石棉属于硅酸盐类，主要有蛇纹石石棉和角闪石石棉两大类。蛇纹石石棉也称温石棉，角闪石石棉包括蓝石棉 (又称青石棉)、铁石棉、直闪石石棉、透闪石石棉和阳起石石棉等。环境中除石棉外还存在多种硅酸盐，所以用化学方法测定环境中的石棉是很困难的。多数国家对高含量 (质量分数>5%) 的石棉采用X射线衍射分析法进行分析；但对低含量 (质量分数1%~5%) 和微量含量 (质量分数 < 1%) 的石棉检测迄今为止没有统一的、合适的分析方法。

由于石棉具有良好的耐磨性和抗热性，在自行车、电动车、摩托车及汽车等车辆制动系统的摩擦材料中常含有石棉，车闸在刹车制动时常常会产生很高的温度，石棉会因摩擦而分裂成非常纤细的纤维飘浮到空气中^[1-3]。石棉已被国际癌症研究中心肯定为致癌物^[4-5]。2006年8月25日，日本修订颁布《外国汇兑和外国贸易法》，将石棉的限量由原先产品质量的1%提高至0.1%^[6]。我国是自行车和电动车出口的大国，其中江苏是全国乃至全球的自行车生产制造基地之一，中国的产品占日本每年自行车进口量的90%左右，自行车整车和零部件年总销售额超过300亿元人民币。由于目前我国提供不出日本《外国汇兑和外国贸易法》中新规定的“证明石棉含量未超过0.1%的文件”，其原因在于国内至今尚没有研究出微量石棉的检测方法，因此日本此项新规定已对江苏省自行车生产企业带来很大的不利影响^[7-9]。为此，本文开展了微量石棉定量检测方法的探索研究。

1.   国内外石棉测定方法现状

在日本，对于建筑材料中的石棉含量检测采用了相衬色散显微镜，偏光显微镜，电子显微镜 (扫描电子显微镜、透射电子显微镜)，X射线衍射分析法，微分热重量分析法^[10]。其中微分热重量分析法与X射线衍射峰值基本相同，是用于如温石棉、非石棉混杂在一起时，区别温石棉和非石棉的方法，分析精度大约在5%。在美国，法律规定含有石棉的材料的定义为超过1%，分析方法采用偏光显微镜、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射分析法，定量下限为1%。显微镜法对有无石棉的判断为：在400个粒子中石棉不足4根为无石棉 (即石棉的质量分数在1%以下)。德国的石棉分析方法采用X射线衍射分析法、偏光显微镜法、红外分光法^[11-17]。

随着我国科技水平的不断发展，出现了检测石棉的相差显微镜法和电子显微镜计数浓度分析法。相差显微镜或电子显微镜可将石棉尘从混合粉尘中鉴别出来，并进行计数，排除了其他杂质的干扰。它可对有致病意义的空气中石棉纤维进行计数，在用于评价石棉对健康的危害方面较为真实；但此法仅能定量测定空气中石棉的数量浓度，不能鉴定是何种类型的石棉。迄今为止，我国还没有定量分析微量 (质量分数低至0.1%) 石棉的具体方法^{[1, 18-21]}。本项目研究选择基底标准吸收修正法。

2.   实验部分

2.1   基底标准吸收修正法的原理

基底标准吸收修正法是为了消除基体吸收效应带来的影响而采用的定量分析方法，利用放置于试样后侧的标准物质 (基底标准) 的衍射线强度变化量，对试样引起的X射线吸收的影响进行修正，这种方法不管定量物质的含有比例是多少，用纯粹的定量物质制备的检量线均可原封不动地适用，是一种适用于测定微量含量的方法。本项目中使用锌基底标准板，作为试样吸收修正所必须的基底标准结晶质物质，使用纤维树脂微孔滤膜，将其直接放置在金属基底标准板上测量。图 1为以锌板为基底标准的吸收修正直接法的概念图^[10]。

图  1  基底标准吸收修正法原理示意图

Figure  1.  Schematic diagram of principle of base standard absorption amendment method

