Determination of Wolfram in Tungsten Ore by Pressurized Acid Digestion-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry
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摘要: 由于钨在酸性介质中极易发生水解生成水合三氧化钨，通常将钨矿石样品碱熔后采用重量法、光度法等传统方法进行测定，但这些方法操作繁琐，称样量较大（0.1~0.5 g）。本文采用封闭压力酸溶分解样品，钨矿石样品在170℃密闭20 h，然后迅速溶解于10%氢氟酸和5%浓硝酸的混合酸中，使钨形成稳定的易溶解的六价配合物，用耐氢氟酸进样系统的电感耦合等离子体光谱仪测定其中钨的含量，方法精密度为1.5%~6.4%（RSD，n=10），检出限为0.039~0.042 μg/g。方法经钨矿石国家标准物质验证，测定值与标准值一致；与分光光度法对照，测定结果吻合。本方法有效地解决了钨在酸性介质中极易水解的问题，溶样时间相对较短（20 h），无需进行赶酸、复溶等步骤，操作简单，可满足钨含量在0.015%~50%范围的钨矿石的日常分析要求。
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关键词:
- 钨矿石 /
- 钨 /
- 封闭压力酸溶 /
- 氢氟酸 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: Tungsten is prone to hydrolysis of hydrated tungsten oxide in acidic medium, so it is usually measured using traditional methods of weight method and spectrophotometry after alkaline fusion, which needs complex operation and large sampling size (0.1-0.5 g). A new method of analysis of tungsten ores has been established by using pressurized acid digestion and a hydrofluoric acid system for Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) and is described in this paper. Tungsten ores were effectively decomposed at 170℃ for 20 h, and then the samples were quickly dissolved in mixed acids of 5% hydrofluoric acid and 10% nitric acid. Tungsten in the form of the stable eutectic hexavalent complexes was determined by ICP-AES with a hydrofluoric acid resistant device. The detection limits of this method are 0.039-0.042 μg/g. Both the accuracy and precision of the method were validated by analyzing standard reference materials GBW 07240, GBW 07241, with 1.53%-6.42% (RSD, n=10). The results were in good agreement with the certified values of the national standard materials. This method can effectively solve the problems of tungsten hydrolysis easily in acidic medium. The operation is simple and has a relatively short digestion time of 20 h. The method can be used to analyze tungsten content in the range of 0.015%-50%. -
