Application of in-situ Micro-X-ray Fluorescence Spectrometry in the Identification of Lead-Zinc Ore
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摘要: 自然界很多矿物存在类质同象现象，它们在显微镜下特征相似难以区分，对于这类矿物的鉴定，需要借助X射线衍射分析、电子显微镜、电子探针分析和离子探针分析等手段，获取矿物的化学成分和结构，为矿物鉴别提供有用的信息。本文以铅锌矿石中比较典型且易于收集的方铅矿(Pb 86.60%、S 13.40%)和闪锌矿(Zn 67.10%、S 32.90%)为例，借助偏反光显微镜，初步鉴定矿石的矿物特征；再利用X射线荧光光谱仪微区分析功能，对铅锌矿石标本进行定性和定量鉴定，对矿石所表现的各种特征做矿物学解释。实验结果表明，铅锌矿石标本中存在S、Pb、Zn、Cd等异常元素，并对闪锌矿标本中Zn、S、Fe、Cd等异常元素进行分布分析，绘制组分的二维或三维分布图显示各元素分布的异常区域高度一致；在电荷耦合器的实时监控下，对铅锌矿石标本靶区进行定点定量测定，根据所测组分含量，并结合矿物化学成分理论值定名为方铅矿和闪锌矿。本方法测定闪锌矿标本各组分的相对标准偏差(RSD，n=11)均小于4％，测定结果与电子探针测定结果吻合。本方法只要将矿石制成光片，无需喷碳处理，即可对铅锌矿石中主次量元素进行原位微区定性和定量分析，测定速度快且不破坏矿石标本，解决了类质同象矿物(如方铅矿和硒铅矿、闪锌矿和含铁闪锌矿等)在光学显微镜下鉴定困难的问题，提高了铅锌矿石定名的准确性，为岩矿鉴定工作提供一种新的技术手段。
Abstract: Since isomorphous properties are common in many natural minerals, it is difficult to distinguish these minerals due to their similar characteristics under a microscope. The chemical composition and structure of these kinds of minerals can be obtained by using X-ray Diffraction Analysis, Electron Microscope Analysis, Electron Microprobe Analysis and Ion Probe Analysis, which can provide useful information for mineral identification. Galena (Pb 86.60%, S 13.40%) and sphalerite (Zn 67.10%, S 32.90%) contained in lead-zinc ore are more typical and are readily available to use as examples. The characteristic of minerals were determined preliminarily under the optical microscopy, and then the lead-zinc ore were qualitatively determined by using the in-situ micro-analysis function of RIGAKU ZSX Primus X-ray Fluorescence Spectrometer, which was applied to explain various characteristic of minerals. The experimental results show that the anomaly elements (S, Pb, Zn and Cd) were distinguished in some lead-zinc ores. According to the distribution analysis of the anomaly elements (Zn, S, Fe and Cd) in some sphalerite, 2D or 3D distribution images were established and the anomaly areas of elements are highly consistent. Under the real-time monitoring by charge-coupled device, the target area at the ore sample was quantitatively analyzed to identify the ore with its theoretical chemical components. The relative standard deviation (RSD, n=11) of determination of sphalerite sample components was less than 4%, which is comparable to the values obtained by Electron Microprobe. A new in-situ micro-analysis method of determining major and minor elements in lead-zinc ore is presented and is proved to be a fast non-invasive analytical technique. On the basis of the above analysis, a novel reasonable qualitative or quantitative analytical method for the identification of lead-zinc ore has been established, which provides a new method for the identification rock and minerals.-
Keywords:
- lead-zinc ore /
- X-ray Fluorescence Spectrometry /
- Micro-analysis
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1. 祖母绿的基本结构特性
祖母绿，由Cr致色，属环状硅酸盐矿物，六方晶系，空间群D6h2-P6/mcc，[SiO4]、[BeO4]和[AlO6]以6︰3︰2的比例组成Be3A12[Si6O18]。结构中[SiO4]四面体以两个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直c轴平行排列。上下两环错动25°，环之间由Al3+和Be2+连接，铝配位数为6，铍配位数为4。[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式连结，分布在环的外侧[3-6]。环中心平行于c轴，为连通性较好的结构通道，可容纳Na+、K+、Cs+等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差，晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代[1,3]。
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段；西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。
该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中，碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中，以脉状、透镜状、雁行状为主，走向以北西向为主[7-9]。
2.2 新疆祖母绿的主要特性
新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色；半透明—透明；短柱状或长柱状，长1~8 cm，对径0.5~3 cm，玻璃光泽，摩氏硬度为7.5，密度2.70 g/cm3；多为非均质体，具一轴晶，有负光性；折射率1.574~1.576，双折射率0.005~0.009。
3. 新疆祖母绿测试分析
采用EPMA和XRD测试技术，对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此，作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析，从而获取一些初步研究结果，对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
本次EPMA测试分析样品，采用产于新疆的天然祖母绿典型样品，粗粒状，翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜，测定新疆天然祖母绿的化学成分，结果见表 1[9]。
表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA原编号 样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57 08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20 08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86 由表 1可见，样品主要成分为：SiO2 (65.78 %~67.66%)、Al2O3 (15.04%~16.39%)、K2O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr2O3 (0.21%~0.54%)、TiO2 (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na2O (0.71%~1.02%) 等。
祖母绿晶体中Cr2O3含量一般为0.15%~0.20%，深绿色晶体可达0.50%~0.60%；绿柱石中SiO2含量为66.90%，Al2O3含量为19.0%[1,10]。
新疆祖母绿较之绿柱石，SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量，新疆祖母绿中Cr2O3含量较高，所呈颜色多在翠绿至深绿之间。
3.1.2 环带成分差异
