新疆维吾尔自治区是中国矿产资源最为丰富的省区之一，具有世界其他地区少有的特殊地质构造和丰富的矿产资源， 并且具有广阔的开发前景^[1,2]。新疆正在成为世界上三个待开发地区之一^[3]。新疆近年来在探测钼矿、铅锌矿和石灰石矿^[4]等方面取得了重大突破。

奥依塔克镇位于新疆维吾尔自治区克孜勒苏柯尔克孜自治州阿克陶县，平均海拔4000 m以上。从喀什疏附县出发到奥依塔克镇，沿途路两边多是岩土裸露的山脊呈浑圆状红色、紫红色、灰黑色、浅绿色、泥灰色、灰绿色秃山群，只有一些稀少的耐寒小植物。这种特点不仅见于阿克陶县一带山区，新疆广阔的天山山脉也有类似的特点。阿克陶县目前正在开采的有金^[5]、铁、铜、锌、硅等矿产^[6]，最近调查发现锑和钼高背景的铅、铜、锌等矿点和褐铁矿化、黄铜矿化、孔雀石化、黄铁矿化、菱铁矿化、绿泥石化、绢云母化、硅化和碳酸盐化矿带多处，主要岩性为黑云角闪片麻岩、黑云片岩、石榴石片岩、云母变粒岩、混合岩夹石英岩、蛇纹石化大理岩、角岩、片麻岩结晶灰岩和大理岩^[7]。

古丽克孜·阿日甫^[8]用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定了新疆石灰性土壤中多种有效元素含量，聂俊杰等^[9]对新疆巴里坤膨润土的进行了红外光谱分析。已有的研究主要是关注矿石样品中的金属元素，但非金属元素及其存在状态的分析对于理解矿石的组成、金属元素的存在形式、指导金属冶炼具有重要意义。例如，同样是碳酸根，与不同金属离子结合，其分解温度不同；非金属元素的转变，如Si—Si转化为C—O—Si，有助于理解高温冶炼过程是如何由难分解的硅酸盐(Si—Si)形态转化为金属单质。阴离子分析可为采矿和冶炼提供更好的理论依据和指导。本文采用红外光谱、X射线电子能谱和热重分析等技术，研究了新疆阿克陶县奥依塔克镇一带6种不同矿石样品中的非金属元素及其存在状态，重点考察了其中的阴离子，研究矿石组成特征，为今后开发和利用新疆的矿产资源提供依据。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

AVATAR 360 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)，配备ThermoFisher Scientific Inc 公司的OMNIC 8.0分析软件和光谱库。

Axis Ultra DLD型多功能X射线电子能谱仪(英国KRATOS公司)。

ZRY-2P型高温综合热分析仪(上海精密科学仪器有限公司)。

盐酸、氢氧化钠、溴化钾等试剂均为分析纯。

1.2 样品及处理

沿矿体地表斜坡方向6处不同颜色的山石，6件样品信息见表 1。样品经破碎、90℃烘干4 h、混合、缩分，过74 μm筛，保存于塑料瓶中，备用。上述样品取一部分，空气气氛条件下在900℃煅烧，冷却至室温，保存于干燥器中，备用。

表  1  矿石样品信息

Table  1.  Information of ore samples

样品编号	煅烧前颜色	煅烧后颜色	形状	盐酸溶解	氢氧化钠溶解
1	浅绿色	土色	层状	气泡；无色；白色沉淀	不溶
2	红棕色	棕红色	块状	气泡；黄绿色；白色沉淀	不溶
3	黑色	黄棕色	片层状	气泡；浅黄绿；灰色沉淀	不溶
4	棕色	浅棕色	片层状，有白色条纹	部分溶解，黄绿色溶液	少量溶解
5	浅绿色	黄棕色	片层状	气泡；黄绿色；白色沉淀	不溶
6	黑色	黄棕色	片层状	大量气泡；浅黄绿色，黑色沉淀	不溶

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1.3 样品性质表征

1.3.1 红外光谱分析

分别取0.5 mg煅烧前后的样品与100 mg溴化钾混合研磨，制备样品压片，扫描波数范围为4000~400 cm^-1，分辨率4 cm^-1，用纯溴化钾和空气作为背景进行校正，扫描32次。