锑矿石是重要的工业原料，对国民经济发展有着重要的战略意义，其中各元素的含量对于矿石的价值和冶炼十分关键。随着测试技术的不断发展，在常见定量测试项目中，除主元素Sb外，常常需要对其伴生元素Au、Ag、W、Zn、Cu、S、Fe、Ni、Co、Sn、Ba，冶炼有害元素As、Pb及主要基体元素SiO2、Al2O3、CaO、MgO等予以关注。传统化学分析手段主要采用单项分析。例如，利用硫酸分解容量法测定锑[1, 2]，另取平行份酸溶蒸干除锑后用过氧化钠-氢氧化钠碱熔采用容量法或原子吸收光谱法测定CaO、MgO、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、TFe、Ag等[1, 3]；光度比色或原子荧光光谱法测定As[4, 5]，容量或极谱法测定W和Sn[1]，重量法测定Ba和SiO2[1]，燃烧中和滴定或重量法测定S[6, 7]。这些方法样品处理十分繁琐，分析过程易出现干扰严重、空白偏高等问题，由于为单项分析，效率低、成本高。近年来，电感耦合等离子发射光谱法对锑矿石中Sb、S、Cu、As、Zn、Pb分析已得到了广泛应用[8, 9, 10]，提高了常规分析的速度，但测试项目依然有限，主要涉及的元素有Sb、As、Cu、Zn和Pb。
X射线荧光光谱法(XRF)对锑矿石分析的报道很少。包生祥[11]以五氧化二铌-四硼酸钠为稀释剂降低了基体效应的影响，采用粉末压片制样XRF测定锑矿石中10种造岩元素和锑、铜、铅、锌，较好地实现了锑矿石多元素快速分析。但该法采用粉末压片制样，难以消除粒度效应、矿物效应以及样品不均匀引起的测量误差，另外也没有涉及锑矿中重要的伴生元素(Co、Ni、W、Ba、S等)。本文借鉴文献[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]，通过对熔融条件、校准曲线、干扰消除的研究，建立了XRF同时测定锑矿中14种微量元素的分析方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪(日本理学公司)，最大功率4 kW端窗铑靶X射线管，真空光路；Dell Optiplex 320计算机。
GGB-2型高频感应熔样机(国家地质实验测试中心研制)。
BLKⅡ冷却循环水系统(北京众合有限公司)。各元素其他测试条件见表 1。
表 1 元素测量条件Table 1. Measurement conditions of the elements分析线 分光晶体 准直器 探测器 衰减器 PHA 电压
(kV)电流
(mA)2θ(°) t(s) 峰值 背景 峰值 背景 Sb Kα LiF1 S2 SC 1/10 100~300 60 60 13.440 14.780 20 10 Cu Kα LiF1 S8 SC 1/1 100~330 60 60 45.014 46.500 20 10 Pb Lα LiF1 S8 SC 1/1 100~300 60 60 33.918 34.880 30 15 Zn Kα LiF1 S8 SC 1/1 100~300 60 60 41.784 42.500 20 10 As Kα LiF1 S8 SC 1/1 100~310 60 60 33.985 34.880 20 10 Co Kα LiF1 S8 SC 1/1 100~300 60 60 52.782 54.020 30 15 Ni Kα LiF1 S8 SC 1/1 100~300 60 60 48.656 50.420 20 10 W Lα LiF1 S8 SC 1/1 100~320 60 60 43.020 44.340 30 15 Ba Lα LiF1 S8 SC 1/1 100~350 60 60 87.164 88.560 20 10 S Kα Ge S8 F-PC 1/1 120~300 60 60 110.818 113.800 40 10 Si Kα PET S4 F-PC 1/1 100~310 40 90 109.184 110.700 20 10 Al Kα PET S4 F-PC 1/1 100~300 40 90 144.894 147.050 20 10 Fe Kα LiF1 S2 SC 1/1 100~290 60 60 57.514 56.220 20 10 Ca Kα LiF1 S4 F-PC 1/1 100~300 40 90 113.154 114.800 30 15 Mg Kα RX25 S4 F-PC 1/1 100~310 40 90 38.010 39.400 30 15 Rh Kαc LiF1 S2 SC 1/1 100~300 50 50 18.360 - 10 - 注：PHA为脉冲高度分析器。 1.2 主要试剂
三氧化二锑、氧化铜、氧化铅、氧化锌、三氧化二砷、四氧化三钴、氧化镍、三氧化钨、氧化钡、三氧化硫、碳酸锂。以上均为光谱纯试剂。
复合熔剂：四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂(质量比4.5:1:0.4)。
