轻烃通常是指烃源岩或石油天然气中碳数小于15的烃类系列^[1-2]，也有人认为主要是指C₅~C₁₀之间的化合物^[3]。轻烃作为原油和天然气的重要组成之一，蕴含着极其重要和丰富的地球化学信息。自1979年Thompson^[4]提出正庚烷和异庚烷值这两个常用轻烃参数，至今已历时30余年。Mango^[5]提出的K₁、K₂指数对划分油气类型和油气源对比有着重要意义。随着研究的深入，轻烃参数在油气勘探中得到了广泛的应用，可根据其组分特征进行天然气的成因类型判别、成熟度特征、油气源对比、烃类运移、次生改造等的研究^[6-9]。

对于原油和湿气、凝析气而言，因其轻烃含量较高，其测试结果已得到广泛应用^{[6, 8-9]}。但对于演化程度较高的天然气而言，由于其烃类组成以甲烷等少数组分为主，甲烷之后的烃类含量极低，其分析存在较大的难度。一般来说，根据样品性质不同，直接进样分析天然气中轻烃，有些即使甲烷含量小于95%的天然气也可能只能检测到C₇之前的化合物，而且只有含量较高的组分才能够识别。高演化天然气富集分析存在一定的难度，对于天然气中的C₄ ~C₁₀轻烃指纹分析则鲜见报导。如何获得演化程度较高的天然气中的痕量轻烃组分特征信息，是地球化学工作者不断探索研究的问题。本文建立了高演化天然气在线富集-气相色谱分析方法，实现了高演化天然气中C₄~C₁₀轻烃的测定，其轻烃参数的应用，为解决实际地质问题提供了基础资料。

1.   样品部分

1.1   样品及地质背景

研究的天然气样品采自四川盆地东北部的普光气田和毛坝气田。该区东南方向与川东构造相接，北邻米仓山隆起，北东方向为大巴山冲断带，处于多个构造的交接地区，具有构造复合叠加的典型特征，北东-北东东向的川东断褶带是该区的主体构造。普光、毛坝气藏的基本成藏要素中，烃源岩、盖层和保存条件、运移通道等方面具有明显的相似性。单就烃类而言，两气藏的天然气具有很强的相似性，均以甲烷为主，基本不含重烃，属于过成熟干气^[10]。前人研究认为，现今两气藏气源均以古油藏的二次裂解为主，也有部分干酪根裂解气和沥青再次裂解生成的天然气^[10-11]。采集的4个天然气样品的基本情况见表 1。

表  1  天然气样品的基本信息

Table  1.  The basic information of natural gas

样品编号	井号	层位	深度/m	干燥系数	气压/MPa
PG7	普光7井	T1f	5484.7~5546.7	0.99	1.3
PG8	普光8井	P2ch	5614.2~5625.5	0.99	0.9
MB7-1	毛坝7井	T1f	4798~4808	0.99	0.5
MB7-2	毛坝7井	T3x	3659~3724	0.99	0.8

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1.2   仪器及基本原理

天然气富集反吹装置为自行设计的一套针对高演化天然气中痕量轻烃进行分析的仪器，包括富集反吹系统和进样检测系统。其中富集系统包括钢瓶加热炉、六通阀、富集管、低温冷阱及加热装置、气体净化管和反吹管路等(图 1)，进样检测系统为Agilent 7890色谱仪。高演化天然气富集反吹装置主要是利用冷阱将流经富集管中的丙烷及之后的轻烃组分冷冻使之液化。冷冻完成后，用反吹气吹扫富集管中未液化的气体。然后以较高升温速率对富集管进行加热，使轻烃气化，进入色谱仪进行分析。

图  1  高演化天然气富集反吹装置示意图

Figure  1.  Schematic diagram of natural gas preconcentration and analysis device

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1.3   实验条件

富集条件：天然气钢瓶气压常温下0.3~1.5 MPa；钢瓶加热炉温度60~80℃；天然气流量2~3 mL/min，天然气富集时间10~20 min；利用液氮将冷阱温度冷冻至-85℃；反吹气(氮气)流量3 mL/min；反吹时间3 min；反吹气进气口温度为室温。加热装置升温程序：初始温度-85℃，以130℃/min升温至200℃，保持10 min。

冷阱温度设置在-85℃，主要考虑了两方面的原因：一是由于甲烷、乙烷和丙烷通常不参与轻烃参数的计算，无需针对甲烷、乙烷和丙烷(乙烷的沸点-88.6℃，丙烷沸点为-42.1℃)进行富集，-85℃远低于丙烷的沸点温度，足以保证对丙烷及之后的化合物的富集效果；二是该温度小于乙烷的沸点-88.6℃，甲烷、乙烷不会冷凝液化，而直接排入尾气处理装置，缩短了富集及之后的反吹过程。在进行富集分析实验前，需要对样品进行天然气组成分析，根据天然气中C₁~C₅相对组成特征调整富集时间。