1.3.2 X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱(XPS)的X射线源为Al Kα (hν=1486.6 eV)，样品表面荷电效应的校正用C 1s (284.60 eV)来标定。宽谱扫描的能量范围为0～1200 eV，扫描步长1 eV，通能80 eV；窄谱扫描的步长为100 meV，通能40 eV。在以上工作条件下，分别对所有6件样品进行宽谱扫描，同时对煅烧前后的6号样品进行元素窄谱扫描。利用Casa XPS谱图分析软件对所得谱图进行分析。

1.3.3 热重分析

试样质量为8 mg左右，升温速率为20℃/min，加热至900℃，在空气气氛条件下测量各矿石样品灼烧减量。

2结果与讨论

2.1 红外光谱分析

根据初步试验中各样品与酸放出气泡的现象，推测样品中含有碳酸根。为了进一步得到有关官能团的详细信息，对煅烧前后的1^#~6^#样品进行了红外光谱扫描，其红外谱图见图 1。煅烧前，1^#、4^#、5^#样品的红外谱图形状相似，如图 1(a)所示；2^#、3^#、6^#样品的红外谱图形状相似，如图 1(b)所示。其他样品煅烧后的红外光谱与6^#样品煅烧后的红外谱图形状相似，示于图 1(b)，说明不同样品煅烧后所含官能团相同。以煅烧前后的6^#样品为例对谱图进行了解析，见表 2。

图  1  各样品的FT-IR红外光谱图

Figure  1.  FT-IR spectra of samples

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表  2  6^#样品煅烧前后的红外光谱信息

Table  2.  Infrared information of 6^# sample before and after calcination

峰位σ/cm-1		煅烧后变化	峰归属	参考文献	峰位σ/cm-1		峰归属	参考文献
煅烧前	文献值				煅烧前	文献值
3627	3627	消失	M*-OH伸缩	[10]	3642	3642	CaO·H2O	[20]
3426	3426	消失	层间-OH伸缩	[11]	3461	3461	-OH伸缩	[21]
2516	2515	消失	O═C-O的伸缩	[12]	-	-	-	-
1799	1799	消失	O═C-O的伸缩	[13]	-	-	-	-
1419	1419	减弱	O═C-O的弯曲	[14]	1410	1410	O═C-O的弯曲	[22]
1080	1080	减弱	Si-O-C振动	[15]	1073	1073	Si-O	[23]
1028	1028	减弱	C-O伸缩	[16]	1043	1043	C-O伸缩	[24]
876	875	消失	O═C-O弯曲	[17]	-	-	-	-
777	777	减弱	Si-O伸缩	[18]	777	777	Si-O伸缩	-
713	713	消失	O═C-O弯曲	[19]	-	-	-	-

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从表 2的数据可以看出， 6^#样品煅烧前的红外吸收光谱由—OH、O═C—O、Si—O—C、Si—O和C—O五种基团的振动引起的。光谱中的吸收峰可以归为两大类，一类煅烧之后减弱，另一类煅烧之后消失。①煅烧之后减弱的有O═C—O、Si—O—C和Si—O，属于碳酸盐和硅酸盐中有关基团的振动；煅烧之后O═C—O、Si—O—C、Si—O强度减弱，表明煅烧过程中有CO₂逸出，但仍然有未分解的O═C—O；②煅烧之后消失的有—OH和O═C—O，说明煅烧过程中样品释放出CO₂和H₂O；③样品含有两种不同的碳酸盐，煅烧过程中一种分解而另一种不分解；④2516、1799、876和713 cm^-1的吸收峰属于可分解的碳酸盐，1419和1028 cm^-1的吸收峰属于不分解的碳酸盐；⑤1419 cm^-1的吸收峰部分分解，由两种碳酸盐共同产生^[25]；⑥因1419 cm^-1的吸收峰强而宽，1430 cm^-1的—OH变形振动有可能包含在其中；⑦煅烧之后仍能看到—OH振动，可能是煅烧后样品吸水所致。

红外光谱分析结果表明，样品中含有H、C、O、Si等非金属元素。

2.2 X射线光电子能谱分析

不同元素的同一内层电子的结合能各不相同，而且与原子的化学结合状态及其化学环境有关。 所以可以通过X射线光电子能谱研究元素的电子结构。为了对样品表面进行定性、定量和元素化学状态分析，对样品进行X射线光电子能谱分析。从6件矿石粉末样品的宽谱(见图 2)的定性分析发现，6个矿石粉末样品的光电子谱峰的峰位基本相同，说明6件矿石样品的组成成分基本相同，主要由O、C、Si、Al、Ca、Mg六种元素组成。各元素的相对含量列于表 3。