硝酸铵(分析纯)，溴化铵(分析纯)。
1.3 试样制备
准确称取在105℃烘干2 h的试样0.3000 g、复合熔剂6.0000 g、硝酸铵2.0 g、碳酸锂0.2 g和溴化铵(脱膜剂)0.1 g，放入30 mL瓷坩埚中搅拌均匀，然后倒入铂金坩埚(Pt 95%+Au 5%)。用专用夹子将坩埚置于自动熔样机中，在700℃下预氧化5 min，升温到1050℃，摇摆及自旋5 min，吹风降温冷却2 min后自动剥离，将制备好的熔融片贴上标签待测。
1.4 校准曲线的制备
选用国家一级锑矿标准物质GBW 07279、GBW 07280，甘肃锑矿二级标准样品9-01、9-02、9-03(甘肃省地矿局中心实验室研制)作为标准样品，但校准样品少，元素含量范围窄，尤其对伴生元素定值更少，无法绘制校准曲线。为拓展含量范围，又用国家一级标准样品GBW 07279、GBW 07280、GBW 07103(岩石)和光谱纯基准物质三氧化二锑、氧化铜、氧化铅、氧化锌、三氧化二砷、四氧化三钴、氧化镍、三氧化钨、氧化钡、三氧化硫按不同比例混合研磨8 h制备了人工合成锑矿标准样品Sb1~Sb15，使各元素形成既有一定的含量范围又有适当梯度的标准系列。各元素含量范围见表 2。所有标准样品按1.3节方法制备后测定强度、回归校准曲线。
表 2 校准样品中分析元素的含量范围Table 2. Concentration ranges for elements in calibration samples元素 含量
(%)元素 含量
(%)Sb 0.25~83.52 Ba 0.010~17.90 Cu 0.0010~2.00 S 0.28~19.87 Pb 0.010~1.86 SiO2 1.03~75.26 Zn 0.016~1.74 Al2O3 0.30~19.62 As 0.0080~3.55 TFe2O3 0.15~6.36 Co 0.0005~1.50 CaO 0.12~12.50 Ni 0.0010~1.42 MgO 0.070~4.77 W 0.0050~1.59 1.5 谱线重叠干扰校正和基体校正
采用熔融制片有效地消除了试样粒度效应和不均匀性，基体效应和重叠干扰成为分析中引起误差的主要因素。方法使用理学公司ZSX软件提供数学校正公式：
式中：wi—标准样品中分析元素i的标准值或未知样品中分析元素i基体校正后的含量，Ii—待测元素荧光净强度或内标比强度，a、b、c、d—校准曲线系数，Ki、Ci—校正系数，Aij—基体校正系数，Bij—谱线重叠干扰校正系数，Fj—共存元素的分析值或X射线强度。本方法的内标线、干扰线及基体校正元素见表 3。
表 3 重叠谱线和影响元素Table 3. Concentration ranges for elements in calibration samples元素 内标线 干扰重叠线 基体影响元素 Sb Rh Kαc - Si, Al, Fe Cu Rh Kαc Zn Kα Sb, Si, Fe, Ca Pb Rh Kαc As Kα Fe, Ca Zn Rh Kαc Cu Kβ Sb, Si, Fe, Ca As Rh Kαc Cu Kα, Pb Lα Si Co Rh Kαc Fe Kα, Ni Kα Sb, Si Ni Rh Kαc Co Kβ Sb, Fe, Ca W Rh Kαc NiKα, Zn Kα Si, Fe Ba - - Sb, Fe S - - Sb, Si, Al, Fe Si - - Sb, Fe, Ca, Mg Al - - Sb, Si, Fe Fe - - Sb, Si, Ca, Mg Ca - Ni Kβ1 Si, Fe, Mg Mg - As Lα Si, Fe, Ca 1.6 样品测定
按1.3节方法制备样品，将玻璃熔片装入样品盒，放入ASC自动样品盘，启动相应分析程序进行测定。
2. 结果与讨论
2.1 熔融条件的选择
2.1.1 稀释比的选择
文献[19]指出，四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂具有熔融能力强、熔片质量好、不吸水易于保存等优点，氟化锂能有效降低熔点，加快反应速度，加大熔体流动性。据此本法采用四硼酸锂-偏硼酸锂-氟化锂(质量比4.5:1:0.4) 为复合熔剂进行熔样试验。
在熔融制片中稀释比十分关键，低稀释比有利于提高低含量荧光强度。本研究分别采用试样与熔剂质量比为1:10、1:20、1:30，在其他条件完全相同的情况下熔融制备玻璃样片。试验表明：采用1:10稀释比，当锑矿中的Pb、Zn、As、Co、Ni等含量大于0.1%时，熔融物流动性差，冷却后容易破裂或粘附坩埚壁不易脱落，对坩埚的腐蚀也比较严重；1:20和1:30比例制备的玻璃片比较理想，但1:30比例大，降低了分析元素的荧光强度，对低含量组分测量误差较大。综合考虑本法选用1:20稀释比。
2.1.2 硝酸铵-碳酸锂的作用及加入量
