Determination of Wolfram in Tungsten Ore by Pressurized Acid Digestion-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
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摘要: 由于钨在酸性介质中极易发生水解生成水合三氧化钨，通常将钨矿石样品碱熔后采用重量法、光度法等传统方法进行测定，但这些方法操作繁琐，称样量较大（0.1~0.5 g）。本文采用封闭压力酸溶分解样品，钨矿石样品在170℃密闭20 h，然后迅速溶解于10%氢氟酸和5%浓硝酸的混合酸中，使钨形成稳定的易溶解的六价配合物，用耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体光谱仪测定其中钨的含量，方法精密度为1.5%~6.4%（RSD，n=10），检出限为0.039~0.042 μg/g。方法经钨矿石国家标准物质验证，测定值与标准值一致；与分光光度法对照，测定结果吻合。本方法有效地解决了钨在酸性介质中极易水解的问题，溶样时间相对较短（20 h），无需进行赶酸、复溶等步骤，操作简单，可满足钨含量在0.015%~50%范围的钨矿石的日常分析要求。
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关键词:
- 钨矿石 /
- 钨 /
- 封闭压力酸溶 /
- 氢氟酸 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Tungsten is prone to hydrolysis of hydrated tungsten oxide in acidic medium, so it is usually measured using traditional methods of weight method and spectrophotometry after alkaline fusion, which needs complex operation and large sampling size (0.1-0.5 g). A new method of analysis of tungsten ores has been established by using pressurized acid digestion and a hydrofluoric acid system for Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) and is described in this paper. Tungsten ores were effectively decomposed at 170℃ for 20 h, and then the samples were quickly dissolved in mixed acids of 5% hydrofluoric acid and 10% nitric acid. Tungsten in the form of the stable eutectic hexavalent complexes was determined by ICP-AES with a hydrofluoric acid resistant device. The detection limits of this method are 0.039-0.042 μg/g. Both the accuracy and precision of the method were validated by analyzing standard reference materials GBW 07240, GBW 07241, with 1.53%-6.42% (RSD, n=10). The results were in good agreement with the certified values of the national standard materials. This method can effectively solve the problems of tungsten hydrolysis easily in acidic medium. The operation is simple and has a relatively short digestion time of 20 h. The method can be used to analyze tungsten content in the range of 0.015%-50%. -
1. 祖母绿的基本结构特性
祖母绿，由Cr致色，属环状硅酸盐矿物，六方晶系，空间群D6h2-P6/mcc，[SiO4]、[BeO4]和[AlO6]以6︰3︰2的比例组成Be3A12[Si6O18]。结构中[SiO4]四面体以两个角顶联结在平面上，形成封闭的六方环，垂直c轴平行排列。上下两环错动25°，环之间由Al3+和Be2+连接，铝配位数为6，铍配位数为4。[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式连结，分布在环的外侧[3-6]。环中心平行于c轴，为连通性较好的结构通道，可容纳Na+、K+、Cs+等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差，晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代[1,3]。
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段；西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。
该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中，碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中，以脉状、透镜状、雁行状为主，走向以北西向为主[7-9]。
2.2 新疆祖母绿的主要特性
新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色；半透明—透明；短柱状或长柱状，长1~8 cm，对径0.5~3 cm，玻璃光泽，摩氏硬度为7.5，密度2.70 g/cm3；多为非均质体，具一轴晶，有负光性；折射率1.574~1.576，双折射率0.005~0.009。
3. 新疆祖母绿测试分析
采用EPMA和XRD测试技术，对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此，作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析，从而获取一些初步研究结果，对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
本次EPMA测试分析样品，采用产于新疆的天然祖母绿典型样品，粗粒状，翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜，测定新疆天然祖母绿的化学成分，结果见表 1[9]。
表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA原编号 样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57 08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20 08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86 由表 1可见，样品主要成分为：SiO2 (65.78 %~67.66%)、Al2O3 (15.04%~16.39%)、K2O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr2O3 (0.21%~0.54%)、TiO2 (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na2O (0.71%~1.02%) 等。
祖母绿晶体中Cr2O3含量一般为0.15%~0.20%，深绿色晶体可达0.50%~0.60%；绿柱石中SiO2含量为66.90%，Al2O3含量为19.0%[1,10]。
新疆祖母绿较之绿柱石，SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量，新疆祖母绿中Cr2O3含量较高，所呈颜色多在翠绿至深绿之间。
3.1.2 环带成分差异
新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带，环带间颜色有明显差异，特征如下 (见表 2)：①外环颜色显深绿色，内环颜色明显较浅。从成分上分析，祖母绿 (外环) Cr2O3含量明显高于祖母绿 (内环)[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K2O+Na2O总量明显低于内环；且碱 (Na2O+K2O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。
表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39 祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33 3.2 X射线衍射分析
选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石)，利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为：a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)，详见图 1和表 3。
