Determination of Pt and Pd in Copper Concentrate Ores by ICP-MS Using D290 Anion Exchange Resin and Activated Charcoal for Concentration
-
摘要: 矿产品中痕量贵金属元素的测定通常需要富集分离，在检测过程中谱线干扰较多。本文对铜精矿样品在高温下灼烧除去碳和硫，采用盐酸+王水+氢氟酸消解体系进行分解，利用D290阴离子交换树脂-活性炭作为吸附剂富集铂和钯，以Y、In、Bi为内标元素，105Pd和195Pt作为测量同位素，用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定铂和钯的含量。铂和钯的吸附率均达到90%以上，加标回收率分别为92.0%和96.0%，检出限分别为0.126 ng/g和0.105 ng/g，方法精密度(RSD，n=6)小于4%。应用于实际铜精矿样品分析，测定值与锍镍试金-ICP-MS测定结果一致。本法的样品处理体系最大限度地减少了样品中其他金属离子对待测元素的影响，选择的内标元素和高纯氦碰撞反应可有效地减少基体效应和同质异位素干扰。相比于锍镍试金法，该方法的样品前处理简单，铂和钯的富集效果明显，测定检出限低。
-
关键词:
- 铜精矿 /
- 铂 /
- 钯 /
- D290阴离子交换树脂 /
- 活性炭 /
- 电感耦合等离子体质谱法
Abstract: Determination of trace elements in minerals usually requires pre-concentration and separation with many spectral line interferences during measurement. The concentrate ores were calcined at high temperature to remove the C and S. The calcinates were then digested by using the HCl-auqa regia-HF acids system. The D290 anion exchange resin and activated charcoal procedures were conducted to enrich Pt and Pd. The contents of Pt and pd were obtained by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS) with internal standard elements of Y, In and Bi and measured isotopes of 105Pd and 195Pt. The absorption property and separation conditions of D290 anion exchange resin to trace Pt and Pd in copper concentrate ores were studied. The enrichment effects of Pt and Pd were above 90%, the recoveries were 92.0% and 96.0%, and the relative standard deviations (RSD, n=6) were smaller than 4%. The detection limits of the method were 0.126 ng/g and 0.105 ng/g for Pt and Pd. The presented method mostly reduced the inferences from other ions to the target elements of Pt and Pd. Moreover, the collision reaction between the internal standard elements and high purity Ar effectively reduced the matrix effect and isobaric interference. Five random geological samples were analyzed by this method in comparison with the method of NiS fire assay ICP-MS and the established method had the advantages of simple pretreatment and high enrichment of Pt and Pd with lower detection limits. -