色谱条件：HP PONA柱(50 m×0.20 mm)，载气为氮气，进样温度250℃，检测器温度310℃，色谱柱采用程序升温：柱箱初始温度35℃恒定15 min后，以1.5℃/min升至70℃，然后以2.5℃/min升至130℃，再以5.0℃/min升至310℃并恒温至所有峰出峰为止。程序升压：柱压55.2 kPa保持10 min后，以6.9 kPa/min升至75.8 kPa，保持20 min后以6.9 kPa/min升至96.5 kPa，保持20 min后以20.7 kPa/min升至310.3 kPa。

1.4   实验流程

将装有样品气的天然气钢瓶与天然气富集反吹装置连接并置于加热炉中，加热至60~80℃，以尽量减少轻烃附着在钢瓶壁上。富集管置于冷阱中，待冷阱温度降到-85℃后，开启天然气钢瓶阀门，利用双级减压阀和针形流量阀调节天然气流量至稳定状态。天然气流经过滤器，过滤掉气体中的细小颗粒杂质，进入富集管，其中丙烷及之后的轻烃组分在富集管中冷冻液化，未液化的气体(主要是甲烷、乙烷)通过碱溶液吸收其中的酸性组分后排入通风柜。冷冻结束后关闭天然气，开启反吹气。调节反吹气流量至合适，反吹气将富集管中未液化的甲烷、乙烷带入碱溶液后并排入通风柜。反吹过程结束后，迅速旋转六通阀旋钮至进样状态。关闭冷阱，同时开启加热装置，迅速提升冷阱内富集管温度至200℃，使轻烃气化并进入色谱仪分析。

2.   结果与讨论

2.1   色谱图特征

根据天然气样品气体性质不同，直接进行天然气轻烃分析，可分析的化合物一般在C₄~C₇系列之间。南方高演化天然气的干燥系数都在0.95以上，所以即使轻烃能够检出，在色谱图上的信号强度也非常低，色谱峰不容易识别，峰面积积分准确度不高，影响了C₇之后轻烃的检测结果。同时，C₅之前的化合物由于受到甲烷峰的溶剂效应，掩盖了乙烷、丙烷等化合物的色谱峰，甚至会影响到C₄系列化合物峰面积的积分计算(图 2a)。

图  2  不同进样状态下的PG7样品的轻烃指纹谱图

Figure  2.  Light hydrocarbon fingerprints of PG7 in different injection states

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通过高演化天然气富集装置对样品富集后进行分析，C₄~C₁₀之间的轻烃部分的相对信号强度(较甲烷峰)明显增强，解决了色谱峰定性困难的问题，同时提高了积分准确度，样品检测出峰一般能达到C₁₀(图 2b)。同时，由于对富集后的样品进行了反吹，减弱了甲烷的溶剂效应，甲烷峰只影响乙烷的积分，和丙烷峰之间有较好的分离度(图 2c)。考虑到轻烃在实际地质应用的范围，同时也是考虑实验结果的严谨性，本文只采用C₄及之后的化合物的积分结果。

2.2   轻烃参数特征

通过对川东北4个天然气样品进行在线富集气相色谱分析，其主要的轻烃参数见表 2。

表  2  川东北地区高演化天然气轻烃指纹参数

Table  2.  Light hydrocarbon parameters of natural gas in northeastern Sichuan

样品	甲基环己烷指数MCH	正庚烷值 H	异庚烷值 I	Mango K1 指数	Mango K2 指数	甲基环己烷 /环己烷	(2-甲基+3-甲基) 己烷/正己烷	甲基环己烷 /正庚烷
PG7	52.47	20.11	2.63	1.08	0.37	1.72	0.45	1.59
PG8	53.23	20.05	2.61	1.08	0.36	1.87	0.51	1.66
MB7-1	53.10	21.15	2.68	1.07	0.35	2.22	0.61	1.62
MB7-2	47.60	19.17	2.76	1.07	0.39	0.93	0.31	1.30
注：PG7的轻烃参数是采用表3中的平均值。

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2.2.1   庚烷值与异庚烷值的分布特征

一些轻烃的组成特征与沉积岩在埋藏史中经历的最高温度有关，可以用作原油成熟度表征的参数^[4]。随原油成熟度增高烷基化程度增高，庚烷值H和异庚烷值I均增大。图 3为川东北地区4个天然气样品的轻烃正庚烷值、异庚烷值关系图，4个天然气样品庚烷值和异庚烷值的落点比较集中，均在过成熟的区域，说明天然气已达到过成熟阶段。

图  3  川东北4个天然气样品轻烃成熟度^[12]

Figure  3.  Maturity of light hydrocarbon in natural gas in northeastern Sichuan^[12]

