贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量

段凯波; 王登红; 熊先孝; 连卫; 高鹏; 王英林; 张杨

贵州织金磷矿床中离子吸附型稀土的存在及初步定量

1.
中化地质矿山总局化工地质调查总院, 北京 100013
2.
中国地质科学院矿产资源研究所, 北京 100037

基金项目:

中国地质大调查项目-我国三稀金属资源战略调查计划项目 1212011220803

中国地质大调查项目-我国三稀金属资源战略调查计划项目(1212011220803)

详细信息

作者简介:
段凯波，博士，高级工程师，主要从事沉积矿床地质学研究。E-mail: kaiboduan@aliyun.com

中图分类号: O614.33
计量
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出版历程
- 收稿日期: 2013-07-01
- 录用日期: 2013-08-16
- 发布日期: 2013-12-31

A Review of a Preliminary Quantitative Study and Genetic Analysis for Rare Earth Elements of Ionic Adsorption State in Phosphate Ore Deposit in Zhijin, Guizhou Province

1.
General Institute of Chemical Geolog Survey, China Chemical Geology and Mine Bureau, Beijing 100013, China
2.
Institute of Mineral Resources, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China

摘要

摘要: 近年来研究表明贵州织金磷块岩矿床中伴生丰富的稀土主要以类质同象形式存在，其主要依据为稀土总量与磷含量的正相关性，而对独立稀土矿物与离子吸附型稀土两种赋存状态的认识目前仍然不清楚。本文通过利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)稀土元素全分析、磷钼酸喹啉重量法磷分析、岩矿鉴定与实验室选矿试验等方法对该矿床中伴生稀土的赋存规律进行了研究。岩矿鉴定表明矿石中主要矿物成分为胶磷矿并含少量黏土矿物，但未发现独立的稀土矿物；磷与稀土全分析显示稀土总量及各分量都与磷含量呈正相关，从而验证并进一步表明了稀土主要以类质同象形式存在于胶磷矿中。通过研究原矿经选别后稀土与磷在精矿、尾矿和选液(尾矿水)中的分配对比及两者的含量关系来探讨稀土的赋存规律，结果显示磷仅分配于精矿和尾矿中未发生损失，而11.98%的稀土在强电解质硫酸盐的作用下从原矿中解离出来进入了选液，推断这部分稀土在原矿中未进入矿物晶格，而是呈离子态吸附于矿物表面，初步认为漫长时限与潮湿条件下的充分风化作用以及胶磷矿与黏土矿物所充当的吸附载体发挥了作用，表明织金磷矿中稀土总量的11.98%以离子吸附状态存在。综合各分析结果，织金磷矿伴生稀土各赋存状态中类质同象占主导，未发现独立稀土矿物，而离子吸附型稀土占一定的比例，故将稀土的离子吸附形式列为仅次于类质同象的第二大赋存状态。
- 稀土磷块岩 /
- 赋存状态 /
- 独立稀土矿物 /
- 类质同象 /
- 离子吸附
Abstract: Recent studies on rare earth elements (REEs) for the Phosphate Deposit in Zhijin, Guizhou show that the occurrence state of REEs is dominated by isomorphism on the basis of the positive correlation between ∑REEs content and phosphorus content. However, the understanding for the independent REE minerals state and the ionic adsorption REE state is still not clear at present. Methods of Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) analysis for REEs, quinoline phosphomolybdate gravimetry analysis for phosphorus, rock-mineral identification and laboratory beneficiation test have been carried out for the study of REE occurrence state in the deposit. The results from rock-mineral identification show the REE-phosphate ore are composed of collophane dominantly and a small quantity of clay minerals, but no independent REEs minerals have been observed. Element content analytical results indicate a positive correlation between ΣREEs and phosphorus, and even between each single REE and phosphorus, which confirm REEs occur in collophane as isomorphism state dominantly. The REEs distribution was studied by allocation and content correlation of REEs and phosphorus in the concentration, tailings and processing solution (tailing water). As a result, phosphorus only collects in the concentrate and tailings without any loss, while 11.98% of ΣREEs dissociates from ore under the reaction of strong sulfate electrolyte and enters the processing solution. It indicated that this part of REEs was adsorbed on the surface of minerals instead of in mineral crystal lattice. 11.98% of REEs are ionic adsorption REEs. The complete weathering on the condition of eternity and moisture and adsorption carriers played by collophane and clay minerals contributed to the genesis of the ionic adsorption state REEs. In summary, the occurrence state of REEs hosted in the deposit is dominated by isomorphism and partly is in an ionic adsorption state and not an independent REE mineral. Therefore, ionic adsorption is the second primary occurrence state after the isomorphism state.
- REE-phosphate ore /
- occurrence state /
- independent REEs minerals /
- isomorphism /
- ionic adsorption

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华南花岗岩型铀矿在我国铀矿资源勘查和发展战略中占有重要的地位^[1]，桃山铀矿田就是华南花岗岩型铀矿的典型代表，它位于华南铀矿省桃山—诸广山铀矿成矿带的北端，产于赣南桃山复式花岗岩体内部。前人对桃山铀矿田及其岩浆活动的研究已有半个世纪的历史，对桃山复式岩体中各岩体的岩石学、年代学和同位素地球化学以及铀矿地质学等均有研究。宝华山岩体(也称蔡江岩体)和黄陂岩体是桃山复式岩体中面积最大的两个，前人测得宝华山岩体的形成时代为印支期^[2-3]，而近年来华南印支期花岗岩被认为是花岗岩型铀矿的最主要铀源体，比燕山期花岗岩更具有产铀的专属性^[4]，但目前宝华山岩体内仅发现个别铀矿床^[2]，其是否还具有更大的产铀潜力仍值得研究。野外地质观察表明，不产铀的黄陂岩体被产铀的打鼓寨岩体侵入，但Zhao等^[5]测得两者的锆石U-Pb年龄均为(154±2) Ma，这与其野外侵入先后关系不符。因此，对于宝华山岩体和黄陂岩体的确切形成时代和产铀性还有待于进一步研究。

