lumps	12.08
80459	澳大利亚哈默斯利粉铁矿	Australia Hamsly fines	72.82
80115	巴西CVRD细精粉铁矿	Brazil CVRD concentrates	12.44
80433	巴西CVRD粉铁矿	Brazil CVRD fines	39.09
80424	巴西粉铁矿	Brazil fines	12.11
80147	加拿大球团矿	Canada pellets	6.39
80255	加拿大球团矿	Canada pellets	5.50
80265	加拿大细精粉铁矿	Canada concentrates	45.24
80423	毛里塔尼亚粉铁矿	Mauritania fines	11.22
80224	秘鲁球团矿	Beru pellets	21.77
80137	南非粉铁矿	South Africa fines	14.21
80141	南非块铁矿	South Africa lump ores	10.36
80314	委内瑞拉粉铁矿	Venezuela fines	15.03
80270	委内瑞拉块铁矿	Venezuela lump ores	13.48
80225	乌克兰粉铁矿	Ukraine fines	5.41
80394	乌克兰细精粉铁矿	Ukraine concentrates	3.85
Zhang-08	乌克兰球团矿	Ukraine pellets	10.18
80450	俄罗斯细精粉铁矿	Russia concentrates	12.08
80472	智利细精粉铁矿	Chile concentrates	80.22
80496	印度粉铁矿	India fines	137.28
80224	秘鲁球团矿	Peru pellets	4.31
81005	伊朗块铁矿	Iran lump ores	28.74

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在所有调研的矿区中，印度矿(80496)的∑REEs丰度值最大，高达137.28 μg/g，接近REEs的最低工业品位0.05%，La更是高达100.87 μg/g。智利矿(80472)仅低于印度矿，∑REEs为80.22 μg/g；南非矿整体∑REEs丰度不高，就REEs在自然界的丰度而言，调查区域的REEs分布普遍低于工业品位0.05%，且主要以质量数小于Nd的轻稀土元素为主。从球团矿中∑REEs情况来看，加拿大和乌克兰两国产的铁矿、铁精矿与球团矿中REEs的显著性差异可以推断，两国的球团矿生产工艺不同。

4. 结语

本文建立了铁矿石中15个稀土元素的ICP-MS分析方法，较其他的传统方法大幅降低了能耗，提高了分析效率。通过对近年来20余个主产区进口铁矿石样品的REEs进行准确分析，根据稀土元素丰度特征揭示了产区的矿物性质和烧结球团矿加工工艺。

从选取的代表性进口铁矿石样品中稀土元素配分特征来看，均呈现出右倾型轻稀土富集的配分模式特征。通常REEs是最不易溶的微量元素，故热液活动对其影响不大，而是受控于源岩的REEs地球化学和岩浆演化过程中矿物-熔体的平衡，这种稀土元素丰度特征将为进一步研究各产区的矿床成因提供帮助。从同一产区的粉矿与精矿、块矿的稀土元素差异性来看，粉矿普遍为混合后的配矿；从不同产区的球团矿的稀土元素差异性可以得出，目前加拿大和乌克兰两大球团矿主要输出国的球团加工工艺有所不同，可为我国生产加工高质量烧结球团提供参考，也有利于为铁矿石的稀土资源利用、污染控制提供依据。

图 1 不同产地铁矿石中稀土元素分布情况

Figure 1. Distribution of rare earth elements in iron ore from different areas

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表 1 试样消解程序设计

Table 1 Microwave acid digestion procedure

消解步骤	设定温度 θ/℃	升温/降温时间 t/min	温度保持时间 t/min
1	150~160	1~5	1~5
2	180~200	1~5	10~20
3	100	1	10
4	100	1	0

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表 2 ICP-MS工作参数

Table 2 Operating parameters of ICP-MS

工作参数	设定条件
RF功率	1150 W
采样深度	7.8 mm
载气流速	1.2 L/min
采样锥直径	1.0 mm
截取锥直径	0.4 mm
采样锥类型	镍锥
雾化泵转速	0.1 r/s
重复次数	3次
积分时间	1 s
灵敏度	⁷Li ≥ 8000 cps ⁸⁹Y ≥ 20000 cps ²⁰⁵Tl ≥ 12000 cps