图  2  矿石样品的X射线光电子能谱宽谱

Figure  2.  Wide spectra of X-ray photoelectron spectroscopy for the ore samples

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表  3  样品煅烧前后的X射线光电子能谱分析结果

Table  3.  X-ray photoelectron spectroscopy analytical results of the samples before and after calcinations

元素	煅烧前		煅烧后
	原子浓度/%	质量浓度/%	原子浓度/%	质量浓度/%
O(1s)	46.69	44.26	53.87	43.56
C(1s)	30.02	19.43	21.32	14.45
Si(2p)	12.58	19.04	12.36	19.58
Al(2p)	7.09	10.31	6.12	9.32
Ca(2p)	2.62	5.65	4.97	11.25
Mg(2p)	0.99	1.30	1.34	1.84

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选取6^#矿石粉末样品进行煅烧，并对煅烧前后的样品进行了XPS宽谱扫描对比分析，如图 3所示。结果表明，6^#样品煅烧前后仍然含有O、C、Si、Al、Ca、Mg六种元素，煅烧对矿物样品的成分组成没有太大影响。从煅烧前矿石样品中各金属元素窄谱分析发现，Al的2p结合能为74.2 eV，Ca的2p_3/2结合能为346.9 eV，Mg的2p结合能为50.46 eV，表明在矿石样品中，Al以γ-Al₂O₃的形式存在，而Ca以CaO·SiO₂的形式存在，Mg则以MgCO₃的形式存在。煅烧后矿物中，Al的2p结合能仍保持不变，为74.2 eV，以γ-Al₂O₃的形式存在；而Ca的2p_3/2结合能略微增加，为347.1 eV，以3CaO·2SiO₂的形式存在;Mg的2p结合能减小为49.7 eV，主要以MgO的形式存在。认为矿物在煅烧过程中，发生了如下反应：

图  3  6^#样品煅烧前后的X射线光电子能谱宽谱

Figure  3.  Wide spectra of X-ray photoelectron spectroscopy for the 6^# sample before and after calcinations

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同时，对煅烧前后6^#矿石样品中非金属元素C的1s和Si的2p窄谱进行了详细分析，见图 4。从图 4(a)可以看出，煅烧前，出现在结合能为282.9、284.6、286.6和289.1 eV 四个C 1s谱峰，分别对应于吸附O—Si(Si—C)、C—C、C—O、O—C═O；而在结合能为293.2 eV和295.9 eV处的两个C 1s峰则为π-π^*振激伴峰^[26]。从图 4(b)可见，煅烧后C 1s的所有谱峰的强度减弱，这是因为在煅烧过程中有CO₂逸出，而煅烧时可能逸出CO₂的物质有CaCO₃和MgCO₃。煅烧后C 1s在结合能为289 eV处的谱峰并没有完全消失，可能是由于6^#样品含有两种碳酸盐，在该煅烧温度下，并未完全分解。这是因为MgCO₃的分解温度为735℃，而CaCO₃的分解温度为1120℃^[27]，所以在900℃煅烧时MgCO₃发生分解，而CaCO₃不分解。因此本文认为，煅烧后样品中的碳酸盐主要是CaCO₃。此外，根据各元素相对含量的检测结果，煅烧前碳的原子浓度约为30.02%，煅烧后则降至21.32%，这也证实了煅烧过程中有CO₂逸出。煅烧后样品的C 1s谱峰中，除了在293.3 eV和296 eV两处存在的π-π^*振激伴峰之外，还存在结合能为282.7、284.6、286.4和288.9 eV的四个峰，分别归属为吸附O—Si(Si—C)、C—C、C—O(C—O—Si)和O—C═O。

图  4  6^#样品煅烧前后碳(1s)和硅(2p)窄幅扫描谱

Figure  4.  Narrow spectra of C(1s) and Si(2p) by X-ray photoelectron spectroscopy for the 6^# sample before and after calcinations

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6^#样品煅烧前Si的2p结合能为99.8 eV，对应于Si—Si，煅烧后位移至100.1 eV，这进一步证实了煅烧过程中有C—O—Si形成。这一点也可以通过煅烧前后碳原子(浓度降低8.7%)和氧原子(浓度只降低4%)的浓度变化来证明。

根据表 3中的数据，按照原子质量浓度分别计算了形成γ-Al₂O₃、CaO、MgO、SiO₂、CaO、CO₂和C—O—Si等化合物所需的理论氧原子的质量浓度(假定O在C和Si之间等量分配)为44.5%，实验值为43.56%。理论值和实验值很接近，进一步证明了上述推理过程的正确性。