为验证宝华山岩体和黄陂岩体的确切形成时代和产铀性，本文运用更高精度的激光剥蚀-多接收器电感耦合等离子体质谱法(LA-MC-ICPMS)重新测定了宝华山岩体和黄陂岩体的锆石U-Pb年龄，结合前人的研究结果，讨论了桃山复式花岗岩体的岩浆演化特点及其动力学背景，以及花岗岩成因类型与产铀性的关系。

1. 地质特征

桃山复式花岗岩体位于江西省宁都县境内，地处华南铀矿省桃山—诸广山铀矿成矿带的北端，出露面积达1000 km2。区域构造上处于NNE向鹰潭—安远深断裂与NE向大余—南城两个深大断裂带夹持区，以断层为边界还分布有晚白垩纪-第三纪砾岩、砂岩和页岩的断陷红盆。岩体整体侵入到一套震旦-寒武系的浅变质岩系里，主要是由印支期岩体和燕山期岩体组成^{[2, 5]}。桃山复式岩体主要呈环带状展布(图 1)，可以根据岩相的不同将复式岩体划分为几个单元^[5]：最外围的西南部分是宝华山岩体，岩性为中粗粒斑状黑云母花岗岩，呈岩株状产出，产有个别铀矿床；往中部是桃山复式岩体的主体——黄陂岩体，呈岩基产出，岩性为中粗粒黑云母花岗岩；复式岩体的中心是主要的产铀岩体——打鼓寨岩体，侵入于黄陂岩体，岩性为中粒二云母花岗岩，绝大多数的铀矿床(6217铀矿)产自这个岩体；在打鼓寨岩体的西北侧是罗布里岩体(中粒二长花岗岩)，侵入于打鼓寨岩体；还有分散在黄陂岩体中的晚燕山期的细粒黑云母花岗岩小岩体，如菜山岩体，这类岩体一般产出面积较小。

图 1 桃山复式花岗岩体地质简图(修改自Zhao等^[5],2011)

Figure 1. Simplified geological map of the Taoshan composite granite body in Jiangxi Province,South China (Modified from Zhao et al.^[5])

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本文采集的样品是桃山复式岩体西南部的宝华山岩体和黄陂岩体，采样位置见图 1，野外照片见图 2。宝华山岩体的采样点风化较严重，黄陂岩体的采样点岩石较新鲜。

图 2 (a)宝华山岩体中粗粒斑状黑云母花岗岩，采样点风化较严重；(b)黄陂岩体的中粗粒黑云母花岗岩，采样点岩石较新鲜

Figure 2. (a) Field photos of Baohuashan (Caijiang) medium- to coarse-grained porphyritic biotite granite; (b) Huangpi medium- to coarse-grained biotite granite

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2. 岩体U-Pb定年分析

2.1 U-Pb定年分析方法

样品前期处理：所采岩石样品经破碎，清洗，然后用陶盘进行人工粗选，再用电磁仪和重液分离等方法精选，最后在双目镜下挑纯，选得锆石在1000粒以上。将锆石置于环氧树脂中，然后研磨抛光至约一半，使锆石内部暴露。在光学显微镜下对所有锆石样品进行反射光和透射光观察，然后进行阴极发光和背散射电子图像分析照相(此部分工作在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成)，分析电压20 kV，电流10 nA。

锆石U-Pb定年测试：在中国地质科学院矿产资源研究所LA-MC-ICPMS实验室完成，锆石定年分析所用仪器为Finnigan Neptune型MC-ICPMS及与之配套的Newwave UP 213激光剥蚀系统。LA-MC-ICPMS激光剥蚀采样采用单点剥蚀的方式，激光剥蚀所用斑束直径为25 μm，频率10 Hz，能量密度约25 J/cm²，以He为载气。数据处理采用ICPMSDataCal程序，锆石年龄谐和图用Isoplot 3.0程序获得。详细实验测试过程参见文献[6]。

2.2 U-Pb定年分析结果

宝华山和黄陂岩体的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb测年结果列于表 1。

表 1 宝华山岩体(XGbhs1)和黄陂岩体(XGhp1)的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb分析结果

Table 1. LA-MC-ICPMS zircon U-Pb data for the Baohuashan granite (XGbhs1) and Huangpi granite (XGhp1)