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表 3 校准曲线及相关指标

Table 3 Calibration curve and relative index

稀土元素	质量数 m/z	丰度/%	内标元素	回归方程	相关系数 r	检出限/ (ng·mL^-1)	浓度范围 ρ/(ng·mL^-1)
Y	89	100	¹⁰³Rh	y=1.132x+0.1503	0.9999	0.0040	0~50
La	139	99.91	¹¹⁵In	y=1.216x+0.3198	0.9999	0.0060	0~50
Ce	140	88.48	¹¹⁵In	y=1.139x+0.5091	0.9999	0.0200	0~50
Pr	141	100	¹¹⁵In	y=1.206x+0.4528	0.9998	0.0031	0~50
Nd	146	17.62	¹¹⁵In	y=0.2275x+0.08503	0.9998	0.0073	0~50
Sm	147	14.97	¹¹⁵In	y=1.921x+0.01943	1.0000	0.0077	0~50
Eu	151	47.82	¹⁸⁵Re	y=1.576x+0.0208	1.0000	0.0025	0~50
Gd	157	15.68	¹⁸⁵Re	y=0.5192x+0.03678	1.0000	0.0122	0~50
Tb	159	100	¹⁸⁵Re	y=3.229x+0.6124	0.9999	0.0014	0~50
Dy	163	24.97	¹⁸⁵Re	y=1.216x+0.3198	1.0000	0.0060	0~50
Ho	165	100	¹⁸⁵Re	y=1.139x+0.5091	0.9999	0.0200	0~50
Er	166	33.41	¹⁸⁵Re	y=1.081x+0.2177	0.9999	0.0035	0~50
Tm	169	100	¹⁸⁵Re	y=3.340x+0.1241	1.0000	0.0012	0~50
Yb	174	31.84	¹⁸⁵Re	y=1.114x+0.02557	1.0000	0.0086	0~50
Lu	175	97.41	¹⁸⁵Re	y=3.268x-0.3094	1.0000	0.00077	0~50

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表 4 内标对基体效应的消除作用

Table 4 Elimination effect of internal standard for the matrix effect

待测元素	内标元素	加内标测定值 ρ/(ng·mL^-1)	RSD/%	无内标测定值 ρ/(ng·mL^-1)	RSD/%
Y	¹⁰³Rh	0.97	0.86	0.75	1.55
La	¹¹⁵In	1.03	1.03	0.74	2.03
Ce	¹¹⁵In	1.05	2.12	0.70	2.87
Pr	¹¹⁵In	1.02	2.35	0.69	3.05
Nd	¹¹⁵In	1.06	1.98	0.62	2.92
Sm	¹¹⁵In	1.01	1.60	0.67	1.47
Eu	¹⁸⁵Re	1.00	1.10	0.71	1.23
Gd	¹⁸⁵Re	1.01	0.95	0.67	1.09
Tb	¹⁸⁵Re	0.98	2.45	0.70	2.13
Dy	¹⁸⁵Re	1.00	0.55	0.63	1.34
Ho	¹⁸⁵Re	0.99	1.73	0.66	0.96
Er	¹⁸⁵Re	1.04	1.02	0.61	2.22
Tm	¹⁸⁵Re	1.00	0.25	0.58	0.88
Yb	¹⁸⁵Re	1.01	1.30	0.60	1.64
Lu	¹⁸⁵Re	1.00	0.62	0.60	2.35

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表 5 样品中15个元素的加标回收率

Table 5 Accuracy tests of the method

待测元素	ρ/(ng·mL^-1)			回收率/%	RSD/%
待测元素	加标量	初始值	检测值	回收率/%	RSD/%
Y	10.0	11.84	21.78	99.5	1.8
La	10.0	13.68	23.71	100.2	2.0
Ce	25.0	25.25	50.53	101.1	1.9
Pr	3.0	2.91	5.79	95.8	2.9
Nd	10.0	10.66	20.47	98.2	3.5
Sm	2.0	2.03	4.08	102.7	2.2
Eu	0.5	0.58	1.10	103.6	1.6
Gd	2.0	1.98	3.97	99.4	1.4
Tb	0.5	0.26	0.76	100.7	2.6
Dy	0.5	0.61	1.12	101.0	3.2
Ho	0.5	0.45	0.95	100.2	3.3
Er	1.0	1.1	2.10	99.6	1.7
Tm	0.2	0.16	0.36	98.9	0.3
Yb	1.0	1.16	2.17	100.8	2.5
Lu	0.2	0.17	0.37	98.9	0.4