新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带，环带间颜色有明显差异，特征如下 (见表 2)：①外环颜色显深绿色，内环颜色明显较浅。从成分上分析，祖母绿 (外环) Cr2O3含量明显高于祖母绿 (内环)[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K2O+Na2O总量明显低于内环；且碱 (Na2O+K2O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。
表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39 祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33 3.2 X射线衍射分析
选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石)，利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为：a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)，详见图 1和表 3。
表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang序号 d hkl 第一次 第二次 第三次 平均值 1 7.993 7.997 7.997 7.996 100 2 4.594 4.594 4.594 4.594 110，002 3 3.984 3.984 3.984 3.984 200，102 4 3.257 3.257 3.257 3.257 112 5 3.017 3.018 3.018 3.018 210，202 6 2.871 2.871 2.871 2.871 211 7 2.525 2.526 2.526 2.526 212 8 2.297 2.297 2.297 2.297 220，302 9 2.208 2.207 2.207 2.207 104 10 2.155 2.155 2.155 2.155 311 11 1.992 1.992 1.992 1.992 312，204 12 1.835 1.835 320，402 13 1.797 1.797 1.797 1.797 321，313 14 1.741 1.741 1.741 1.741 304 15 1.715 1.715 1.715 1.715 411 16 1.629 1.628 1.629 1.629 412，224 17 1.600 1.600 1.600 1.600 500，314 18 1.571 1.571 1.571 323 19 1.532 1.532 1.532 1.532 006 20 1.517 1.517 1.517 1.517 413 21 1.460 1.460 1.460 1.460 116 22 1.436 1.434 1.436 1.435 510，422 23 1.371 1.371 1.371 1.371 512 祖母绿晶体发生类质同象替代，会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al，导致Me—O键长变长，八面体体积增大，由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li+代替Be2+，使Me—O键长增加，伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm，c=0.9189 nm，c/a为0.997~0.998，据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型[11-13]。
(1) 以Al3+的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998，随替代量增加，其a值增加，c值保持稳定。
(2) 以Li+→Be2+的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003，随替代量增加，a值保持稳定，c值增加。
由图 1和表 2可见，新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合，a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比，表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代，这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O6]八面体类质同象替代为主。
4. 结语
(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高，一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为：a0=0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。
(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石，其SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。
(3) 测定的c/a值表明，新疆祖母绿属于以[A1O6]八面体类质同象替代为主的绿柱石。
新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石，在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明，新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征，对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析，对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探，以供进一步工作参考。
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图 3 闪锌矿元素三维分布分析图像
Figure 3. Three-dimensional element distribution images of sphalerite
表 1 仪器参数
Table 1 Working parameters of the instrument
仪器参数 种类及范围 X射线管 端窗型，Rh靶材，4 kW 工作电压 20～60 kV 工作电流 2～160 mA 铍窗厚度 30 μm 视野光栏 0.5～30 mm 准直器 S2，S4 探测器 PC，SC 探测器窗膜厚度 0.6 μm 滤光片 Zr，Cu，Ti，Al 分光晶体 RX25，Ge，PET，LiF200，LiF220 样品观察装置 电荷耦合器 测试位置指定法 样品台驱动装置 
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表 2 分析元素测定条件
Table 2 Determination conditions of analyzed elements
元素 分析线 分析晶体 准直器 探测器 电压 电流 2θ/(°) 背景/(°) 脉冲高度分析器(PHA) 滤光片 U/kV i/mA LL UL S Kα Ge S4 PC 55 60 110.81 116.70 130 300 无 Fe Kα LiF200 S4 SC 55 60 57.51 60.30 90 380 无 Zn Kα LiF200 S4 SC 55 60 41.79 42.50 90 340 无 Pb Lβ1 LiF200 S4 SC 55 60 28.24 29.60 90 300 无 Cd Kα LiF200 S4 SC 55 60 15.29 17.50 100 300 Zr
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表 3 实验用标准物质
Table 3 Standard reference materials in experiment
分类使用编号 标准物质名称 D14 钨酸锌 J6 铁 J10 锌 J18 铅 J31 镉 J72 硫化锑 J73 碲镉汞 J74 铅锡 K3 歪长石 K4 蔷薇辉石 K7 白铅矿 K18 黄铁矿 K21 橄榄石 K26 磷灰石 K31 钼铅矿 K32 硫砷玻璃 K37 蓝晶石 K51 方铅矿 K52 闪锌矿 K55 辉铋矿 K56 辉钼矿 K58 辰砂 K60 黄铜矿 K64 毒砂 K68 铬铅矿 K69 黑钨矿 K73 硫化镉 K81 硬玉 K82 菱镁矿 K83 氟化铅
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表 4 精密度试验
Table 4 Precision tests of the method
组分 测定平均值
w/％RSD/％ S 31.88 1.9 Fe 5.78 3.6 Zn 60.70 0.4
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表 5 XRF微区分析与电子探针分析结果对照
Table 5 Comparison of analytical results by XRF microanalysis and electron microprobe analysis
元素 方铅矿1 方铅矿2 闪锌矿1 闪锌矿2 XRF
微区
分析电子
探针XRF
微区
分析电子
探针XRF
微区
分析电子
探针XRF
微区
分析电子
探针S 13.37 13.86 13.25 12.97 32.60 32.85 32.32 33.34 Fe - - - - 8.83 8.11 4.96 4.57 Zn - - - - 57.55 57.38 61.46 60.93 Pb 84.51 85.48 85.60 85.67 - - - -
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表 6 铅锌矿石定性鉴定条件
Table 6 The conditions for qualitative analysis of lead-zinc ore
2θ/(°) 滤光片 分光晶体 探测器 衰减器 11～17 Zr LiF200 SC 1/1 20～64 无 LiF200 SC 1/10 107～114 无 Ge PC 1/1
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