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首先，测量承载试样前的锌板的衍射强度 (I_Zn⁰)、承载有试样m的锌板衍射强度 (I_Zn) 及试样m的衍射强度 (I_m)，这3种衍射强度均为加滤膜后测量。试样层在穿过X射线时产生吸收，锌板的衍射强度比没有承载试样时的衍射强度要小 (I_Zn < I_Zn⁰)。根据其减少率T(T=I_Zn/I_Zn⁰)，利用公式K_f=(-RlnT)/(1-T^R) 计算出修正系数K_f，其中R为锌板与试样m的衍射角θ的正弦比 (sinθ_Zn/sinθ_m)，如果使用的X射线的波长一定，R为定数，所以K_f最终仅成为T的函数。然后，根据公式I=I_m·K_f，求出修正衍射线强度I。最后，根据衍射强度 (I) 与定量物质的质量 (m) 的标准曲线求出m值。

2.2   仪器设备、试剂和标准物质

PANAlytical X’Pert PRO型带旋转试样台的X射线衍射仪 (荷兰帕纳科公司)。

玻璃纤维滤膜，负压过滤装置，超声波清洗器，恒温槽，锥形烧杯。

φ＝20%(体积分数) 的甲酸。

标准物质：石棉标准物质 (美国标准与技术研究所，NIST)。

由于无法获得透闪石石棉、阳起石石棉和直闪石石棉的标准物质，本项目主要围绕温石棉、铁石棉和青石棉展开。

2.3   定量分析样品的制备

称量粉碎至34 μm的分析用试样80~100 mg，将其放入锥形烧杯中，加入20 mL 20%的甲酸和40 mL纯净水，采用超声波清洗器振荡，放入恒温槽内，搅拌，静置，反复操作6次。过滤后烘干待用。

2.4   样品分析步骤

将二次制作的定量分析用试样固定在旋转试样台上，根据表 1测量条件测量基底标准板和作为分析对象的石棉的X射线衍射强度^[22]，使用基底标准吸收修正法制作的标准曲线计算出该石棉的质量，求出石棉含量。

表  1  基底标准吸收修正法X射线衍射仪的测量条件

Table  1.  XRD measurement

名称	开始角/ (°)	结束角/ (°)	步径/ (°)	每步时间 t/s	发散狭 缝/(°)	防散射 狭缝/(°)	面罩 /mm	接收狭缝 /(°)	时间 t/s
锌板	42.2	44.2	0.0167	80	1.0	2.0	10	0.2	166
温石棉	10.0	15.0	0.0167	120	1.0	2.0	10	0.2	210
铁石棉	28.0	30.0	0.0167	80	1.0	2.0	10	0.2	80
青石棉	28.0	30.0	0.0167	80	1.0	2.0	10	0.2	80

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3.   结果与讨论

3.1   标准曲线的制作

称量作为分析对象的石棉标准试料0.3 mg、0.5 mg、1.0 mg、2.0 mg、5.0 mg，按二次制样的要求制备试样，根据表 1测量条件分别测量空白锌板衍射强度、基底锌标准板 (加石棉后) 和作为分析对象的石棉的X射线衍射强度，制作标准曲线 (见图 2)。

图  2  温石棉、铁石棉、青石棉标准曲线

Figure  2.  Calibration curves of chrysotile, amosite and crocidolite samples

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3.2   试样的定量分析

选取3个含不同种类石棉的试样进行测量，X射线衍射图见图 3，分析结果见表 2。表 2显示，使用基底标准吸收修正法进行微量石棉的测定，即根据石棉的X射线衍射强度，利用标准曲线计算求出石棉含量，该方法快速简单，数据准确可靠。

图  3  温石棉、铁石棉、青石棉试样的X射线衍射图

Figure  3.  XRD spectra of chrysotile, amosite and crocidolite samples

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表  2  试样定量分析

Table  2.  Quantitative results of samples

试样	石棉峰 强度/cps	参考峰强度/cps		石棉含量 w/%
		带滤膜无石棉	带滤膜及石棉
温石棉	2065.3	30343.3	16773.4	0.34
铁石棉	1766.4	30760.2	13518.4	1.97
青石棉	682.0	30760.2	29630.7	0.48

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3.3   检出限和测定限

对最小试样量 (0.3 mg) 的标准样品^[10]，测量其基底标准板和作为分析对象的石棉的衍射强度，测量条件见表 1，重复10次，结果见表 3，计算出石棉含有率的检出限和定量限 (见表 4)。

表  3  0.3 mg温石棉、铁石棉和青石棉的衍射强度

Table  3.  Diffraction intensity of 0.3 mg of chrysotile, amosite and crocidolite

