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电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素————四种前处理方法的比较

吴石头, 王亚平, 孙德忠, 温宏利, 许春雪, 王伟

吴石头, 王亚平, 孙德忠, 温宏利, 许春雪, 王伟. 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素————四种前处理方法的比较[J]. 岩矿测试, 2014, 33(1): 12-19.
引用本文: 吴石头, 王亚平, 孙德忠, 温宏利, 许春雪, 王伟. 电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素————四种前处理方法的比较[J]. 岩矿测试, 2014, 33(1): 12-19.
shitou Wu, yaping Wang, dezhong Sun, hongli Wen, chunxue Xu, wei Wang. Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:A Comparison of Four Different Pretreatment Methods[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(1): 12-19.
Citation: shitou Wu, yaping Wang, dezhong Sun, hongli Wen, chunxue Xu, wei Wang. Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:A Comparison of Four Different Pretreatment Methods[J]. Rock and Mineral Analysis, 2014, 33(1): 12-19.

电感耦合等离子体发射光谱法测定稀土矿石中15种稀土元素————四种前处理方法的比较

基金项目: 

中国地质大调查项目 12120113021500

国土资源部公益性行业科研专项 201211078-05

国土资源部公益性行业科研专项(201211078-05);中国地质大调查项目(12120113021500)

详细信息
    作者简介:

    吴石头,硕士研究生,分析化学专业。E-mail: wushitou111@hotmail.com

    通讯作者:

    王亚平,研究员,主要从事标准物质研制和分析化学、环境地球化学领域的研究。E-mail: wypsm@yeah.net

Determination of 15 Rare Earth Elements in Rare Earth Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry:A Comparison of Four Different Pretreatment Methods

  • 摘要: 稀土元素在矿石中有多种不同的赋存形式,主要有离子吸附型和矿物晶格型,稀土不同赋存形态对其本身准确分析测定有很大的影响。本文从稀土元素在矿石中不同赋存形态的角度出发,探讨了不同前处理方法对稀土准确测试结果的影响,采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸(四酸)敞开酸溶、盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞开酸溶、氢氟酸-硝酸封闭压力酸溶、氢氧化钠-过氧化钠碱熔四种方法对离子吸附型和矿物晶格型两类赋存类型的稀土矿石样品进行前处理,电感耦合等离子体发射光谱法测定其中的15种稀土元素。结果表明:对于离子吸附型的稀土矿石标准物质(GBW 07161、GBW 07188),四酸敞开酸溶法测定的结果明显偏低,15种稀土元素大都偏低10%~20%,五酸敞开酸溶法、封闭压力酸溶法和碱熔法的测定值与标准值吻合;而对于稀土以离子化合物及类质同象置换的形式赋存于矿物晶格中的白云鄂博轻稀土矿石样品,三种酸溶法结果较碱熔法均偏低,其中四酸敞开酸溶法偏低最多,约偏低20%左右,五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法偏低5%~15%。本文提出,对于离子吸附型稀土矿,五酸敞开酸溶法和封闭压力酸溶法可以代替传统操作复杂的碱熔法,但对于稀土以离子形式赋存于矿物晶格型的稀土矿,目前最合适的前处理法是传统的碱熔法。
  • 《岩矿测试》围绕关键矿产、能源资源、健康地质、环境地质、农业地质、水文地质、海洋地质、岩溶地质、城市地质等重点领域,报道实验测试技术在解决深地深海深空探测、极地探测、清洁能源勘查、水资源开发、健康地质调查、生态地质保护、气候变化演变趋势分析、农业地质应用和双碳工程等国家重大战略需求关键问题的新进展、新发现、新理论、新技术,服务地质事业转型发展和分析测试技术的进步。

    《岩矿测试》注重学术参考价值,追求技术方法实用,研究思路和写作内涵能够给读者启迪和借鉴。要求来稿能在地质科学相关学科领域产生深刻的影响,可读性强,引用和参考价值高。

    综述性文章:针对某一重要研究领域深刻总结研究现状,突出评介研究进展,敏锐提出发展方向。本刊注重文献综合和分析能力,要求富有独到的思想,逻辑思维缜密,观点鲜明。

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    应用性文章:切实体现研究方法与实际应用的紧密结合。本刊注重研究思路新颖,技术方法独特,讨论内容脉络清晰,具有实际推广价值。

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  • 图  1   硫酸的引入前后稀土元素的ICP-AES分析结果

    Figure  1.   Analytical results of REEs with the introduction and non-introduction of sulfuric acid to system by ICP-AES

    表  1   ICP-AES仪器工作条件

    Table  1   Working parameters of the ICP-AES instrument

    工作参数设定条件工作参数设定条件
    射频功率1300 W进样速率1.5 mL/min
    冷却气流量15 L/min进样时间25 s
    辅助气流量0.2 L/min观察高度(垂直观测)15 mm
    雾化气压力1.15 MPa重复测量次数3
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    表  2   组合标准溶液中稀土元素的浓度

    Table  2   Concentration of REEs in calibration standard solution

    标准溶液编号稀土元素稀土元素浓度ρ/(μg·mL-1)
    STD1La,Ce,Sm,Eu,Ho,Tm,Yb,Lu,Y,Sc10
    STD2Tb,Pr,Nd,Gd,Dy,Er10
    STD3La,Ce,Y25
    STD4La,Ce,Y50
    STD5La,Ce,Y100
    STD6Pr,Nd25
    STD7 Pr,Nd50
    STD8Pr,Nd100
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    表  3   稀土元素的分析谱线和仪器检出限