分析点号	w/(μg·g^-1)			Th/U	同位素比值			年龄/Ma			谐和度/%
分析点号	Pb	Th	U	Th/U	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	²⁰⁷Pb/²³⁵U	²⁰⁶Pb/²³⁸U	²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb	²⁰⁷Pb/²³⁵U	²⁰⁶Pb/²³⁸U	谐和度/%
XGbhs1-1	12	93	393	0.24	0.0533	0.2689	0.0366	342.7	241.8	231.9	95
XGbhs1-2	14	100	748	0.13	0.0515	0.2558	0.0361	261.2	231.3	228.4	98
XGbhs1-3	18	201	478	0.42	0.0539	0.2693	0.0364	364.9	242.2	230.6	95
XGbhs1-4	14	214	353	0.61	0.0537	0.2701	0.0365	366.7	242.8	231.2	95
XGbhs1-5	35	233	1954	0.12	0.0509	0.2572	0.0367	235.3	232.4	232.4	99
XGbhs1-6	17	396	281	1.41	0.0525	0.2628	0.0363	309.3	236.9	230.0	97
XGbhs1-7	36	215	1895	0.11	0.0509	0.2523	0.0360	235.3	228.5	228.3	99
XGbhs1-8	39	417	1619	0.26	0.0507	0.2549	0.0365	227.8	230.5	230.9	99
XGbhs1-9	32	268	1512	0.18	0.0512	0.2541	0.0360	255.6	229.9	228.2	99
XGbhs1-10	36	190	1853	0.10	0.0516	0.2605	0.0366	333.4	235.0	231.9	98
XGbhs1-11	30	504	588	0.86	0.0533	0.2692	0.0366	342.7	242.1	232.0	95
XGbhs1-12	68	208	3204	0.06	0.0543	0.2733	0.0365	383.4	245.3	231.2	94
XGbhs1-13	17	220	463	0.48	0.0529	0.2663	0.0365	324.1	239.7	231.2	96
XGbhs1-14	15	201	429	0.47	0.0541	0.2685	0.0360	372.3	241.5	228.0	94
XGbhs1-15	12	115	440	0.26	0.0520	0.2633	0.0367	287.1	237.3	232.5	97
XGbhs1-16	14	156	401	0.39	0.0520	0.2589	0.0360	287.1	233.7	228.1	97
XGhp1-1	29	943	594	1.59	0.0508	0.1728	0.0247	231.6	161.8	157.2	97
XGhp1-2	70	2098	1609	1.30	0.0524	0.1811	0.0251	301.9	169.0	159.7	94
XGhp1-3	29	867	574	1.51	0.0566	0.1941	0.0248	476.0	180.1	158.2	87
XGhp1-4	48	605	2549	0.24	0.0692	0.2096	0.0220	905.6	193.2	140.2	68
XGhp1-5	18	339	845	0.40	0.0594	0.2124	0.0260	588.9	195.5	165.3	83
XGhp1-6	3	104	103	1.01	0.0520	0.1876	0.0261	287.1	174.6	166.4	95
XGhp1-7	16	382	427	0.89	0.0504	0.1779	0.0256	213.0	166.2	163.0	98
XGhp1-8	17	149	982	0.15	0.0515	0.2592	0.0365	261.2	234.0	231.3	98
XGhp1-9	10	326	247	1.32	0.0525	0.1777	0.0245	305.6	166.1	156.3	93
XGhp1-10	9	166	267	0.62	0.0536	0.1855	0.0251	353.8	172.8	159.7	92
XGhp1-11	9	229	252	0.91	0.0514	0.1794	0.0253	261.2	167.5	160.8	95
XGhp1-12	7	191	122	1.57	0.0548	0.1859	0.0246	466.7	173.1	156.5	89
XGhp1-13	24	133	128	1.04	0.0682	1.2212	0.1300	875.9	810.3	788.0	97
XGhp1-14	9	203	412	0.49	0.0514	0.1784	0.0252	257.5	166.7	160.2	96
XGhp1-15	84	2449	2151	1.14	0.0518	0.1840	0.0258	279.7	171.5	164.0	95
XGhp1-16	7	144	157	0.91	0.0702	0.2233	0.0231	1000.0	204.7	147.1	67
XGhp1-17	2	61	91	0.67	0.0512	0.1763	0.0249	253.8	164.8	158.7	96
XGhp1-18	97	216	189	1.15	0.1170	5.1658	0.3204	1910.2	1847.0	1791.5	96
XGhp1-19	44	963	2213	0.44	0.0515	0.1813	0.0255	264.9	169.2	162.6	96
XGhp1-20	5	16	189	0.08	0.0560	0.3215	0.0416	453.8	283.0	262.9	92

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宝华山岩体的锆石阴极发光和背散射电子图像见图 3，锆石U-Pb谐和图和加权平均值见图 4。黄陂岩体的锆石阴极发光和背散射电子图像见图 5，锆石U-Pb谐和图和加权平均值见图 6。

图 3 宝华山岩体中锆石的阴极发光和背散射电子图像

白色圆圈表示分析位置，序号表示分析点位，黑色数字为²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄，年龄单位为Ma。

Figure 3. Cathodoluminescenc and back scattered electron images of zircons from the Baohuashan granite

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图 4 宝华山岩体(XGbhs1)的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb谐和图和加权平均值

Figure 4. LA-MC-ICPMS U-Pb concordia and weighted mean diagrams of zircons from the Baohuashan granite (XGbhs1)

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图 5 黄陂岩体中锆石的阴极发光和背散射电子图像

白色圆圈表示分析位置，序号表示分析点位，黑色数字为²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄，年龄单位为Ma。

Figure 5. Cathodoluminescenc and back scattered electron images of zircons from the Huangpi granite

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图 6 黄陂岩体中细粒黑云母二长花岗岩(XGhp1)的LA-MC-ICPMS锆石U-Pb谐和图和加权平均值

Figure 6. LA-MC-ICPMS U-Pb concordia and weighted mean diagrams of zircons from the Huangpi granite (XGhp1)

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2.2.1 宝华山岩体

宝华山岩体的锆石多为自形晶，呈短柱状，粒度在50~200 μm不等，长宽比为 1 : 1~2 : 1，锆石阴极发光和背散射图像(图 3)可见清晰的韵律环带结构，应为典型的岩浆结晶锆石。该样品共分析了16颗锆石。由表 1数据可知，U含量大多集中在281~1895 μg/g之间，个别分析点(XGbhs1-12)的U含量在3204 μg/g。Th含量在93~417 μg/g，锆石Th/U比值在0.10~1.41，²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄在228.0~232.5 Ma之间，非常集中。锆石U-Pb年龄谐和图(图 4)显示，16个分析点均分布在谐和线上及其附近，²⁰⁶Pb/²³⁸U的加权平均年龄为(229.98±0.98) Ma(MSWD=2.0)，代表了宝华山岩体的侵位年龄。