As和S在高温下很容易分解挥发，如何在熔融制片过程中做到As和S的无挥发无损失是本文研究的重点。实验表明加入硝酸铵-碳酸锂可使锑矿中的S与As在预氧化时有效地转化为稳定的盐形式。为确定加入量，本法选用编号为Sb-1和Sb-5的人工合成标准样品进行了交叉研究(表 4)。从表 4可以看出，对As和S含量较低的试样Sb-5，硝酸铵与碳酸锂加入量对强度影响不大，但对于As和S含量高的试样Sb-1影响较为明显。本法最终确定了2.0 g硝酸铵、0.2 g碳酸锂为测定S、As时的最佳取样量。
表 4 硝酸铵-碳酸锂加入量试验Table 4. The experiment on dosage of NH4NO3-Li2CO3试样 元素及含量 0.2 g碳酸锂保持不变时，
硝酸铵加入量(g)2.0 g硝酸铵保持不变时，
碳酸锂加入量(g)1.0 2.0 3.0 0.1 0.2 0.3 0.4 Sb-1 As(1.51%) 403.253 442.762 442.584 410.613 442.762 442.507 436.988 S(5.02%) 35.241 38.727 38.725 38.244 38.727 38.726 38.519 Sb-5 As(0.076%) 49.996 50.073 50.075 50.081 50.073 50.047 50.002 S(0.29%) 3.373 3.384 3.382 3.386 3.381 3.379 3.326 2.1.3 熔融温度的选择及对砷硫测定的影响
当熔融温度在1000℃以上时，一般矿物熔融都比较完全[12]，本法重点研究了温度对砷、硫测定的影响。据文献[12, 13, 14]介绍，1100℃以上时，即使加入大量的氧化剂，部分硫也可能会以硫酸锂的形式挥发。本试验选择了某一锑矿石试样，分别以1000℃、1050℃、1100℃为熔融温度，制成玻璃熔片进行砷、硫强度测试，结果见表 5。从表 5可知，温度为1000℃、1050℃时砷、硫测试结果无大差异，考虑到要保证某些难熔样品也能完全熔融因素，本法选择1050℃作为熔样温度。
表 5 熔融温度试验Table 5. Melting temperature tests of the method元素 荧光强度(kcps) 1000℃ 1050℃ 1100℃ As 100.135 103.454 100.381 S 13.282 15.324 12.697 2.2 方法检出限与测定范围
选用人工合成标准系列物质Sb-6，按公式(2) 计算方法检出限(LOD)。
式中：m为单位含量的计数率，Ib为背景的计数率，t为总计数时间。
根据标准曲线线性和测试结果准确性确定了方法的测定范围，结果见表 6。与文献[11]对比，本法大部分元素检出限都要稍高于粉末压片法，但本法测试范围更宽，可适应不同矿种的要求。
表 6 方法检出限与测定范围Table 6. Detection limits and measurement range of the method元素 检出限
(%)测定范围
(%)元素 检出限
(%)测定范围
(%)Sb 0.14 0.50~83.50 Ba 0.089 0.10~15.00 Cu 0.0027 0.0040~2.00 S 0.021 0.30~19.00 Pb 0.0025 0.012~1.50 SiO2 0.15 1.05~75.00 Zn 0.0046 0.030~1.70 Al2O3 0.077 0.50~15.00 As 0.0028 0.020~3.50 TFe2O3 0.013 0.30~5.00 Co 0.0011 0.0020~1.50 CaO 0.015 0.15~12.50 Ni 0.0036 0.0070~1.42 MgO 0.093 0.30~4.50 W 0.0070 0.0070~1.50 2.3 方法精密度
用某一锑矿标准样品按1.3节方法制备12个熔融样片进行测量，由表 7可知，测量结果的精密度(RSD)小于5%，本法制样的重现性较好。
表 7 方法精密度Table 7. Precision tests of the method元
素含量(%) RSD
(%)元
素含量(%) RSD
(%)参考值 测量平均值 参考值 测量平均值 Sb 19.21 19.28 0.38 Ba 8.97 8.94 1.69 Cu 0.80 0.78 2.45 S 2.59 2.56 4.87 Pb 0.93 0.96 3.02 SiO2 36.42 36.61 0.76 Zn 0.81 0.80 0.98 Al2O3 6.70 6.67 1.73 As 0.76 0.78 4.14 TFe2O3 1.07 1.10 0.65 Co 0.71 0.70 3.52 CaO 0.78 0.78 0.50 Ni 0.71 0.69 3.66 MgO 0.65 0.62 0.82 W 0.80 0.79 4.97 2.4 方法准确度及样品分析