贵金属元素铂、钯因具有美丽的色泽，优良的物理、化学性能，独特的催化活性，在现代工业材料中有重要用途。贵金属元素铂、钯通常与含硫、富铁矿石伴生[1]。当铜精矿中铂、钯元素含量大于0.02 g/t时，应单独评价[2]。目前矿物中痕量贵金属的分析主要是先富集分离，再结合不同的分析技术测定。早期最成熟的预富集方法有火试金法[3]，但此方法成本高，耗时较长，易造成环境污染；此外，萃取法[4]、共沉淀法[5]、液膜法[6]等也常用于分离富集痕量元素，但这些方法易使流程空白过高，使用试剂过多且操作复杂。近年来，各种吸附剂[7-12]的应用使痕量元素分析的精度得到很大提高。而对于痕量铂、钯的分析方法，有石墨炉原子吸收光谱法[13]、光度法[14-15]、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)[16]以及电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[17-18]，且以ICP-MS法最为适用。
D290阴离子交换树脂因具有良好的金属络合能力，被广泛地应用于贵金属的富集分离过程中[19]。本文使用D290阴离子交换树脂-活性炭分离富集铜精矿试样，很好地分离富集了痕量铂、钯，以ICP-MS测定其含量，优化了仪器参数，对影响测定的各种因素进行系统的研究，为矿石样品中铂、钯分析建立了一种选择性的可靠方法。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
Agilent 7500电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)。仪器工作参数见表 1。
表 1 ICP-MS仪器工作参数Table 1. Operating parameters of the ICP-MS instrument工作参数 设定条件 正向功率 1.3 kW 冷却气(Ar)流量 13.0 L/min 辅助气(Ar)流量 1.3 L/min 雾化气(Ar)流量 0.9 L/min 采样锥(Ni)孔径 1.0 mm 截取锥(Ni)孔径 0.7 mm 采样深度 8.0 mm 测量方式 跳峰 雾化室温度 2 ℃ 样品提升速率 0.3 r/min 分析时间 45 s 驻留时间 10 ms 重复次数 3 次 分析元素同位素 105Pd，195Pt 1.2 材料和主要试剂
D290强碱性阴离子交换树脂(天津南开合成科技有限公司)；活性炭(天津北方天医化学试剂厂)。
铂、钯标准储备液：浓度1.000 mg/mL(国家钢铁材料测试中心冶金部钢铁研究总院提供)，使用时按要求稀释成标准溶液。
标准样品：铂族元素地球化学成分分析标准物质 GBW 27289、GBW 27290、GBW 07291、GBW 07292、GBW 07194、GBW 07195(西安地球物理地球化学勘探技术研究所研制)。
盐酸、硝酸为优级纯，实验用水为Mili-Q纯水仪(美国Milipore公司)制备的去离子水，电阻率18.25 MΩ·cm。
1.3 吸附柱的制备和装柱
将D290强碱性阴离子交换树脂用30%的盐酸浸泡24 h，使其充分溶胀转型后，用水洗至中性，浸泡在水中备用。
将活性炭用50%盐酸、50%氢氟酸浸泡24 h，用布氏漏斗加抽气泵进行抽滤，用水洗活性炭至中性后抽干，在110℃烘干备用。
将制备好的D290树脂，用湿法装入直径为10 mm的离子交换柱中，使柱床高度为60 mm，然后将活性炭同样以湿法装入柱中，使柱床高度为40 mm。
1.4 标准曲线
分别移取10 mL浓度为0、5、10、20、50 ng/mL的铂、钯混合标准溶液于250 mL锥形瓶中，用5%盐酸稀释至100 mL左右，控制流速为2 mL/min，各溶液通过D290阴离子交换树脂-活性炭吸附柱交换富集。然后用5%盐酸和水分别冲洗活性炭-树脂层3次，用滤纸包裹好树脂-活性炭，转移至50 mL瓷坩埚中，先在电热板上烤干水分，再置于高温炉中分别在300℃低温碳化至无黑色烟雾冒出和750℃灰化完全。取出，冷却至室温，加入20 mL 50%的稀王水提取灰化后产物，蒸至近干，加入少量水，再次蒸至近干。用5%盐酸稀释定容于10 mL比色管中，上机测定，绘制标准曲线。
1.5 样品处理
称取试料10 g(精确至0.01 g)置于50 mL瓷坩埚中，于650℃灼烧2 h，冷却后转移至250 mL聚四氟乙烯杯(PTFE)中，加入10 mL盐酸，低温加热10 min后，加入50 mL王水、10 mL氢氟酸，盖上表面皿，在电热板上低温微沸约2 h，揭开表面皿，高温加热至白烟散尽，蒸至小体积。取下冷却至室温，用中速滤纸将溶液过滤于锥形瓶中，分别用5%稀盐酸和水洗涤3次，溶液总体积控制在100 mL左右。之后进行样品溶液的吸附富集和灰化提取步骤，具体过程与标准曲线相同。