2.2.2 黄陂岩体

黄陂岩体锆石的粒度在50~200 μm之间，长宽比也为1 : 1~2 : 1，从其阴极发光图像和背散射图像上(图 5)能看到较为明显的韵律环带，应为岩浆结晶锆石。该样品共分析了20颗锆石，由表 1 数据可知，样品锆石的U含量为91~2549 μg/g，变化范围较大；Th含量为16~2449 μg/g；锆石Th/U比值在0.08~1.59，多数锆石的Th/U比值大于0.4，指示其岩浆成因。其中16颗锆石的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄在140.2~166.4 Ma之间，其中3个分析点(XGhp1-4、XGhp1-5、XGhp1-16)的谐和度较低，可能是由于不同程度的Pb丢失所致，在计算加权平均年龄时舍弃；另外13颗锆石的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄均在156.3~166.4 Ma之间，都分布在谐和线上及其附近(图 6)，加权平均值为(160.9±2.4) Ma(MSWD=1.7)，代表了黄陂岩体的侵位年龄。另有4颗锆石(XGhp1-18、XGhp1-13、XGhp1-20、XGhp1-8)的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄分别为1791.5 Ma、788.0 Ma、262.9 Ma和231.3 Ma，阴极发光环带不清晰，所测部位是锆石的残留核或核边交界，可能为黄陂岩体岩浆侵位过程中捕获的继承锆石或混合锆石。

3. 桃山复式岩体的形成演化和产铀性

3.1 桃山复式岩体的岩浆演化序列

对于桃山复式岩体的岩石学、同位素年代学和地球化学，前人已经做了不少工作。结合前人和本文的研究结果，我们可以对桃山复式岩体中各花岗岩单元的演化序列作一总结(表 2)：桃山岩体岩浆演化过程可分为五个期次：第一期次是印支期宝华山(蔡江)岩体，Min等^[2]测得其K-Ar年龄为231 Ma，Zhao等^[3]测得其锆石U-Pb年龄为(228±2)Ma，和本文结果(229.98±0.98) Ma相同，岩石地球化学分析指示其为A型花岗岩^[3]；第二期次为燕山早期黄陂岩体，岩石成因类型为I型花岗岩^[5]，本文测得其锆石U-Pb年龄为(161.9±2.4)Ma，而Zhao等^[5]测得的黄陂岩体锆石U-Pb年龄为(154±2) Ma；第三期次为燕山早期的打鼓寨岩体，岩石成因类型为S型花岗岩^[6-7]，Zhao等^[5]测得其锆石U-Pb年龄为(154±2) Ma，与他们测得的黄陂岩体锆石年龄相同，但Zhao等^[5]又指出，野外观察到的地质现象是打鼓寨岩体侵入到黄陂岩体之中，因此，本文测得的黄陂岩体年龄略早于打鼓寨岩体年龄，更符合实际的地质情况；第四期次为燕山晚期的罗布里岩体，岩石成因类型为I型花岗岩，该岩体的全岩Rb-Sr同位素年龄和单个锆石U-Pb同位素年龄均为(146±7) Ma^[6-7]；第五期次是侵入于黄陂岩体中的燕山晚期的小岩体，Min等^[2]测得其全岩Rb-Sr同位素年龄为96 Ma，岩石成因类型为I型花岗岩。

表 2 桃山复式岩体的花岗岩浆演化序列

Table 2. Granite magma evolution sequence of Taoshan complex massif

期次	岩体名称	岩性	成因类型	同位素年龄/Ma	参考文献
燕山晚期	菜山	细粒黑云母花岗岩	I型	96	[2]
燕山晚期	罗布里	中粒二长花岗岩	I型	146	[7]
燕山早期	打鼓寨	中粒二云母花岗岩	S型	154	[5]
燕山早期	黄陂	中粗粒黑云母花岗岩	I型	154~161	本文，[5]
印支期	宝华山(蔡江)	中粗粒斑状黑云母花岗岩	A型	230	本文，[3]

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桃山复式岩体是一个多期多阶段多成因的复式岩体，这种主要由印支期和燕山期花岗岩复合的岩体同样存在于南岭其他地区，如粤北的贵东杂岩体^[8]、湖南的沩山复式岩体^[9]、赣南天堂寨岩体和龙源坝岩体^[10-11]、闽西南的古田—小陶花岗质杂岩体^[12]。这种复合可能是南岭花岗岩的一个重要现象，但是像桃山岩体这样不同单元包含了不同岩石成因类型(S型、I型和A型)的复式岩体可能还较少。

3.2 桃山复式岩体形成的构造环境

近年来，华南有越来越多的印支期花岗岩被发现，表明华南印支期岩浆活动的影响范围远超过了前人的预期。据统计，华南印支期花岗岩90%以上为过铝质I型或S型花岗岩^[13]。一些研究认为，华南印支期(年龄大致在250~205 Ma之间)花岗质岩浆活动存在明显的两个阶段，早期形成于同碰撞挤压环境，晚期形成于后碰撞伸展环境，分界年龄在225~230 Ma之间^[14-16]。

宝华山岩体的岩石地球化学研究指示其为A型花岗岩^[3]，A型花岗岩和碱性岩浆岩形成于伸展拉张的构造背景这一结论已得到大多数学者的认可。近年来华南也有越来越多的印支期A型花岗岩被发现，而且其形成年龄在215~ 237 Ma之间^{[3, 17-19]}，跨越了印支早期和印支晚期两个阶段，加上武夷山地区两个印支早期(分别为242 Ma和254 Ma)碱性正长岩的发现^[20-21]，表明华南局部地区从印支早期开始就已经进入伸展拉张的构造环境。这些A型花岗岩和碱性正长岩构成了一条近垂直于古太平洋板块俯冲方向的岩浆岩带，它们与其他华南印支期S型和I型花岗岩主要受印支地块与华南陆块的后碰撞过程所控制不同，更可能是古太平洋板块俯冲影响下的产物^{[3, 18, 21]}。