本法选取标准系列部分样品与国家一级岩石标准物质GBW 07114按一定比例混合，研磨混匀配制三个编号为SY-1、SY-2、SY-3的锑矿试样进行方法准确度实验，另外选用甘肃河西锑矿实际生产样品(编号为2013KY637) 作为研究对象，其测试结果与其他分析方法结果进行了比对验证。由表 8可见，除微量的Co、Ni、W误差较大外，其他测定结果与参考值和化学值基本吻合。
表 8 分析结果对照Table 8. Comparison of analytical results元素 SY-1 SY-2 SY-3 2013KY637 参考值
(%)本法
(%)参考值
(%)本法
(%)参考值
(%)本法
(%)其他方法
(%)本法
(%)Sb 30.96 31.02 1.92 1.79 68.49 68.57 68.54 68.57 Cu 1.28 1.34 0.080 0.078 0.53 0.54 0.026 0.027 Pb 1.48 1.52 0.096 0.091 0.66 0.63 0.12 0.13 Zn 1.29 1.31 0.083 0.084 0.54 0.55 0.027 0.030 As 1.21 1.24 0.076 0.075 0.50 0.52 0.25 0.27 Co 1.14 1.17 0.071 0.074 0.47 0.47 0.0030 0.0026 Ni 1.11 1.09 0.072 0.073 0.38 0.40 0.0007 0.0002 W 1.27 1.31 0.081 0.086 0.53 0.56 0.0001 0.0000 Ba 14.33 14.46 0.93 0.95 5.96 5.99 - 0.012 S 4.02 4.07 0.69 0.62 1.68 1.70 12.68 12.57 SiO2 14.57 14.33 65.55 65.70 5.30 5.23 - 3.49 Al2O3 2.68 2.63 12.06 11.98 0.78 0.75 - 0.83 TFe2O3 0.33 0.34 2.03 2.06 0.50 0.49 0.80 0.77 CaO 0.25 0.23 1.47 1.51 10.09 10.27 0.35 0.35 MgO 0.44 0.41 1.59 1.63 3.17 3.20 0.20 0.19 注：其他测定方法说明:Sb采用容量法，Cu、Pb、Zn、Co、Ni、W采用电感耦合等离子体发射光谱/质谱法，As采用原子荧光光谱法，S采用燃烧法，TFe、CaO、MgO采用原子吸收光谱法 3. 结语
长期以来对于锑矿石的检测，分析项目少、分析速度慢，过分注重主要元素，疏忽伴生元素。本文采用玻璃熔融制片，建立了X射线荧光光谱法同时测定锑矿石中锑及14种次量、伴生及有害组分的分析方法。加入氧化剂与保护剂有效地防止了砷和硫的挥发损失，试样熔融完全，实现了对试样中所有目标元素无损失、无污染的熔融制备，避免了化学法样品处理复杂、分析流程长，消除干扰困难、不能同时测定多元素问题。与化学法和粉末压片法相比，本法具有操作简单、准确快速、测定元素多、测定范围大等优点，对矿石的全面评价和综合开发利用有重要的参考价值。
本研究利用X射线荧光光谱法对锑矿石中包括砷、硫在内的主、次量和痕量组分进行了较为准确的测定。但由于元素的检出限较高，Co、Ni、W灵敏度较差，坩埚的腐蚀较大。对于如何更有效地降低方法的检出限、提高微量元素的准确度、拓宽伴生元素的测量范围、避免较高含量的伴生金属元素对铂金坩埚的腐蚀等诸多问题还需要进一步探讨。
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表 1 标准系列浓度
Table 1 The concentrations of standard solution
元素 浓度(μg/mL) 系列1 系列2 系列3 系列4 系列5 系列6 系列7 系列8 Mo 20 50 100 300 - - - - W 5 10 25 50 - - - - Cu - - - - 5 10 20 - Li - - - - 5 10 20 - 
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表 2 元素波长和背景扣除
Table 2 Wavelength and background deduction used in ICP-AES analysis
元素 分析波长(nm) 级次 谱线强度 背景扣除位置 左 右 Cu 324.752 103 5000 1 15 Li 670.784 050 12000 3 12 Mo 202.030 166 500 1 12 203.845 165 250 1 15 W 224.876 149 180 5 15 239.708 140 250 1 12
