On-site Analysis of Cu, Pb and Zn in Polymetallic Ores from Qimantage Area by Vehicle-loaded Polarized Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer with Acid Digestion
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摘要: 能量色散X射线荧光光谱法(ED-XRF)是勘查与找矿现场常用的分析手段。对于高矿化度样品或矿石样品，由于存在严重的基体效应，难以找到与基体匹配的校准样品，分析数据的准确度会受到严重影响，乃至给出错误的结果，成为制约现场分析高矿化度地质样品的主要难题。本文针对XRF现场分析高矿化样品存在的问题，研制了两种具有双层薄膜结构的液体样品盒，以强酸性溶液进样，应用车载台式偏振激发能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)技术，采用标准溶液进行含量校准，二级靶钼Kα谱线的康普顿散射峰作为内标校正基体效应，实现了现场准确分析青海祁曼塔格高原矿区铜铅锌多金属矿石中的铜、铅、锌三种元素。为制备适合PE-EDXRF分析的溶液，在祁曼塔格矿区现场对实验室管理样及未知样品试验了水浴加热与电热板加热两种样品处理方式。采用电热板加热方式，分析2件矿区样品的方法精密度(RSD，n=10)均优于2%；分析4件管理样的方法准确度均优于5%(当含量>5‰时)；13件矿区未知样品PE-EDXRF与原子吸收分光光度法(AAS)分析结果的平均相对偏差为：Cu 2.87%(含量范围在0.75%～8.57%)，Pb 2.82%(含量范围在0.78%～29.1%)，Zn 6.84%(含量范围在0.11%～2.51%)，两种方法的分析结果具有很好的一致性。而采用水浴加热方式消解样品，由于在海拔四千多米地区水的沸点仅约为88℃，样品消解不够完全，导致测定结果系统偏低。现场实验和结果表明，在高原低气压环境下，采用电热板加热方式消解样品，结合使用双层膜液体样品盒建立的PE-EDXRF分析方法，可以解决高矿化度样品及矿石样品的较高精度现场分析问题。本文建立的溶液制样方法可以解决基体匹配的难题，结合使用研制的双层膜溶液样品盒保护了仪器，是对粉末制样法PE-EDXRF现场分析技术的一个补充和完善。
Abstract: Polarized Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer is used as a common analytical method for exploration and prospecting on-site, but it constraints the on-site analysis of the high salinity geological or ore sample, for the serious matrix effects and insufficient calibration sample with matrix matching and affects the accuracy of the analysis results, even returning incorrect results. A method is presented in this paper for on-site analysis of Cu, Pb and Zn in polymetallic ores in Qimantage area, Qinghai province. The method is based on a vehicle-loaded Polarized Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry (PE-EDXRF) with solution preparation of samples. Calibrations were conducted by utilizing standard solutions. Compton scattering intensities of Mo Kα from the secondary target were used as the internal standard to compensate for the matrix effect. The precision of the method was examined by on-site analyzing two geological samples from the local mine. Two kinds of double cabin sample cups with acid absorbent and double supporting films were developed to prevent the spectrometer from damage by the possible leakage and evaporation of the acidic sample solution. Two different procedures of ore sample digestion were tested on site and are described in this paper. The relative standard