燕山期是华南地区岩浆活动和成矿作用最为强烈的时期。毛景文等^[22]指出，华南地区燕山早期(150~170 Ma)和燕山晚期(90~100 Ma)各有一次成岩成矿的高峰期，两期大规模成岩成矿作用均与华南和华北地块后碰撞及太平洋板块俯冲引起弧后多阶段岩石圈伸展有关。桃山复式岩体中除印支期宝华山岩体外，其他单元的成岩年龄正好处于这两个成岩成矿的高峰期中，其形成的构造环境应该也是与太平洋板块俯冲有关的伸展拉张环境。

3.3 桃山复式岩体的产铀性

统计研究表明，南岭地区产铀花岗岩的成因类型以过铝质的S型花岗岩为主，其内产出的铀矿床数约占华南花岗岩型铀矿矿床总数的93％；其次是A型花岗岩，其内产出的矿床约占总数的7％；I型花岗岩中仅有极少量的铀矿点或矿化点^[23-24]。桃山复式岩体中的铀矿(6217铀矿床)主要产于燕山早期的S型打鼓寨岩体中，印支期的A型宝华山岩体中只有个别铀矿床产出，而I型的黄陂岩体、罗布里岩体及菜山岩体中则未发现铀矿产出，这与整个南岭地区产铀岩体的成因类型特点一致。

大量研究表明，花岗岩型铀矿的成矿物质主要来源于花岗岩本身^{[23, 25]}，因此花岗岩富铀，且能够提供铀是铀成矿的重要条件，而这一条件与花岗岩的成因类型密切相关。S型花岗岩来源于基底变质沉积岩的部分熔融，不但富含铀，而且容易提供铀，A型花岗岩次之，I型花岗岩最差，由此造成不同成因类型花岗岩产铀能力的明显差异，使得岩石成因类型成为控制花岗岩产铀/不产铀的重要因素^{[5, 23, 26-28]}。虽然近年来的研究表明，华南印支期花岗岩可能比燕山期花岗岩与铀矿的关系更为密切，是华南花岗岩型及部分火山岩型铀矿床的主要铀源岩^[4]，但印支期宝华山岩体的成因类型为A型，其含铀性和提供铀的能力远远不如S型花岗岩，所以不具有产出大矿富矿的潜力。因此，今后对花岗岩产铀/不产铀的判别或花岗岩型铀矿的找矿勘查，首先可以从花岗岩的成因类型判别入手，但对于花岗岩成因类型控制产铀性的深层原因，还需要进一步研究。

4. 结语

本文利用LA-MC-ICPMS技术测得桃山复式岩体中的宝华山(蔡江)岩体的锆石U-Pb年龄为(229.98±0.98) Ma，证实其形成时代为印支期；测得黄陂岩体的锆石U-Pb年龄为(160.9±2.4) Ma，略早于侵入其中的打鼓寨岩体，更符合地质事实。结合前人的研究，确定桃山复式岩体是一个主要由印支期和燕山期花岗岩复合而成的多期多阶段多成因类型(包括S型、I型和A型)的复式岩体，印支期和燕山期花岗岩形成的构造环境可能均与太平洋板块俯冲造成的伸展拉伸环境有关。桃山铀矿田主要产出在S型的燕山期打鼓寨岩体之中，其他燕山期的I型花岗岩不产铀，而宝华山岩体(A型花岗岩)虽然形成于与华南花岗岩型铀矿更有成岩时代专属性的印支期，但其中只产出个别铀矿床，这种现象可能与不同成因类型花岗岩的含铀性和提供铀源的能力差异有关。因此，岩石成因类型是控制花岗岩产铀/不产铀的重要因素，也可以作为找矿的重要参考因素。

图 1 偏光显微镜下磷块岩矿物组合特征

a—生物碎屑质磷块岩，由胶磷矿组成的生物碎屑为各种形态的小壳化石(单偏光10倍)；
b—条带状白云质磷块岩，白云石与胶磷矿呈相间互层产出(正交偏光4倍)。

Figure 1. Mineral features of phosphate ore in polarizing microscope

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图 2 ΣREEs与P₂O₅含量正相关关系

Figure 2. Content positive correlation between ΣREEs and P₂O₅

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图 3 Y与P₂O₅含量正相关关系

Figure 3. Content positive correlation between Y and P₂O₅

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图 4 Tm与P₂O₅含量正相关关系

Figure 4. Content positive correlation between Tm and P₂O₅

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图 5 La与P₂O₅含量正相关关系

Figure 5. Content positive correlation between La and P₂O₅

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图 6 反浮选试验闭路流程及数据信息

Figure 6. Closure circuit of reverse flotation beneficiation test and data information