表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang序号 d hkl 第一次 第二次 第三次 平均值 1 7.993 7.997 7.997 7.996 100 2 4.594 4.594 4.594 4.594 110，002 3 3.984 3.984 3.984 3.984 200，102 4 3.257 3.257 3.257 3.257 112 5 3.017 3.018 3.018 3.018 210，202 6 2.871 2.871 2.871 2.871 211 7 2.525 2.526 2.526 2.526 212 8 2.297 2.297 2.297 2.297 220，302 9 2.208 2.207 2.207 2.207 104 10 2.155 2.155 2.155 2.155 311 11 1.992 1.992 1.992 1.992 312，204 12 1.835 1.835 320，402 13 1.797 1.797 1.797 1.797 321，313 14 1.741 1.741 1.741 1.741 304 15 1.715 1.715 1.715 1.715 411 16 1.629 1.628 1.629 1.629 412，224 17 1.600 1.600 1.600 1.600 500，314 18 1.571 1.571 1.571 323 19 1.532 1.532 1.532 1.532 006 20 1.517 1.517 1.517 1.517 413 21 1.460 1.460 1.460 1.460 116 22 1.436 1.434 1.436 1.435 510，422 23 1.371 1.371 1.371 1.371 512 祖母绿晶体发生类质同象替代，会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al，导致Me—O键长变长，八面体体积增大，由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li+代替Be2+，使Me—O键长增加，伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm，c=0.9189 nm，c/a为0.997~0.998，据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型[11-13]。
(1) 以Al3+的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998，随替代量增加，其a值增加，c值保持稳定。
(2) 以Li+→Be2+的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003，随替代量增加，a值保持稳定，c值增加。
由图 1和表 2可见，新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合，a0＝0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z＝2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比，表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代，这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O6]八面体类质同象替代为主。
4. 结语
(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高，一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为：a0=0.9233 nm，c0=0.9206 nm，Z=2，主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。
(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石，其SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。
(3) 测定的c/a值表明，新疆祖母绿属于以[A1O6]八面体类质同象替代为主的绿柱石。
新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石，在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明，新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征，对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析，对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探，以供进一步工作参考。
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表 1 标准系列浓度
Table 1 The concentrations of standard solution
元素 浓度(μg/mL) 系列1 系列2 系列3 系列4 系列5 系列6 系列7 系列8 Mo 20 50 100 300 - - - - W 5 10 25 50 - - - - Cu - - - - 5 10 20 - Li - - - - 5 10 20 - 
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表 2 元素波长和背景扣除
Table 2 Wavelength and background deduction used in ICP-AES analysis
元素 分析波长(nm) 级次 谱线强度 背景扣除位置 左 右 Cu 324.752 103 5000 1 15 Li 670.784 050 12000 3 12 Mo 202.030 166 500 1 12 203.845 165 250 1 15 W 224.876 149 180 5 15 239.708 140 250 1 12
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表 3 不同浓度和酸度测定结果
Table 3 Analytical results of W in standard solution under different pretreatment conditions
溶液介质(酸度) 钨的测定值(μg/mL) 10 μg/mL钨标准溶液 25 μg/mL钨标准溶液 50 μg/mL钨标准溶液 1%氢氟酸，5%硝酸 9.48 24.1 46.7 5%氢氟酸，5%硝酸 9.88 25.2 49.0 10%氢氟酸，5%硝酸 10.2 25.8 50.0 15%氢氟酸，5%硝酸 10.3 26.1 50.8 20%氢氟酸，5%硝酸 10.6 26.3 49.5
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表 4 标准溶液放置3天后的测定结果
Table 4 Analytical results of W in standard solution after standing for 3 days in sample preparation
溶液介质(酸度) 钨的测定值(μg/mL) 10 μg/mL钨标准溶液 25 μg/mL钨标准溶液 50 μg/mL钨标准溶液 1%氢氟酸，5%硝酸 9.71 24.6 47.1 5%氢氟酸，5%硝酸 10.0 25.7 49.1 10%氢氟酸，5%硝酸 10.4 25.8 50.6 15%氢氟酸，5%硝酸 10.6 26.4 50.8 20%氢氟酸，5%硝酸 10.8 26.4 49.6
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表 5 样品分解温度及时间实验结果
Table 5 Analytical results of W under different decomposition temperature and time
溶矿温度(℃) 钨的标准值(μg/g) 钨的测定值(μg/g) 溶矿12 h 溶矿16 h 溶矿20 h 130 3465 3424 3603 150 3600 3488 3639 3635 170 3611 3683 3656
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表 6 方法的精密度和准确度
Table 6 Precision and accuracy tests of the method
标准物质编号 项目 W Cu Li Mo 224.876nm 239.708nm 324.752nm 670.784nm 202.03nm 203.845nm GBW07240(钨矿石) 标准值(μg/g) 150±30 150±30 790±40 200 4.2±1.2 4.2±1.2 测定均值(μg/g) 138 149 761 193 - - RSD(%) 6.1 4.1 6.4 3.9 - - 相对误差(%) -8.26 -0.89 -3.63 -3.51 - - GBW07241(钨矿石) 标准值(μg/g) 2200±200 2200±200 960±40 300 980±60 980±60 测定均值(μg/g) 2212 2245 950 277 1017 1032 RSD(%) 1.6 1.5 1.8 2.7 1.7 1.7 相对误差(%) 0.54 2.06 -1.00 -7.62 3.77 5.26 注：GBW 07240中，Mo的测定结果较低，低于ICP-AES测定下限。
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表 7 本方法与国家标准方法检测结果
Table 7 Analytical results of W in samples by standard method and ICP-AES
样品名称 钨的测定值(%) 硫氰酸钾-三氯化钛光度法 本法(ICP-AES) 黑钨矿石 0.13 0.13 白钨矿石 0.44 0.44 黑钨精矿 48.4 48.0 GBW 07241(钨矿石) 0.22 0.22 GBW 07284(钨矿石) 3.67 3.67
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表 8 方法检出限
Table 8 The detection limits of the method
测定元素 波长(nm) 方法检出限(μg/g) Cu 324.752 0.015 Li 670.784 0.007 Mo 202.030 0.016 203.845 0.037 W 224.876 0.039 239.708 0.042
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