deviations (RSD, n=10) were in the range of 1.08% to 2.13%, when samples were pretreated by the second procedure. The accuracy and reliability of the method were tested by on-site analyzing of 4 quality control samples from Application Center for Geological Test of Qinghai Province and 13 geological samples from the local mine. When samples were pretreated using the second procedure, relative errors less than 5.0% were obtained for the 4 quality control samples with the element concentration higher than 0.5%. For the 13 local mine samples, PE-EDXRF results were compared with Atomic Absorption Spectroscopy (AAS) ones, the obtained correlation coefficients for Cu, Pb and Zn were 0.9984, 0.9986, 0.9997 respectively, and the corresponding linear regression equations were wAAS(Cu)＝0.9882×wPE-EDXRF+0.0213, wAAS(Pb)=1.0365 0.1265，wPE-EDXRF-0.1265, wAAS(Zn)=1.0250×wPE-EDXRF+0.0186. When the concentration of Cu was 0.75%-8.57%, Pb was 0.78%-29.1%, Zn was 0.11%-2.51%, average relative deviations of Cu, Pb and Zn, between PE-EDXRF results and AAS ones of the 13 local mine samples were 2.87%, 2.82% and 6.84%. We conclude that the vehicle-loaded PE-EDXRF coupled with the double cabin sample cups and the second procedure offers a satisfactory solution for high precision on-site polymetallic ore sample analysis. The above work is to expand the capability of PE-EDXRF on-site analysis to various metal ore matrix samples and is a supplement to the already established powder sample preparation method. -
稀土元素因其特殊的电子构型和镧系收缩现象，晶体化学性质极其相似，因此具有相近的地球化学性质和相似的地球化学行为。但在不同的地质条件和地质作用过程中，它们常常会发生分馏，呈不同分布，在地球科学中具有良好的地球化学示踪意义，因此稀土元素的准确分析可用于追踪和研究各种地质体的形成和发展，反演地质体内部的地球化学状态及演化过程，已广泛应用于地球科学研究中[1]。准确测定地质样品中的稀土元素含量[2-4]对于矿产资源调查、地质理论研究等具有重要意义。
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定稀土元素，已经充分显示了其优良特性，是痕量、超痕量稀土元素分析中最具竞争优势和发展潜力方法之一。稀土元素的m/z从139到175是连续的，研究已经证明，轻稀土元素(m/z 139~155)的氧化物粒子可能会对高于m/z 155的重稀土元素(m/z 156~175)产生干扰，特别是当样品中轻稀土元素的浓度明显大于重稀土元素时，这种干扰就会比较显著。李冰等[5]在研究ICP-MS分析生物样品[6]中痕量稀土氧化物的干扰时，测定了单一稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm在50 μg/L浓度时所产生的氧化物干扰量，发现其氧化物干扰的确很严重。Ba的7个天然同位素形成的氧化物和氢氧化物对轻稀土元素Eu的干扰问题也比较严重。尹明等[7]详细研究了高纯稀土ICP-MS分析中存在的各类质谱干扰以及干扰程度和仪器参数的相关性，并具体说明了15种高纯稀土氧化物中稀土杂质时可能存在的基体质谱重叠干扰情况。本文采用高分辨ICP-MS测定地质样品的痕量稀土元素[8-9]，通过配制不同系列的标准溶液，分别讨论了低、中、高三种分辨率模式下轻稀土氧化物对重稀土元素测定的干扰以及Ba氧化物对Eu测定的干扰情况。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