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表 1 磷块岩矿石的矿物组成

Table 1 Mineral composition of phosphate ore

矿物种类	含量w/%	矿物种类	含量w/%
胶磷矿	50～55	方解石	3
白云石	30～35	碳质物	2
石英、玉髓	5	金属矿物	2
黏土矿物	3

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表 2 磷块岩矿石中P₂O₅和REEs含量分析结果

Table 2 Analytical results of P₂O₅ and REEs in phosphate ores

样品编号	w/%	w/10^-6
样品编号	P₂O₅	La	Ce	Pr	Nd	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu	Y	ΣREEs	La+Ce+Nd+Y
XH-001	19.42	199.90	109.40	30.46	129.90	22.35	5.27	23.90	3.78	22.20	4.53	12.51	1.61	8.13	1.16	277.40	852.50	716.60
XH-002	33.76	432.20	222.60	60.97	257.00	42.50	10.32	47.82	7.88	44.91	9.28	25.37	3.20	15.41	2.20	582.30	1763.96	1494.10
XH-003	19.51	209.70	106.60	30.43	132.50	23.50	5.26	25.41	4.23	25.55	5.38	15.05	1.85	9.28	1.34	327.90	923.97	776.70
XH-004	21.61	254.70	129.10	37.80	164.30	28.77	6.60	31.76	5.31	31.84	6.59	17.91	2.34	11.34	1.57	405.50	1135.43	953.60
XH-005	36.90	446.50	216.70	61.17	256.60	43.17	9.93	48.68	7.96	45.98	9.56	26.13	3.20	15.95	2.24	625.00	1818.76	1544.80
XH-006	27.80	276.70	178.60	49.32	225.30	41.16	11.70	44.72	7.13	40.20	8.09	21.55	2.70	13.19	1.78	497.80	1419.94	1178.40
XH-007	31.12	316.00	153.30	43.86	187.20	32.06	7.62	37.58	6.25	36.96	7.88	22.04	2.88	13.88	1.89	513.70	1383.10	1170.20
XH-008	20.83	224.00	112.00	32.64	139.00	24.67	6.06	28.07	4.63	27.92	6.02	16.16	2.14	10.14	1.46	368.10	1003.01	843.10
XH-009	13.95	163.10	83.23	24.29	105.70	18.64	4.28	20.62	3.47	20.89	4.24	11.48	1.48	7.49	1.01	261.50	731.42	613.53
XH-010	11.32	116.00	62.21	18.00	78.63	13.60	3.23	15.04	2.55	15.28	3.12	8.57	1.11	5.50	0.78	187.70	531.33	444.54
XH-011	34.07	562.00	209.30	58.07	246.00	41.12	9.69	43.72	6.65	37.74	7.47	20.08	2.48	12.02	1.71	504.30	1762.35	1521.60
XH-012	17.68	203.00	107.50	31.71	137.20	23.72	6.11	27.06	4.39	26.02	5.38	14.70	1.87	9.06	1.20	327.10	926.03	774.80
XH-013	23.67	244.80	129.60	39.29	168.50	29.98	6.87	33.26	5.53	32.21	6.89	18.57	2.33	11.41	1.64	427.70	1158.59	970.60
XH-014	21.46	217.50	116.00	32.67	138.60	24.96	5.93	27.89	4.57	27.84	5.75	15.67	1.97	9.39	1.37	365.70	995.80	837.80
XH-015	12.51	142.00	75.82	21.94	96.41	16.84	4.13	18.66	3.16	18.71	3.99	11.03	1.45	7.61	1.05	240.00	662.81	554.23
XH-016	15.53	194.70	100.80	28.58	122.90	21.77	5.00	24.17	4.04	24.27	4.91	13.41	1.71	8.74	1.18	304.10	860.27	722.50
XH-017	15.11	194.40	101.80	28.54	121.00	22.03	5.07	24.21	4.00	23.48	4.93	13.04	1.69	8.40	1.20	300.20	853.99	717.40
XH-018	17.29	216.10	111.20	31.33	134.50	23.86	5.33	26.10	4.41	25.60	5.28	14.72	1.78	8.89	1.23	331.30	941.63	793.10
XH-019	9.77	140.50	69.90	19.70	81.04	14.37	3.53	15.96	2.78	16.24	3.43	9.36	1.24	5.83	0.83	211.00	595.71	502.44
XH-020	11.73	263.30	139.90	37.63	158.50	27.44	6.10	29.40	5.00	28.68	6.08	16.39	2.10	9.83	1.40	388.70	1120.44	950.40
XH-021	5.08	82.18	47.55	12.16	52.75	8.93	2.08	10.67	1.78	11.34	2.37	6.81	0.95	4.63	0.69	147.10	391.98	329.58
XH-022	4.50	78.52	44.74	12.38	52.93	9.18	2.21	10.35	1.78	10.40	2.19	6.20	0.87	4.05	0.62	128.10	364.52	304.29
XH-023	6.49	95.30	51.98	14.44	61.22	11.09	2.53	11.66	1.98	11.73	2.45	6.83	0.92	4.65	0.70	144.70	422.18	353.20
XH-024	6.52	82.08	53.09	14.51	63.59	11.98	3.38	13.37	2.04	11.46	2.39	6.21	0.81	4.00	0.60	135.20	404.72	333.96
XH-025	5.84	83.86	48.74	12.18	51.80	9.21	2.36	10.90	1.77	10.45	2.31	6.60	0.85	4.57	0.67	141.90	388.16	326.30
XH-026	16.18	231.60	137.80	32.62	139.70	24.24	5.95	28.04	4.59	27.48	5.88	16.31	2.10	9.57	1.34	372.90	1040.12	882.00
XH-027	9.68	128.60	70.41	19.57	83.80	14.75	3.70	16.29	2.60	15.96	3.32	9.07	1.11	5.45	0.76	200.60	575.99	483.41
XH-028	2.80	17.86	12.32	2.87	12.29	2.13	0.59	2.30	0.42	2.57	0.52	1.43	0.19	0.94	0.13	27.67	84.22	70.14