2. 结果与讨论
2.1 消解体系的选择
在样品消解的过程中，不同体系的选择对测定结果的影响很大，铜精矿是比较复杂的地质矿产品，为了使样品消解彻底，氢氟酸是必须使用的试剂。本试验选择了①盐酸+王水+氢氟酸、②王水+氢氟酸、③氢氟酸+盐酸+硝酸+高氯酸三种消解体系。消解后发现：第①种方法样品中Pt、Pd溶解充分，且干扰元素Zr、Mo的溶出率较低，标准物质中Pt、Pd的测定值与标准值吻合。第②种溶矿方式与第①种类似，但没有使用盐酸，使得样品不如第①种方式溶解充分，标准物质中Pt、Pd的测定值与标准值误差较大。第③种方式溶矿，干扰元素Zr的溶出含量较高，造成待测元素的重现性不好，测定误差较大。
2.2 吸附剂的选择
铜精矿产品中的铂、钯元素在盐酸介质中形成[PtCl6]2-和[PdCl4]2-络合阴离子，本文分别采用D290交换树脂、活性炭、D290交换树脂+活性炭吸附剂进行试验。将3种吸附剂组合分别按照1.3节的方法装入吸附柱，将标准样品溶液分别通过上述吸附柱，灰化后用ICP-MS测定Pt、Pd元素含量。结果表明：活性炭吸附、树脂+活性炭吸附的空白值较高，结果相对较差；D290阴离子交换树脂分离富集铂、钯，空白值控制得相对较好；在痕量测定范围内，对低含量的标准样品(GBW 07089、GBW 07290)，单独采用D290交换树脂吸附能够达到较好的结果；对中等含量的标准样品(GBW 07291、GBW 07292)，采用D290交换树脂+活性炭富集效果较好；而对于相对中高含量的标准样品(GBW 07194、GBW 07195)，采用活性炭吸附结果较为理想。
考虑铜精矿中Pt、Pd的含量一般都在ng/g级别，因此标准样品GBW 07291和GBW 07292的准确度更有代表性。综合比较不同分离富集方式对测定结果的影响，发现采用D290阴离子交换树脂+活性炭静态吸附富集可达到最佳效果。
2.3 谱线干扰及测量同位素的选择
ICP-MS中最严重的干扰是谱线干扰，包括多原子离子干扰、氧化物、氢化物、双电荷干扰、同质异位素干扰。消除这些干扰可采用数学校正方程、高分辨率质谱技术等。此外，基体干扰也是常见的干扰，消除基体干扰的经典方法是采用内标元素校正。本研究选取2 ng/mL的89Y、115In、209Bi作为内标元素，使用碰撞反应池，通过高纯氦碰撞将同质异位素分离，达到了降低干扰的作用；同时选择盐酸+王水+氢氟酸消解体系和优化仪器的工作参数也大大避免了多原子离子干扰。综合考虑各元素同位素丰度和常见干扰，选择105Pd和195Pt作为测量同位素。
2.4 标准曲线线性方程及方法检出限
按1.4节所述方法制备空白溶液，平行连续测定11次，其平均值的3倍标准偏差对应的浓度值即为各元素的检出限。标准曲线的线性方程、相关系数及检出限见表 2。
表 2 标准曲线线性方程、相关系数及方法检出限Table 2. Linear equations, correlation coefficients and the detection limits of method元素 线性方程 线性相关
系数检出限/
(ng·g-1)Pt y=9.06×10-3x+4.628×10-4 1.0000 0.126 Pd y=6.397×10-3x+2.95×10-5 0.9999 0.105 2.5 方法准确度和精密度
按1.5节样品处理方法对铂族元素标准样品GBW 07292独立处理并测定6次，验证方法准确度与精密度。由表 3结果可见，标准样品的测定结果与标准值基本吻合，精密度(RSD)小于4%。
表 3 方法准确度和精密度Table 3. Accuracy and precision tests of the method元素 wB/(ng·g-1) 相对偏差
RE/%精密度
RSD/%标准值 6次测定平均值 Pt 20.0 21.2 0.72 3.57 Pd 11.3 11.9 0.46 3.89 2.6 加标回收率及方法比对
用本方法对铂族元素标准样品GBW 07292进行加标回收试验，测定并计算Pt、Pd加标回收率，由表 4结果可知，Pt、Pd的加标回收率分别为92.0%和96.0%。
随机抽取5个铜精矿样品，按本方法和锍镍试金-ICP-MS法分别测定3次(n=3)，表 5的数据表明，应用两种方法Pt、Pd的测定值接近，表明本方法准确、可靠。
表 4 分析标准物质GBW 07292中Pt、Pd的加标回收率Table 4. The spiked recovery for the determination of Pt and Pd in GBW 07292元素 wB/(ng·g-1) 回收率/% 本底值 加标量 测定值 Pt 20.0 10.0 29.2 92.0 Pd 11.3 10.0 20.9 96.0 表 5 本法与锍镍试金-ICPMS方法的比较Table 5. Analytical results of Pt and Pd in copper concentrate samples by two different methods样品