ELEMENT 2高分辨电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo Fisher公司)。仪器工作参数见表 1。
表 1 ICP-MS仪器的工作参数Table 1. Working parameters for HR-ICP-MS instrument工作参数 设定条件 提取电压 -1979 V 冷却气流速 16.01 L/min 辅助气流速 0.91 L/min 样品载气流速 1.013 L/min 蠕动泵转速 5.28 r/min 射频功率 1251 W 采样深度 -2.5 mm 采样锥孔径 1.1 mm 截取锥孔径 0.8 mm 每个质量数采样点 15个 1.2 标准物质和主要试剂
元素标准储备溶液:1 mg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心配制)。
水系沉积物、土壤、岩石标准物质(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所研制)。
硝酸、氢氟酸均经亚沸蒸馏制得，实验用水为去离子水(电阻率18 MΩ·cm)。
1.3 样品溶液的制备
样品经粉碎后，过180目筛，于105℃烘干，备用。样品前处理在100级超净实验室进行。
(1)准确称取50 mg样品于25 mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量三次蒸馏水润湿。
(2)分别加入1 mL氢氟酸、1 mL硝酸，放入高压罐中密闭加热至190℃，并保温48 h。
(3)取出高压罐，冷却后开盖蒸干，等溶液近干时加入1 mL 100 μg/L的Rh内标溶液、1 mL硝酸以及4~5 mL三次蒸馏水，放入高压罐里，密封加热至140℃，保温5 h，以溶解残渣，保证提取完全。
(4)待溶液冷却后，分取0.2 mL至10 mL聚四氟乙烯试管中，定容、摇匀后上机测定，溶液酸度为2%的硝酸。
2. 结果与讨论
2.1 方法检出限
方法的检出限除与仪器的测定灵敏度、精密度和仪器检出限有关外，还与测定溶液的空白值和方法的总稀释倍数有关。本方法在仪器最佳化的条件下，对样品空白溶液连续测定10次，以6倍测定结果的标准偏差6s计算，考虑5000倍的稀释倍数，计算得到方法检出限(见表 2)，各元素的检出限在0.00049~0.14 μg/g之间，完全能够满足测试需求。
表 2 方法检出限Table 2. The detection limits of the method测定元素 空白平均值(计数)s/cps 标准偏差(计数)δ/cps 检出限/(μg·g-1) Y 516343.1 2065.4 0.0040 La 698464.6 4343.2 0.0062 Ce 1391579.0 195515.1 0.14 Pr 763188.0 1425.5 0.0019 Nd 120353.0 1167.4 0.0097 Sm 102827.7 183.4 0.0018 Eu 392293.3 315.4 0.00080 Gd 123074.6 425.5 0.0035 Tb 687461.4 471.3 0.00069 Dy 219052.9 249.3 0.0011 Ho 873367.7 498.6 0.00057 Er 290162.2 490.6 0.0017 Tm 877120.5 426.1 0.00049 Yb 194294.5 175.7 0.00090 Lu 831246.0 408.7 0.00049 2.2 质谱干扰
ICP-MS测定稀土元素经常会引起M+、MO+、MOH+离子的重叠干扰，其中最为突出的问题是多原子离子干扰，尤其是轻稀土元素的氧化物、氢氧化物对重稀土元素的干扰，以及钡的7个天然同位素形成的氧化物、氢氧化物对轻稀土元素的干扰。Raut等[10]归纳了痕量稀土元素测定中可能存在的光谱干扰，具体见表 3。如何消除和减弱这些干扰一直是分析科学家们多年来的研究热点。Longerich等[11]详细讨论了实验操作过程对氧化物离子形成的影响。Vaughan等[12-13]和Tan等[14-15]详细研究了影响多原子离子干扰形成的因素，并罗列了ICP-MS中可能存在的多原子干扰，其中还包括截取锥和采样锥孔径大小对氧化物信号的影响。Gary等[16]分别讨论了不同的ICP-MS仪器条件与多原子离子形成及其干扰程度的相互关系。Shibata等[17]和Kawabata等[18]等尝试了不同的进样方式。Jarvis等[19]利用双电荷离子的较高产率，通过测定双电荷的Eu离子避免Ba的氧化物和氢氧化物影响，但用这种方法测定超痕量Eu的含量时灵敏度下降非常显著。本文在不同分辨率模式下研究了地质样品中轻稀土氧化物和钡氧化物的干扰。