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表 6 检测下限的确定

Table 6 Detection limits of the method

待测元素	样品空白分次测定值ρ/(μg·L^-1)										标准偏差(δ_空)	3δ_空
待测元素	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	标准偏差(δ_空)	3δ_空
Y	0.2100	0.2085	0.2138	0.2130	0.2078	0.2159	0.2170	0.2069	0.2849	0.2528	0.1758	0.2268
La	7.5696	7.9035	8.0951	7.7138	8.0517	8.0312	7.9104	7.8157	10.9233	8.0970	1.2882	3.2251
Ce	0.7863	0.7564	0.7491	0.7605	0.7609	0.7605	0.7574	0.7375	0.8611	0.7921	0.5442	0.6145
Pr	0.4766	0.4813	0.4758	0.4740	0.4775	0.4785	0.4725	0.4776	0.5001	0.4817	0.4605	0.4760
Nd	0.0874	0.0883	0.0880	0.0881	0.0878	0.0884	0.0879	0.0877	0.0906	0.0886	0.0859	0.0877
Sm	0.0255	0.0251	0.0265	0.0235	0.0266	0.0242	0.0246	0.0252	0.0277	0.0251	0.0207	0.0232
Eu	0.0289	0.0296	0.0327	0.0264	0.0313	0.0310	0.0314	0.0254	0.0353	0.0372	0.0245	0.0318
Gd	0.0401	0.0404	0.0404	0.0410	0.0407	0.0407	0.0401	0.0398	0.0422	0.0421	0.0376	0.0392
Tb	0.6861	0.6845	0.6796	0.6719	0.6639	0.6603	0.6797	0.6594	0.6757	0.6735	0.6220	0.6412
Dy	0.3319	0.3273	0.3268	0.3287	0.3235	0.3272	0.3272	0.3269	0.3280	0.3266	0.3219	0.3260
Ho	0.5127	0.5125	0.5133	0.5115	0.5134	0.5119	0.5122	0.5125	0.5140	0.5125	0.5098	0.5113
Er	0.2407	0.2298	0.2296	0.2358	0.2311	0.2328	0.2301	0.2283	0.2357	0.2313	0.2215	0.2291
Tm	0.1573	0.1446	0.1434	0.1486	0.1343	0.1445	0.1445	0.1436	0.1467	0.1428	0.1298	0.1412
Yb	0.0366	0.0355	0.0340	0.0307	0.0298	0.0314	0.0333	0.0323	0.0374	0.0394	0.0287	0.0349
Lu	0.3393	0.3349	0.3359	0.3335	0.3294	0.3323	0.3348	0.3198	0.3386	0.3308	0.3150

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表 7 进口铁矿石样品稀土元素分析

Table 7 Analytical results of REEs in imported iron ore samples

样品编号	进口铁矿石矿种		∑REEs/ (μg·g^-1)
样品编号	中文名称	英文名称	∑REEs/ (μg·g^-1)
80342	澳大利亚PORTMAN粉铁矿	Australia PORTMAN fines	16.40
80246	澳大利亚PORTMAN块铁矿	Australia PORTMAN lump	14.87
80375	澳大利亚哈默斯利块铁矿	Australia Hamsly lumps	12.08
80459	澳大利亚哈默斯利粉铁矿	Australia Hamsly fines	72.82
80115	巴西CVRD细精粉铁矿	Brazil CVRD concentrates	12.44
80433	巴西CVRD粉铁矿	Brazil CVRD fines	39.09
80424	巴西粉铁矿	Brazil fines	12.11
80147	加拿大球团矿	Canada pellets	6.39
80255	加拿大球团矿	Canada pellets	5.50
80265	加拿大细精粉铁矿	Canada concentrates	45.24
80423	毛里塔尼亚粉铁矿	Mauritania fines	11.22
80224	秘鲁球团矿	Beru pellets	21.77
80137	南非粉铁矿	South Africa fines	14.21
80141	南非块铁矿	South Africa lump ores	10.36
80314	委内瑞拉粉铁矿	Venezuela fines	15.03
80270	委内瑞拉块铁矿	Venezuela lump ores	13.48
80225	乌克兰粉铁矿	Ukraine fines	5.41
80394	乌克兰细精粉铁矿	Ukraine concentrates	3.85
Zhang-08	乌克兰球团矿	Ukraine pellets	10.18
80450	俄罗斯细精粉铁矿	Russia concentrates	12.08
80472	智利细精粉铁矿	Chile concentrates	80.22
80496	印度粉铁矿	India fines	137.28
80224	秘鲁球团矿	Peru pellets	4.31
81005	伊朗块铁矿	Iran lump ores	28.74

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1. 实验部分
1.1 仪器
1.2 样品与主要试剂
1.3 样品前处理
1.4 仪器参数优化与试样分析
2. 结果与讨论
2.1 校准曲线建立
2.2 内标对基体影响的补偿作用
2.3 方法加标回收试验
2.4 方法检测限与检测范围
3. 不同产区进口铁矿石的分析
4. 结语

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中15个稀土元素

作者简介: 陈贺海，博士，高级工程师，从事岩石学、矿物学及地球化学研究工作。E-mail: bl.chenhh@nbciq.gov.cn

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