编号w(Pt)/(ng·g-1) w(Pd)/(ng·g-1) 本方法 锍镍试金-ICPMS法 本方法 锍镍试金-ICPMS法 1 2.3 2.0 5.7 5.3 2 3.7 3.3 2.4 2.4 3 10.6 11.2 8.9 9.3 4 0.9 1.1 1.8 1.7 5 8.4 8.1 15.7 16.1 3. 结语
本文建立了利用D290阴离子树脂-活性炭-ICP-MS测定铜精矿样品中痕量铂、钯的分析方法，确定了样品消解、最佳吸附剂和各元素的分析谱线等优化条件。对矿石样品进行高温灼烧除去碳、硫，采用盐酸+王水+氢氟酸的消解体系，能够最大限度地减少样品中其他金属离子对待测元素的影响，采用内标元素和高纯氦的碰撞反应可有效地减少基体效应和同质异位素干扰。相比于锍镍试金法，该方法的样品前处理简单，铂、钯的富集效果明显，测定检出限低，也可用于其他矿石样品中痕量元素的富集与分析。
-
表 1 ICP-MS仪器工作参数
Table 1 Operating parameters of the ICP-MS instrument
工作参数 设定条件 正向功率 1.3 kW 冷却气(Ar)流量 13.0 L/min 辅助气(Ar)流量 1.3 L/min 雾化气(Ar)流量 0.9 L/min 采样锥(Ni)孔径 1.0 mm 截取锥(Ni)孔径 0.7 mm 采样深度 8.0 mm 测量方式 跳峰 雾化室温度 2 ℃ 样品提升速率 0.3 r/min 分析时间 45 s 驻留时间 10 ms 重复次数 3 次 分析元素同位素 105Pd，195Pt 
下载: 导出CSV
表 2 标准曲线线性方程、相关系数及方法检出限
Table 2 Linear equations, correlation coefficients and the detection limits of method
元素 线性方程 线性相关
系数检出限/
(ng·g-1)Pt y=9.06×10-3x+4.628×10-4 1.0000 0.126 Pd y=6.397×10-3x+2.95×10-5 0.9999 0.105
下载: 导出CSV
表 3 方法准确度和精密度
Table 3 Accuracy and precision tests of the method
元素 wB/(ng·g-1) 相对偏差
RE/%精密度
RSD/%标准值 6次测定平均值 Pt 20.0 21.2 0.72 3.57 Pd 11.3 11.9 0.46 3.89
下载: 导出CSV
表 4 分析标准物质GBW 07292中Pt、Pd的加标回收率
Table 4 The spiked recovery for the determination of Pt and Pd in GBW 07292
元素 wB/(ng·g-1) 回收率/% 本底值 加标量 测定值 Pt 20.0 10.0 29.2 92.0 Pd 11.3 10.0 20.9 96.0
下载: 导出CSV
表 5 本法与锍镍试金-ICPMS方法的比较
Table 5 Analytical results of Pt and Pd in copper concentrate samples by two different methods
样品
编号w(Pt)/(ng·g-1) w(Pd)/(ng·g-1) 本方法 锍镍试金-ICPMS法 本方法 锍镍试金-ICPMS法 1 2.3 2.0 5.7 5.3 2 3.7 3.3 2.4 2.4 3 10.6 11.2 8.9 9.3 4 0.9 1.1 1.8 1.7 5 8.4 8.1 15.7 16.1
下载: 导出CSV
-
吴良士,白鸽.矿物原料手册[M].北京:化学工业出版社,2007: 124-125. 董守安.现代贵金属分析[M].北京:化学工业出版社,2006: 68-69. 曾妙先.火试金法在贵金属元素分析中的应用[J].黄金,2003,24(5): 48-50. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HJZZ200305018.htm 陈真龙,刘扬中,郑化桂. CL-N263萃淋树脂分离金与铂,钯的研究[J].冶金分析,1998,18(5): 5-7. 任曼,邓海琳,龚国洪.分离富集金,铂,钯的碲共沉淀物研究[J].冶金分析,2005,25(3): 13-15. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX200503003.htm 付建舜.三辛胺液膜对金,铂,钯的分离富集[J].分析科学学报,1995,11(4):149-151. 杨仲平,靳晓珠,黄华鸾.TNA负载聚氨酯泡塑富集ICP-MS测定地球化学样品中痕量金,铂,钯[J].