表 3 稀土元素测定中的质谱干扰[10]Table 3. Spectroscopic interferences during the determination of REE by ICP-MS稀土元素 质量数 丰度值/% 质谱干扰 La 138 0.09 138Ce,138Ba 139 99.91 - Ce 136 0.185 136Ba 138 0.251 142Nd，138Ba 140 88.45 - 142 11.114 142Nd Pr 141 100 - Nd 142 27.2 142Ce 143 12.2 - 144 23.8 144Sm 145 8.3 - 146 17.2 130BaO 148 5.7 148Sm，132BaO() 150 5.6 150Sm，134BaO() Sm 144 3.07 144Nd 147 14.99 130BaOH 148 11.24 148Nd，132BaO 149 13.82 132BaOH 150 7.38 150Nd，134BaO 152 26.75 152Gd， 136CeO， 136BaO， 135BaOH 154 22.75 154Gd， 142NdO， 138CeO， 138BaO， 137BaOH Eu 151 47.81 135BaO， 134BaOH 153 52.19 137BaO， 136BaOH Gd 152 0.2 152Sm， 136CeO， 136BaO， 135BaOH 154 2.18 154Sm， 138BaO， 137BaOH， 142NdO， 138CeO 155 14.8 138BaOH， 139LaO 156 20.47 156Dy， 140CeO 157 15.65 141PrO 158 24.84 158Dy， 142CeO， 142NdO 160 21.86 160Dy， 144SmO， 144NdO Tb 159 100 143NdO Dy 156 0.06 156Gd， 140CeO 158 0.1 158Gd， 142CeO， 142NdO 160 2.34 160Gd， 144NdO， 144SmO 161 18.91 145NdO 162 25.51 162Er， 146NdO 163 24.9 147SmO 164 28.18 164Er， 148SmO， 148NdO Ho 165 100 149SmO Er 162 0.14 162Dy， 146NdO 164 1.61 164Dy， 148SmO， 148NdO 166 33.61 150SmO， 150NdO 167 22.93 151EuO 168 26.78 168Yb， 152SmO， 152GdO 170 14.93 170Yb， 154GdO， 154SmO Tm 169 100 153EuO Yb 168 0.13 168Er， 152GdO， 152SmO 170 3.04 170Er， 154GdO， 154SmO 171 14.28 155GdO 172 21.83 156DyO， 156GdO 173 16.13 157GdO 174 31.83 174Hf， 158DyO， 158GdO 176 12.76 176Lu， 176Hf， 160GdO， 160DyO Lu 175 97.41 159TbO 176 2.59 176Yb， 176Hf， 160GdO， 160DyO 2.2.1 轻稀土元素氧化物对重稀土元素的干扰
在ICP-MS法中，轻稀土元素氧化物对重稀土元素的干扰同样是一个潜在的重要问题。在一般样品中，轻稀土元素的浓度都明显大于重稀土元素，所以轻稀土的氧化物粒子可能会对重稀土元素产生显著的干扰。
本工作在低分辨率(LR)、中分辨率(MR)、高分辨率(HR)三种模式下测定了单一轻稀土元素La、Ce、Pr、Nd和Sm在200 μg/L和500 μg/L浓度时所产生的氧化物干扰量。从表 4数据可以看出，在低、中分辨率下轻稀土Ce、Pr、Nd和Sm的氧化物干扰的确很严重；在高分辨模式下Pr的氧化物对Gd的干扰仍难以消除；在低、中分辨率模式下，157Gd、158Tb、163Dy、166Er均受到141Ce16O、141Pr16O、143Nd16O、150Nd16O、147Sm16O不同程度的影响，除了157Gd受到的干扰需要进行校正外，其余干扰在高分辨模式下可有效避免，无需校正。
表 4 单一轻稀土元素的氧化物对重稀土元素的干扰Table 4. Interference of single LREEs on HREEs determination干扰元素
(浓度为200 μg/L)分辨率 干扰相当分析元素浓度 ρ/(μg·L -1) 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu La LR 0.255 0.002 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 MR 0.272 0.001 0.002 0.001 0.001 0 0.001 0.001 HR 0.046 0.001 0.003 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 Ce LR 1.091 0.035 0.004 0.001 0.004 0.001 0.007 0.001 MR 1.38 0.035 0.005 0.001 0.004 0.001 0.001 0.001 HR 0.21 0.008 0.002 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 Pr LR 78.904 0.038 0.001 0.001 0.002 0 0.001 0.001 MR 75.634 0.029 0.002 0 0.001 0.001 0 0.001 HR 0.087 0.001 0 0.001 0.001 0 0.001 0.001 Nd LR 0.081 2.283 0.125 0.027 3.134 0.019 0.019 0.019 MR 0.082 2.043 0.12 0.024 3.143 0.019 0.021 0.018 HR 0.014 0.339 0.07 0.017 2.1 0.017 0.019 0.019 Sm LR 0.045 0.031 1.626 0.42 0.646 0.053 0.035 0.031 MR 0.035 0.03 1.421 0.363 0.607 0.045 0.035 0.029 HR 0.031 0.034 0.114 0.032 0.057 0.035 0.034 0.029 干扰元素