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表 3 不同浓度和酸度测定结果
Table 3 Analytical results of W in standard solution under different pretreatment conditions
溶液介质(酸度) 钨的测定值(μg/mL) 10 μg/mL钨标准溶液 25 μg/mL钨标准溶液 50 μg/mL钨标准溶液 1%氢氟酸，5%硝酸 9.48 24.1 46.7 5%氢氟酸，5%硝酸 9.88 25.2 49.0 10%氢氟酸，5%硝酸 10.2 25.8 50.0 15%氢氟酸，5%硝酸 10.3 26.1 50.8 20%氢氟酸，5%硝酸 10.6 26.3 49.5
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表 4 标准溶液放置3天后的测定结果
Table 4 Analytical results of W in standard solution after standing for 3 days in sample preparation
溶液介质(酸度) 钨的测定值(μg/mL) 10 μg/mL钨标准溶液 25 μg/mL钨标准溶液 50 μg/mL钨标准溶液 1%氢氟酸，5%硝酸 9.71 24.6 47.1 5%氢氟酸，5%硝酸 10.0 25.7 49.1 10%氢氟酸，5%硝酸 10.4 25.8 50.6 15%氢氟酸，5%硝酸 10.6 26.4 50.8 20%氢氟酸，5%硝酸 10.8 26.4 49.6
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表 5 样品分解温度及时间实验结果
Table 5 Analytical results of W under different decomposition temperature and time
溶矿温度(℃) 钨的标准值(μg/g) 钨的测定值(μg/g) 溶矿12 h 溶矿16 h 溶矿20 h 130 3465 3424 3603 150 3600 3488 3639 3635 170 3611 3683 3656
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表 6 方法的精密度和准确度
Table 6 Precision and accuracy tests of the method
标准物质编号 项目 W Cu Li Mo 224.876nm 239.708nm 324.752nm 670.784nm 202.03nm 203.845nm GBW07240(钨矿石) 标准值(μg/g) 150±30 150±30 790±40 200 4.2±1.2 4.2±1.2 测定均值(μg/g) 138 149 761 193 - - RSD(%) 6.1 4.1 6.4 3.9 - - 相对误差(%) -8.26 -0.89 -3.63 -3.51 - - GBW07241(钨矿石) 标准值(μg/g) 2200±200 2200±200 960±40 300 980±60 980±60 测定均值(μg/g) 2212 2245 950 277 1017 1032 RSD(%) 1.6 1.5 1.8 2.7 1.7 1.7 相对误差(%) 0.54 2.06 -1.00 -7.62 3.77 5.26 注：GBW 07240中，Mo的测定结果较低，低于ICP-AES测定下限。
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表 7 本方法与国家标准方法检测结果
Table 7 Analytical results of W in samples by standard method and ICP-AES
样品名称 钨的测定值(%) 硫氰酸钾-三氯化钛光度法 本法(ICP-AES) 黑钨矿石 0.13 0.13 白钨矿石 0.44 0.44 黑钨精矿 48.4 48.0 GBW 07241(钨矿石) 0.22 0.22 GBW 07284(钨矿石) 3.67 3.67
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表 8 方法检出限
Table 8 The detection limits of the method
测定元素 波长(nm) 方法检出限(μg/g) Cu 324.752 0.015 Li 670.784 0.007 Mo 202.030 0.016 203.845 0.037 W 224.876 0.039 239.708 0.042
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