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2.2.2   MangoK₁和K₂的分布特征

根据Mango^[5]对世界油田原油轻烃资料分析发现，尽管油源和成熟度的不同，Mango K₁值在各原油中变化不大，基本都保持在1左右。Mango^[13]通过对 C₇轻烃成因的稳态催化动力学模式的研究，于1990年提出同一种源岩在整个生油窗范围内所生成的原油轻烃应有不变的K₂值，即K₂为常数。另一方面，大量实际分析资料表明，不同成因原油之间K₂有所差异^[14]。本次研究中川东北的4个样品的K₁和K₂值都非常接近(表 2)，反映了这4个样品的母质类型单一，天然气成因相对一致。

2.2.3   C₇系列化合物的分布特征

以nC₇、MCC₆和DMCC₅为顶点编制的三角图常用来判识不同成因类型的天然气来源^{[8, 15-17]}。图 4显示，4个样品的C₇相对含量数据点均落入Ⅱ₂~Ⅲ型干酪根成因天然气的区域。同时，胡惕麟等^[15]提出的甲基环己烷划分有机质类型的标准：MCH<35±2，为Ⅰ型；MCH=(35±2)~(50±2)，为Ⅱ型；MCH=(50±2)~(65±2)，为Ⅲ型；MCH>65±2，为Ⅲ₂型或煤型。根据该标准，4个样品的MCH值均处于45~55之间，都落入Ⅱ₁~Ⅲ型有机质的高演化区域内。结合样品气的成熟度及前人研究结果^[18]分析，认为这除了与母质类型有关外，还可能与天然气的形成途径有关。

图  4  川东北地区天然气样品C₇轻烃系列相对含量三角图

Figure  4.  C₇ light hydrocarbon series composition characteristics of natural gas in northeastern Sichuan

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对原油裂解成气和干酪根裂解成气过程的研究表明^[18-20]，轻烃参数在成气过程中的变换规律不同。在原油裂解成气的过程中，将形成以环烷烃占优势的轻烃组成特征。根据谢增业等^[18]对干酪根和原油裂解气轻烃的判识标准，对上述4个样品进行了分析，其中甲基环己烷/正庚烷、甲基环己烷/环己烷值基本大于1，(2-甲基己烷+3-甲基己烷)/正己烷值基本大于0.5(表 2)，因此认为样品主要具有原油裂解气的特征。结合该区地质实际及前人对该区天然气成因类型分析^[21-24]，认为来自川东北地区的4个样品气应该是高成熟-过成熟阶段的原油裂解气为主。

2.3   重复性实验

为了对比该实验的重复性，对普光7井天然气样品进行了3次天然气轻烃富集反吹实验分析，其结果见表 3。从表 3三次实验分析的轻烃参数的比对中可以看出，实测数据之间的最大r值均远小于国家标准^[25]中要求的r值，说明检测结果重复性非常好，装置及检测方法具有很好的稳定性，采用该套装置及检测方法对天然气轻烃的分析结果可应用于实际地质研究中。

表  3  PG7的三次实验分析轻烃参数对比

Table  3.  The light hydrocarbon parameters of PG7 in parallel tests

样品	甲基环己烷指数MCH	正庚烷值H	异庚烷值I	Mango K1指数
PG7-1	52.33	20.18	2.64	1.08
PG7-2	52.55	20.19	2.64	1.08
PG7-3	52.54	19.96	2.62	1.08
实测最大重复性(r值)	0.22	0.23	0.02	0.00
国家标准要求r值	0.82	0.75	0.11	0.04

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2.4   富集分析存在的缺点

富集分析所用的钢瓶气需要具备一定的气压。气压太低不能保证长时间有效富集；气压过高在钢瓶加热过程中会存在潜在安全隐患。所以，常温下一般钢瓶的气压需控制在0.3~1.5 MPa之间。气袋气或玻璃瓶气收集的天然气储气量较小，压力基本为一个大气压，无法满足天然气富集分析的条件。

3.   结语

应用自行研制的天然气中痕量轻烃富集反吹装置对高演化天然气分析后，C₄~C₁₀之间的轻烃部分的相对信号强度(较甲烷峰)明显增强，分析范围增大，甲烷峰的溶剂效应明显降低，C₄~C₁₀之间的轻烃色谱峰清晰可辨，色谱峰易于识别并能准确积分，达到了对C₁₀之前轻烃指纹进行分析的目的。平行实验结果显示，采用本文分析方法进行的天然气轻烃分析具有很好的重复性，完全符合国家标准的要求；在轻烃参数的地质应用中，对川东北的4个干气样品进行了分析，表明样品已经达到了过成熟阶段，成因类型应以高成熟-过成熟的原油裂解气为主。本文建立的高演化天然气在线富集-气相色谱分析方法，对其他痕量烃类物质的分析具有指导作用。