(浓度为500 μg/L)分辨率 干扰相当分析元素浓度ρ/(μg·L-1) 157Gd 159Tb 163Dy 165Ho 166Er 169Tm 172Yb 175Lu La LR 0.492 0.003 0.004 0.001 0.004 0.001 0.002 0.001 MR 0.551 0.002 0.004 0.001 0.003 0.001 0.001 0 HR 0.059 0.001 0.003 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 Ce LR 2.784 0.088 0.006 0.001 0.007 0.001 0.015 0.001 MR 3.905 0.078 0.008 0.001 0.006 0.001 0.001 0.001 HR 0.82 0.027 0.007 0.001 0.002 0.001 0.002 0 Pr LR 184.293 0.087 0.001 0.001 0.002 0.001 0.002 0.001 MR 182.641 0.066 0.001 0.001 0.002 0.001 0.001 0.001 HR 4.189 0.005 0.002 0.001 0.001 0.001 0 0.001 Nd LR 0.136 4.655 0.222 0.018 6.31 0.001 0.003 0.002 MR 0.148 3.612 0.185 0.018 6.412 0.001 0.002 0.002 HR 0.002 0.051 0.102 0.006 1.134 0.001 0.003 0.002 Sm LR 0.03 0.002 2.976 0.725 1.186 0.043 0.013 0.001 MR 0.029 0.001 2.712 0.733 1.224 0.04 0.009 0.001 HR 0.005 0 0.991 0.076 0.224 0.024 0.001 0.001 2.2.2 Gd的干扰及校正
Gd的天然同位素156Gd(20.47%)、157Gd(15.65%)、158Gd(24.84%)、160Gd(21.86%)都具有较高丰度。因为它的所有同位素都受到质谱干扰，主要干扰见表 5，因此质谱测定Gd比较困难[20]。
表 5 稀土元素Gd测定中的主要质谱干扰Table 5. The natural Gd isotopes and possible spectral inter-ferencesGd的
质量数同位素
丰度/%质谱干扰(同位素丰度) 152 0.2 152Sm(26.7%) 154 2.2 152Sm(22.8%) 155 14.9 139La 16O(99.7%) 156 20.6 156Dy(0.06%)， 140Ce 16O(88.3%) 157 15.7 141PrO(99.8%) 158 24.7 158Dy (0.1%)， 142Ce 16O(11.1%), 142Nd(27.1%) 160 21.7 160Dy (2.3%)， 144Nd 16O(23.8%)，
144Sm 16O(30.9%)155Gd和157Gd都没有单体同位素的干扰，因此这两个同位素作为测定同位素的首选。通常样品中La的含量要高于Pr的含量，因此139La16O对155Gd的干扰要大于141Pr16O对157Gd的干扰，所以最终选择测定的同位素是157Gd。157Gd主要受到141PrO的干扰，因此，Gd测定的不确定度通常取决于样品中Pr的浓度大小，当Pr/Gd的浓度比值增加时，测定误差也就随之增加。同时，117Sn40Ar也可能干扰157Gd，但117Sn的丰度只有7.68%，所以除了锡矿石这种干扰可以忽略不计。
从前面的研究可以看出，Gd元素受轻稀土氧化物的多原子离子干扰最为严重，低、中分辨率模式下偏离严重，应选择高分辨模式下测定，同时在高分辨率模式下，当Pr/Gd的浓度比值大于100时，Gd的值就需要进行数学校正。本文只考虑氧化物的干扰，因为氢氧化物的产率很低( < 0.001%)，一般忽略不计。157Gd的校正公式[20]如下：
(2) 式中：ρ为浓度，In为n质量数的原子离子计数(强度)，xMO/yM即为氧化物产率，unk为待测的未知溶液，std为标准溶液。
2.3 多原子离子的干扰
2.3.1 轻稀土元素及钡的氧化物形成产率
在地质样品的痕量稀土元素分析中，多原子离子的干扰往往比同量异位素干扰更为严重[21]，稀土氧化物MO+、氢氧化物产率MOH+受到离子体功率、载气流速、采样深度及采样锥、截取锥孔径的影响。因此在优化仪器工作参数的同时，在获取较高的稀土元素单电荷离子信号强度的情况下尽可能降低氧化物离子的产率。本文分别采用单个的La、Ce、Pr和Ba标准溶液，在低分辨模式下测定氧化物LaO、CeO、PrO、BaO的产率，结果列于表 6。
表 6 Ba及轻稀土氧化物干扰产率Table 6. The yield of MO+/M+MO+/M+ 产率/% LaO/La 2.50 NdO/Nd 3.02 CeO/Ce 2.78 SmO/Sm 0.96 PrO/Pr 3.58 BaO/Ba 0.11 2.3.2 钡氧化物干扰