X射线光电子能谱分析结果表明样品中含有C、O、Si等非金属元素。

2.3 热重分析

热重分析(TG)是指在程序控制升温条件下，测量物质的质量与温度变化的函数关系的一种技术， 主要用来研究聚合物在空气中或惰性气体中热稳定性和分解作用。为了获得样品的热稳定性信息，本文对各样品进行了热重分析。加热后的所有样品均变成浅棕色粉末。各样品的TG曲线与DTG曲线见图 5。

图  5  各样品的热重曲线

Figure  5.  Thermal gravity curves of the samples

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从图 5各样品的TG曲线中可以看出4^#和5^#样品的TG曲线形状相似，3^#和6^#样品的TG曲线形状也相似。各样品的TG与DTG数据列于表 4。

从图 5和表 4的数据可以看出，各样品的质量发生变化的温度区间和质量变化各不相同。其中6^#样品在90~170℃温度区间增重放热，吸收氧气发生了氧化反应。在170~510℃温度区间，样品质量平缓下降，失重0.5%，看似发生了一个单一步骤反应，但从DTG曲线看，发生了3次变化，与不同金属离子之间的Si—O—C结构不完整，使其结构趋于完整(重组)有关。在510~650℃温度区间，失重0.8%，吸热，与失去结晶水或层间水有关。在650~825℃温度区间失重13.2%，半寿温度落在735℃，是MgCO₃的分解温度^[28]。825℃ 以后的温度区间增重0.8%，放热，顶峰温度为881℃，说明发生了某种氧化反应或与3CaO·2SiO₂的形成有关。

表  4  各样品的TG和DTG数据

Table  4.  TG and DTG data of the samples

样品编号	项目	TG台阶
		5	1	2	3	4
1	温度区间/℃	20~100	100~225	225~810	>810	-
	质量变化	增重放热	失重吸热	增重吸热	失重吸热	-
	增失重率/%	+1.1	-0.2	+1.3	-1.6	-
2	温度区间/℃	20~100	100~517	517~690	690~880	>880
	质量变化	增重放热	失重无热	失重吸热	失重无热	失重吸热
	增失重率/%	+0.8	-0.2	-2.1	-0.1	-
3	温度区间/℃	475~795	>795	-	-	-
	质量变化	失重吸热	增重吸热	-	-	-
	增失重率/%	-2.8	-	-	-	-
4	温度区间/℃	20~467	467~790	>790	-	-
	质量变化	增重吸热	失重放热	失重吸热	-	-
	增失重率/%	+1.1	-0.2	-1.6	-	-
5	温度区间/℃	20~225	225~475	475~675	>675	-
	质量变化	增重吸热	没有变化	增重吸热	增重放热	-
	增失重率/%	+1.1	-	-1.0	-	-
6	温度区间/℃	90~170	170~510	510~650	650~825	>825
	质量变化	增重吸热	失重	失重吸热	失重吸热	增重放热
	增失重率/%	+1.6	-0.5	-0.8	-13.2	+0.8

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热重分析结果表明，样品中含有C、O等非金属元素。

3 结语

本文通过红外光谱、X射线光电子能谱和热重分析等多种手段详细研究了矿石样品中阴离子的存在状态及变化。 这些阴离子由H、C、O、Si等非金属元素组成，主要以—C—O、C═O、Si—O—C和Si—O阴离子形式存在，并与Mg、Al、Ca等金属元素形成γ-Al₂O₃、CaO·SiO₂、MgCO₃、CaCO₃等矿物质。加热后，样品首先损失水分，并致其中的MgCO₃发生分解，分解产生的MgO与Si—O结合生成MgO·SiO₂。研究结果表明矿石中含有碳酸盐和硅酸盐，是具有白云石矿石特性的混合型矿石，但要获得矿石更详细信息，还需在广泛的区域对矿石样品进行元素定性和定量分析。

本研究可为研究其成矿条件和成矿规律，以及为进一步勘探、开发、利用新疆广泛的矿产资源提供理论依据。

致谢：

本文作者在南开大学化学学院进修期间，尹学博老师给予了无微不至的关心、关怀和帮助，李文友、章应辉、孔德明、乔圆圆 等老师在专业方面进行了认真细致的指导，刘玉萍、王淑荣、沙伟楠、陶林、孙伟、王世龙、徐阳、赵华丽、康艳飞等同志提供了很大的帮助，在此表示衷心感谢。