XH-029	9.04	106.10	57.76	16.05	67.63	12.35	2.87	13.25	2.23	13.20	2.78	7.67	1.05	5.15	0.72	163.50	472.30	394.99
XH-030	9.85	104.80	55.41	16.12	68.10	11.96	2.99	13.25	2.23	13.72	2.87	7.87	1.06	5.16	0.77	170.60	476.91	398.91
XH-031	13.77	144.50	80.03	22.36	94.91	17.35	4.43	18.88	2.99	17.87	3.59	9.81	1.24	5.99	0.90	220.00	644.84	539.44
XH-032	18.11	200.30	117.90	31.91	140.00	26.58	8.64	28.43	4.61	26.29	5.31	14.34	1.87	8.58	1.24	336.40	952.39	794.60
XH-033	2.34	58.57	78.04	11.62	45.62	8.30	2.28	8.06	1.38	7.74	1.58	4.54	0.64	3.91	0.61	63.77	296.65	246.00
XH-034	26.95	359.60	202.50	53.61	232.70	40.94	10.81	46.22	7.39	43.84	9.01	24.89	3.14	15.61	2.20	580.30	1632.76	1375.10
XH-035	25.25	357.40	199.60	52.83	225.30	40.34	10.20	45.91	7.35	43.24	8.90	24.26	3.05	15.39	2.17	559.00	1594.94	1341.30
XH-036	35.09	504.60	247.20	68.20	287.30	48.77	10.96	54.85	9.05	53.69	10.92	29.70	3.75	17.94	2.51	738.10	2087.55	1777.20
XH-037	15.56	184.80	101.30	27.71	120.70	21.56	5.21	22.37	3.84	21.89	4.46	12.26	1.59	7.77	1.17	279.90	816.53	686.70
XH-038	7.74	99.60	59.35	16.20	70.95	12.67	3.75	13.76	2.26	12.88	2.67	7.52	0.98	5.02	0.75	160.40	468.76	390.30
XH-039	4.75	59.84	38.95	9.90	42.99	7.58	2.68	9.17	1.49	8.67	1.92	5.49	0.67	3.43	0.49	113.00	306.27	254.78
XH-040	2.22	41.37	24.15	6.61	29.15	5.20	1.38	6.25	0.99	6.28	1.40	3.90	0.57	2.78	0.44	80.73	211.20	175.40
XH-041	34.08	385.70	200.50	54.19	223.20	34.71	8.84	35.89	5.48	29.65	5.82	16.04	2.01	9.72	1.50	415.30	1428.56	1224.70
XH-042	10.17	116.20	61.42	18.22	76.92	13.22	3.37	14.45	2.39	14.22	3.08	8.23	1.06	5.47	0.78	180.50	519.52	435.04
XH-043	24.51	308.20	147.50	43.07	184.10	30.04	6.73	32.04	5.24	30.12	6.22	16.64	2.14	10.64	1.45	589.90	1414.02	1229.70
XH-044	37.53	403.00	200.50	53.64	231.40	38.70	10.27	42.74	7.05	41.53	8.52	23.33	2.98	14.35	1.98	675.20	1755.20	1510.10
XH-045	19.32	241.70	119.40	35.19	147.30	25.35	5.97	27.05	4.57	27.32	5.75	15.71	2.02	9.68	1.35	375.70	1044.05	884.10
XH-046	15.51	178.00	92.80	25.70	107.00	17.90	3.87	19.60	3.14	18.60	3.89	10.70	1.35	6.96	1.04	248.00	738.55	625.80
XH-047	15.53	199.00	105.00	28.80	122.00	20.70	4.63	22.90	3.75	22.10	4.53	12.40	1.56	7.91	1.15	293.00	849.43	719.00
XH-048	5.57	71.30	40.50	9.77	41.30	7.15	1.67	8.30	1.42	8.74	1.94	5.39	0.72	3.69	0.55	130.00	332.44	283.10
XH-049	3.27	42.30	25.40	6.43	27.60	4.90	1.04	5.46	0.92	5.71	1.28	3.72	0.54	2.90	0.46	78.20	206.86	173.50
XH-050	32.25	369.00	194.00	50.80	212.00	35.70	9.02	38.80	6.30	37.00	7.71	20.60	2.62	12.80	1.79	606.00	1604.14	1381.00
XH-051	5.79	108.00	64.40	17.60	75.60	12.90	2.85	13.90	2.25	13.60	2.80	7.59	0.97	4.98	0.74	174.00	502.18	422.00
XH-052	2.04	42.30	25.30	6.75	28.10	5.06	1.19	5.46	0.90	5.71	1.26	3.71	0.54	3.08	0.48	74.50	204.34	170.20
XH-053	0.14	3.66	3.62	0.61	2.56	0.43	0.11	0.46	0.07	0.44	0.10	0.29	0.05	0.24	0.03	4.96	17.63	14.80
XH-054	17.74	191.00	99.70	29.00	121.00	20.90	4.64	22.50	3.71	22.20	4.75	12.80	1.64	8.10	1.18	301.00	844.12	712.70
XH-055	11.79	129.00	71.60	19.90	84.00	14.80	3.34	15.90	2.62	15.80	3.31	8.97	1.15	5.75	0.85	211.00	587.99	495.60
XH-056	12.96	165.00	107.00	25.70	111.00	19.20	5.43	20.70	3.35	20.00	4.18	11.40	1.46	7.28	1.03	273.00	775.73	656.00
XH-057	9.70	94.80	54.00	15.50	67.10	12.00	2.88	12.90	2.10	13.10	2.70	7.35	0.92	4.74	0.71	166.00	456.80	381.90
XH-058	18.90	217.00	110.00	31.30	134.00	22.50	4.88	24.40	3.94	24.20	5.01	13.80	1.77	9.20	1.34	334.00	937.34	795.00
XH-059	35.37	389.00	186.00	53.40	225.00	37.80	8.29	41.80	6.90	41.30	8.68	23.40	2.99	14.80	2.12	689.00	1730.48	1489.00
XH-060	9.19	93.30	48.90	14.50	61.60	10.70	2.32	11.30	1.90	11.30	2.39	6.56	0.87	4.36	0.68	151.00	421.68	354.80
XH-061	26.33	327.00	165.00	41.20	163.00	24.90	5.19	27.10	4.17	26.10	5.46	14.70	1.91	9.81	1.44	357.00	1173.98	1012.00