在ICP-MS分析中，钡氧化物对Eu的干扰问题比较严重[22]。因为一般基体中，Ba的含量比稀土元素要高得多，Ba的氧化物键强度为563 kJ/mol (BaO)，BaO和BaOH+对m/z 146~155之间的一些稀土元素都产生潜在的质谱重叠干扰。不过除Eu外，所有其他稀土元素都有一个不受同质异位素干扰的同位素，而Eu的两个同位素151Eu和153Eu分别受135Ba16O、134Ba16O1H以及137Ba16O、136Ba16O1H的干扰。尤其是当样品中Eu含量很低时，Ba的氧化物干扰就更为突出。
本实验为了考察Ba氧化物对Eu的干扰情况，配制了两组溶液系列：一组Ba含量为50~500 μg/L，Eu含量为0.2 μg/L；另一组Eu含量为0.05~5.0 μg/L，Ba含量为500 μg/L。在不同分辨率模式下测定Eu的浓度，结果见表 7和表 8。从实验数据可以看出，随着Ba和Eu二者浓度比值的增大，干扰就越明显，但在高分辨模式下这种干扰基本可以消除。
表 7 不同浓度Ba对0.2 μg/L Eu的干扰及校正Table 7. Interference of different concentration of Ba on 0.2 μg/L Eu加入Ba的浓度
ρ(Ba)/(μg·L-1)Ba和Eu的
浓度比值
ρ(Ba)/ ρ(Eu)Eu的测定值
ρ(153Eu)/(μg·L-1)低分辨率 中分辨率 高分辨率 50 250 0.238 0.199 0.186 100 500 0.294 0.213 0.184 500 2500 0.842 0.489 0.198 表 8 不同浓度Eu受500 μg/L Ba的干扰及校正Table 8. Interference of 500 μg/L Ba on different concentration of Eu加入Eu的浓度
ρ(Eu)/(μg·L -1)Ba和Eu的
浓度比值
ρ(Ba)/ ρ(Eu)Eu的测定值
ρ(153Eu)/(μg·L-1)低分辨率 中分辨率 高分辨率 0.05 10000 0.546 0.374 0.057 0.1 5000 0.632 0.436 0.095 0.2 2500 0.727 0.447 0.200 0.4 1250 1.054 0.627 0.374 0.5 1000 1.202 0.716 0.483 5.0 100 6.061 4.958 4.632 2.3.3 标准物质中Ba对Eu的干扰
对Ba含量较高的土壤标准物质GBW 07402、GBW 07403、GBW 07408和岩石标准物质GBW 07121中的Eu在高分辨模式下进行测定，结果见表 9。Ba的氧化物对Eu的干扰基本消除。
表 9 标准物质中Ba氧化物对Eu的干扰Table 9. Interferences of Ba-oxide on Eu in standard samples标准物质
编号Ba的含量(n=5) 153Eu的含量(高分辨，n=5) w(Ba)/
(μg·g-1)RSD/% w(Eu)/
(μg·g-1)标准值 RSD/% GBW 07402 920 1.1 2.847 3.0 5.1 GBW 07403 1295 1.2 0.694 0.72 3.6 GBW 07408 488 1.7 0.965 1.20 19.6 GBW 07121 1153 1.1 0.858 1.00 14.2 2.4 测定同位素和分辨率的选择
ELEMENT 2质谱仪有低、中、高的三档分辨率可供选择，对应的分辨率(R)分别为300、4000、10000。分辨率的调节是通过改变狭缝的宽度来实现的，狭缝越窄，对应的分辨率越高，从分析谱线中分离出待测同位素谱线的能力就越强，但同时离子的传输效率也随之降低，导致灵敏度的损失。因此在确保待测同位素不受干扰的前提下尽量选择低分辨率，以保证分析的灵敏度。同位素的选择则应以不存在同质异位素干扰的前提下选择丰度大、灵敏度高的同位素进行测定。通过以上干扰试验，本工作确定了选用的测定同位素和分辨率见表 10。
表 10 稀土元素测定同位素和分辨率的选择Table 10. Selection of determination isotopes and resolution for REEs measurements测定
元素优选的
质荷比m/z同位素
丰度/%选用
分辨率Y 89 100 LR La 139 100 LR Ce 140 100 LR Pr 141 100 LR Nd 146 17.2 LR Sm 147 15 LR Eu 153 52.2 HR Gd 157 15.7 HR Tb 159 100 HR Dy 163 24.9 HR Ho 165 100 HR Er 166 33.6 HR Tm 169 100 LR Yb 172 21.9 LR Lu 175 97.4 LR 3. 结语
本文采用高温高压密闭消解，高分辨电感耦合等离子体质谱仪测定地质样品中的稀土元素，方法检出限低，精密度和准确度高。通过优化仪器参数尽可能地降低了氧化物离子产率，确定了最佳的测定同位素和分辨率，提高了稀土元素的分析准确度。在高分辨模式下，利用待测元素与干扰物离子之间质量数的微小差别可将它们的质谱峰分离，从而有效地分离了待测稀土元素与干扰物，消除质谱重叠干扰。研究认为，Ba氧化物对Eu的干扰以及大部分轻稀土元素氧化物对重稀土元素的干扰无需校正，只有157Gd受到141Pr16O的干扰问题比较突出，可以通过将原始校准溶液按轻、重稀土元素分成两组进行校正或辅以数学手段校正。