测定次数	衍射强度/cps
	温石棉	铁石棉	青石棉
1	4047.7	965.8	690.5
2	3829.8	922	725.2
3	3841.5	921.1	747.3
4	3880.7	1052.9	705.9
5	4058.7	1015.2	829.4
6	3669.7	991.5	702.7
7	3981.3	1046.7	729.0
8	3893.2	948.8	715.5
9	4037.6	1063.2	742.5
10	4073.2	1038.2	682.0
平均值	3931.34	996.54	727

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表  4  三种石棉的检出限和定量限

Table  4.  Detection limits and quantitative limits of asbestos

石棉	标准曲线的斜率	检出限/%	定量限/%
温石棉	6918.3	0.018	0.054
铁石棉	2914	0.019	0.057
青石棉	2870.3	0.015	0.045

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3.4   精密度和回收率

分别在100 mg样品中加入相应的标准物质，根据定量分析样品的制备要求制好样后，按表 1的测量条件重复10次，对样品进行精密度试验和加标回收试验。表 5结果表明，温石棉、铁石棉、青石棉的相对标准偏差 (RSD) 分别为2.50%~9.74%、1.28%~2.11%、0.94%~4.74%，回收率分别为88.0%~120.0%、89.3%~111.7%、90.0%~106.0%，达到了本课题的预期目标。同时，分析3种石棉的测试结果，温石棉相对略差，铁石棉、青石棉相对较好，主要原因是铁石棉、青石棉的晶体结构完整，X射线衍射效率高。

表  5  精密度和回收率试验

Table  5.  Precision and recovery tests of the method

测定 次数	温石棉						铁石棉						青石棉
	样品	加标量					样品	加标量					样品	加标量
		0.5 mg		2.0 mg				1.0 mg		2.0 mg				0.5 mg		1.0 mg
	样品值 (mg/mL)	测得值 (mg/mL)	回收率 R/%	测得值 (mg/mL)	回收率 R/%		样品值 (mg/mL)	测得值 (mg/mL)	回收率 R/%	测得值 (mg/mL)	回收率 R/%		样品值 (mg/mL)	测得值 (mg/mL)	回收率 R/%	测得值 (mg/mL)	回收率 R/%
1	0.34	0.83	98.0	2.33	99.7		2.00	2.99	101.7	3.89	95.8		0	0.46	92.0	0.97	97.0
2	0.35	0.83	98.0	2.43	104.7		1.96	2.99	101.7	3.94	98.3		0	0.45	90.0	0.96	96.0
3	0.28	0.85	102.0	2.37	101.7		1.97	2.98	100.7	3.92	97.3		0	0.47	94.0	0.98	98.0
4	0.34	0.85	102.0	2.35	100.7		2.00	2.99	101.7	3.89	95.8		0	0.47	94.0	0.98	98.0
5	0.38	0.78	88.0	2.28	97.2		1.96	2.97	99.7	3.76	89.3		0	0.47	94.0	0.98	98.0
6	0.37	0.78	88.0	2.28	97.2		1.99	3.09	111.7	3.79	90.8		0	0.5	100.0	0.99	99.0
7	0.31	0.8	92.0	2.37	101.7		1.91	3.05	107.7	3.95	98.8		0	0.47	94.0	0.98	98.0
8	0.29	0.78	88.0	2.28	97.2		1.98	3.02	104.7	3.98	100.3		0	0.53	106.0	0.99	99.0
9	0.35	0.94	120.0	2.44	105.2		2.01	3.00	102.7	4.01	101.8		0	0.47	94.0	0.97	97.0
10	0.35	0.82	96.0	2.32	99.2		1.95	3.05	107.7	3.99	100.8		0	0.48	96.0	0.98	98.0
平均值	0.34	0.83	97.2	2.34	100.4		1.97	3.01	104.0	3.91	97.0		0	0.48	95.4	0.98	97.8
RSD/%	9.74	5.88	-	2.50	-		1.51	1.28	-	2.11	-		-	4.74	-	0.94	-

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4.   结语

通过X射线衍射基底标准吸收修正法，进行微量石棉的定量分析是切实可行的，达到了预期的研究目标，研究出自行车、电动车车闸中石棉含量为0.1%~5.0%(质量分数) 的X射线衍射定量分析方法。

本研究成果首先可用以解决江苏乃至我国自行车、电动车等产品出口日本所面临的困境；检测方法规程可望作为行业或国家标准，并可推动我国降低石棉的限量标准，改善环境。