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表 3 原矿多项化学分析结果

Table 3 Chemical analytical results of main elements in ore sample

元素	含量w/%	元素	含量w/%
P₂O₅	23.39	FeO	0.075
MgO	6.01	Na₂O	0.058
CaO	44.87	K₂O	0.12
SiO₂	3.28	TiO₂	0.045
CO₂	16.35	MnO	0.058
F	2.38	SrO	0.072
Al₂O₃	0.20	酸不溶物	3.18
Fe₂O₃	1.12	烧失量	16.99

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表 4 原矿稀土全分析结果

Table 4 Analytical results of REEs in ore sample

元素	含量w/10^-6	元素	含量w/10^-6
La	285.00	Dy	27.14
Ce	140.00	Ho	5.78
Pr	40.04	Er	15.39
Nd	165.00	Tm	2.06
Sm	27.65	Yb	9.90
Eu	6.33	Lu	1.42
Gd	28.72	Y	429.00
Tb	4.76	ΣREEs	1188.19

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表 5 精矿中稀土及主要组分含量分析结果

Table 5 Analytical results of REEs and main elements in the concentrate

元素	含量w/10^-6	元素	含量w/10^-6
La	349.00	Er	18.58
Ce	197.00	Tm	2.36
Pr	54.68	Yb	11.41
Nd	227.00	Lu	1.61
Sm	36.30	Y	431.00
Eu	7.93	ΣREEs	1421.55
Gd	36.96
Tb	5.95	元素	含量w/%
Dy	34.74	P₂O₅	32.35
Ho	7.03	MgO	1.23

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表 6 尾矿中稀土及主要组分含量分析结果

Table 6 Analytical results of REEs and main elements in the tailings

元素	含量w/10^-6	元素	含量w/10^-6
La	56.90	Er	4.60
Ce	29.56	Tm	0.67
Pr	8.40	Yb	3.78
Nd	35.70	Lu	0.63
Sm	6.13	Y	88.60
Eu	1.35	ΣREEs	252.53
Gd	6.28
Tb	1.13	元素	含量w/%
Dy	7.17	P₂O₅	4.49
Ho	1.63	MgO	16.09

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表 7 试验后稀土的回收和流失

Table 7 Recovery and loss of REEs throughout beneficiation test

元素	原矿	精矿(产率67.86％)			尾矿(产率32.14％)			金属量损失w/10^-6	损失率/%
元素	含量w/10^-6	含量w/10^-6	金属量w/10^-6	回收率/%	含量w/10^-6	金属量w/10^-6	回收率/%	金属量损失w/10^-6	损失率/%
La	285.00	349.00	236.83	83.10	56.90	18.29	6.42	29.88	10.48
Ce	140.00	197.00	133.68	95.49	29.56	9.50	6.79	-3.18	-2.27
Pr	40.04	54.68	37.11	92.68	8.40	2.70	6.74	0.23	0.57
Nd	165.00	227.00	154.04	93.36	35.70	11.47	6.95	-0.51	-0.31
Sm	27.65	36.30	24.63	89.08	6.13	1.97	7.12	1.05	3.80
Eu	6.33	7.93	5.38	84.99	1.35	0.43	6.79	0.52	8.21
Gd	28.72	36.96	25.08	87.33	6.28	2.02	7.03	1.62	5.64
Tb	4.76	5.95	4.04	84.87	1.13	0.36	7.56	0.36	7.56
Dy	27.14	34.74	23.57	86.85	7.17	2.30	8.47	1.27	4.68
Ho	5.78	7.03	4.77	82.53	1.63	0.52	9.00	0.49	8.48
Er	15.39	18.58	12.61	81.94	4.60	1.48	9.62	1.30	8.45
Tm	2.06	2.36	1.60	77.67	0.67	0.22	10.68	0.24	11.65
Yb	9.90	11.41	7.74	78.18	3.78	1.21	12.22	0.95	9.60
Lu	1.42	1.61	1.09	76.76	0.63	0.20	14.08	0.13	9.15
Y	429.00	431.00	292.48	68.18	88.60	28.48	6.64	108.04	25.18
∑REEs	1188.19	1421.55	964.65	81.19	252.53	81.15	6.83	142.39	11.98

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表 8 尾矿水中稀土元素全分析结果

Table 8 Analytical results of REEs in the processing solution

元素	含量ρ/(μg·mL^-1)	元素	含量ρ/(μg·mL^-1)
La	0.011	Dy	0.002
Ce	0.005	Ho	0
Pr	0.001	Er	0
Nd	0.003	Tm	0
Sm	0.004	Yb	0.001
Eu	0	Lu	0.001
Gd	0.003	Y	0.02
Tb	0.002	ΣREEs	0.051

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表 9 精矿、尾矿与尾矿水中ΣREEs与P₂O₅的分配对比

Table 9 Correlation for allocation of ΣREEs and P₂O₅ in the concentration,tailings and processing solution

组分	原矿	精矿(产率67.86％)		尾矿(产率32.14％)		损失
组分	含量w/%	含量w/%	质量m/kg	含量w/%	质量m/kg	质量m/kg	比率/%
ΣREEs	0.118819	0.142155	0.00096465	0.025253	0.00008115	0.00014239	11.98
P₂O₅	23.39	32.35	0.2195271	4.49	0.01443086	-0.00006	0.026