虽然高分辨质谱技术有效地解决了质谱干扰问题，可以将大多数典型的质谱干扰分离，也适用于大批量地球化学样品中稀土元素含量的测定，但是，在高分辨模式下分析灵敏度大大降低，对于稀土含量很低的样品如超基性岩的测定还有待进一步研究。
致谢: 感谢国家地质实验测试中心温宏利教授级高级工程师在实验过程中给予的指导与帮助。 -
表 1 标准溶液中各元素的浓度
Table 1 Concentration of the elements in calibration standard solutions
标准溶液编号 ρ/(μg·mL-1) Cu Pb Zn 标准溶液1 0 0 0 标准溶液2 200 100 50 标准溶液3 100 50 20 标准溶液4 50 20 10 标准溶液5 20 10 5 标准溶液6 10 5 200 
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表 2 质量监控管理样的测量数据
Table 2 Analytical results of Cu,Pb,Zn in quality control samples by PE-EDXRF
样品编号 w(Cu)/% w(Pb)/% w(Zn)/% 参考值 方案1 方案2 参考值 方案1 方案2 参考值 方案1 方案2 81MS01 0.51 0.43 0.51 0.045 0.08 0.10 0.14 0.13 0.15 81MS02 1.57 1.28 1.52 0.084 0.09 0.11 0.78 0.67 0.78 81MS10 0.012 0.008 0.013 4.20 3.58 4.02 0.80 0.67 0.78 81MS12 0.010 0.010 0.010 0.52 0.46 0.53 4.86 4.19 4.98
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表 3 测量铜元素的精密度
Table 3 Analytical precision for Cu
w(Cu)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 4.79 4.79 8.45 8.45 平均值 4.21 5.03 7.17 8.39 RSD/% 3.75 1.82 2.40 1.08
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表 4 测量铅元素的精密度
Table 4 Analytical precision for Pb
w(Pb)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 23.1 23.1 2.21 2.21 平均值 21.4 23.2 1.90 2.15 RSD/% 5.80 1.51 1.85 1.93
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表 5 测量锌元素的精密度
Table 5 Analytical precision for Zn
w(Zn)/% QMTG 15 QMTG 85 方案1 方案2 方案1 方案2 参考值 0.28 0.28 1.19 1.19 平均值 0.22 0.27 0.94 1.10 RSD/% 4.86 2.13 1.92 1.39
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表 6 现场样品测量数据的比较
Table 6 Analytical results of elements in different samples analyzed by different digestions
样品编号 w(Cu)/% w(Pb)/% w(Zn)/% 方案1 方案2 AAS 方案1 方案2 AAS 方案1 方案2 AAS QMTG 14 2.09 2.50 2.38 17.0 19.4 19.3 0.16 0.21 0.22 QMTG 15 4.14 5.12 4.79 20.3 23.4 23.1 0.21 0.27 0.28 QMTG 16 2.52 2.92 3.04 4.94 5.48 5.54 0.11 0.12 0.15 QMTG 17 2.14 2.18 2.20 25.8 29.1 31.3 0.18 0.24 0.26 QMTG 20 1.43 1.74 1.58 2.36 2.74 2.50 0.11 0.13 0.15 QMTG 47 0.66 0.75 0.76 4.31 4.73 4.74 0.09 0.11 0.12 QMTG 56 2.08 2.53 2.58 3.40 3.97 4.03 1.28 1.54 1.60 QMTG 71 3.68 4.38 4.49 1.66 1.88 1.91 0.59 0.69 0.75 QMTG 75 2.62 3.18 3.19 1.38 1.64 1.63 0.98 1.19 1.24 QMTG 84 4.70 5.69 5.69 0.66 0.78 0.78 1.26 1.55 1.58 QMTG 85 7.23 8.57 8.45 1.91 2.00 2.21 0.95 1.13 1.19 QMTG 86 3.35 4.00 4.11 1.37 1.55 1.61 1.24 1.47 1.57 QMTG 90 6.22 7.18 7.16 2.34 2.62 2.62 2.16 2.51 2.57
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