分析试验室,2006,25(9): 99-102. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXSY200609026.htm 王玉林.巯基棉富集-分光光度法测定铂[J].岩矿测试,2009,28(4): 391-393. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200904023.htm Simanova S A, Shukarev A V, Lysenko A A. Adsorption of palladium, platinum and gold chloride complexes by carbon fibers with various structures [J].Fiber Chemistry, 2008,4: 61-69.
王昊云,钱沙华,莫少波.交联壳聚糖在痕量金预富集,分离中的应用研究[J].分析化学,2005,33(2):198-200. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FXHX20050200C.htm 甘树才,来雅文.DT-1016型阴离子交换树脂分离富集金铂钯[J].岩矿测试,2002,21(2): 113-116. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YKCS200202005.htm 熊文明,周方钦,舒永红.纳米氧化铝负载双硫腙分离富集-原子吸收法测定地质样品中的金,铂,钯的研究[J].分析测试学报,2006,25(5): 575-581. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-TEST200605012.htm Cantarero A.Determination of platinum by graphite furnace atomic absorption spectrometry in foods and beverages using an automated on-line separation-pre-concentration system [J].Analytica Chimica Acta,2006,17:365-368.
刘名扬,高健夫,李俊峰.流动注射化学发光法分析Au,Ag,Pt,Pd的进展[J].贵金属,2005,26(2):46-48. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GJSZ200502012.htm 黄华鸾.高灵敏度化学光谱法测定金,铂和钯[J].光谱实验室,2002,19(4): 516-518. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GPSS200204025.htm 孙中华,毛英,王卫国.小试金富集ICP-AES法同时测定试样中的铂,钯,金[J].光谱学与光谱分析,2004,24(2): 233-235. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-GUAN200402030.htm Elisa K S, Jorgc E S S, Jacinta E.Determination of platinum group elements and gold in geological materials using an ultraviolet laser ablation high-resolution inductively coupled plasma mass spectrometric technique [J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry,1998,13: 941-944. doi: 10.1039/a801477i
李丹,王锝,李彪. 717阴离子交换树脂富集-电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中痕量金铂钯[J].冶金分析,2011,31(4): 14-19. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-YJFX201104004.htm 杨丽飞,李异,苏明跃. D290树脂-活性炭吸附电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铬精矿中金铂钯[J].冶金分析,2010,30(6): 12-15.
计量
- 文章访问数: 1504
- HTML全文浏览量: 360
- PDF下载量: 9
京公网安备 11010202008159号