    Table  3   Analytical spectral lines of REEs and detection limits of the instrument

    稀土元素分析波长
    λ/nm
    仪器检出限
    /(ng·g-1)
    稀土
    元素
    分析波长
    λ/nm
    仪器检出限
    /(ng·g-1)
    La408.6723Dy353.1702
    Ce418.65916Ho345.60010
    Pr422.29315Er349.9106
    Nd406.10912Tm313.1262
    Sm442.43420Yb328.9371
    Eu412.9702Lu261.5421
    Gd335.0474Y360.0739
    Tb350.9176
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    表  4   四种溶样方法前处理GBW 07161样品的 ICP-AES分析结果

    Table  4   Analytical results of REEs in GBW 07161 with four sample pretreatment methods by ICP-AES

    w/(μg·g-1)
    稀土
    元素
    GBW 07161
    标准值碱熔法氢氟酸-硝酸
    封闭压力酸溶法
    五酸敞开
    酸溶法
    四酸敞开
    酸溶法
    La2362±1452283246623752086
    Ce187.2±8.1190.2177.25188.3124.75
    Pr447±25469.2461.76452.88395.55
    Nd1595±8616191570.515941411
    Sm284.6±25.9270.5295.55290.95309.9
    Eu64.77±3.6262.1166.1768.4957.78
    Gd225.6±26.0225.7233.2231.85164.1
    Tb34.60±2.2131.6738.8341.331.36
    Dy183±17173.4182.8196.05158.75
    Ho35.70±4.01----
    Er96.2±8.7108.4100.37112100.75
    Tm13.22±1.1412.4311.9913.9117.25
    Yb87.82±10.5385.7182.1487.4276
    Lu11.96±0.8812.1911.3812.7811.16
    Y976.38±47.24919.9960.4987.4860.05
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    表  5   四种溶样方法前处理GBW 07188样品的ICP-AES分析结果

    Table  5   Analytical results of REEs in GBW 07188 with four sample pretreatment methods by ICP-AES

    w/(μg·g-1)
    稀土
    元素
    GBW 07188
    标准值碱熔法氢氟酸-硝酸
    封闭压力酸溶法
    五酸敞开
    酸溶法
    四酸敞开
    酸溶法
    La1961±170186719271813.51704
    Ce431.5±32.6405.3371.15340.4309.77
    Pr736.7±33.1804.75784.5736.2629.87
    Nd3429±853255.53384.533493065
    Sm1724±86154016561670.51337
    Eu18.91±1.4718.7720.1920.1218.46
    Gd2169±862170235222442027
    Tb467.6±34455.9455.9452.35479.57
    Dy3223±2613099315030722807
    Ho(558)570.95595.15577.45527.2
    Er1749±871780.5180717561706
    Tm271.4±8.8275.35293.45284.3267.4
    Yb1844±1761690.5179917781628
    Lu263.82±17.59230.1240.15231.1217.4
    Y17007±78717265182301729015616
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    表  6   四种溶样方法前处理样品BY-1的稀土元素ICP-AES分析结果

    Table  6   Analytical results of REEs in BY-1 sample with four sample pretreatment methods by ICP-AES

    w/(μg·g-1)
    稀土
    元素
    BY-1
    碱熔法氢氟酸-硝酸
    封闭压力酸溶法
    五酸敞开
    酸溶法
    四酸敞开
    酸溶法
    La9501±408000±1688749±138057±22
    Ce15513±6313773±64213623±2512943±26
    Pr1218±111173±461150±551116±2
    Nd3712±183089±1553079±43224±5
    Sm485.77±3.6488.2±22.7459±0.9403±0.9
    Eu57.42±0.2253.76±1.9050.72±0.2248.52±0.09
    Gd63.5±4.9779.59±1.6076.77±0.3169.82±0.78
    Tb- - - -
    Dy- - - -
    Ho- - - -
    Er15.84±2.6714.83±3.1019.30±0.4413.7±0.32
    Tm----
    Yb16.7±0.276.18±0.185.08±0.053.51±0.09
    Lu3.14±0.452.28±0.192.62±0.042.39±0.04
    Y131.2±0.71127.4±3.49113.8±1.42116.1±0.93
    Sc63.06±0.4055.33±1.6153.18±0.5153.13±0.19
    注:"-"表示未给出分析结果;分析结果以"平均值±标准偏差"的形式给出,下表同。
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    表  7   四种溶样方法前处理样品SS-1的稀土元素ICP-AES分析结果

    Table  7   Analytical results of REEs in SS-1 samples with four sample pretreatment methods by ICP-AES

    w/(μg·g-1)
    稀土
    元素
    样品SS-1
    碱熔法氢氟酸-硝酸
    封闭压力酸溶法
    五酸敞开
    酸溶法
    四酸敞开
    酸溶法
    La5471±454958±594589±764187±35
    Ce12870±11811033±12711817±1889902±92
    Pr1411±171227.4±101203±121185±11
    Nd5639±444498±404889±794771±42
    Sm758±6628.6±10.5631±9.5614.8±6.15
    Eu78.36±0.4172.30±0.4972.97±1.1460.42±0.50
    Gd88.39±9.62114.6±0.86107.7±1.5362.1±1.05
    Tb- - - -
    Dy- - - -
    Ho- - - -
    Er35.91±4.9928.65±1.4332.97±0.6420.15±0.11
    Tm----
    Yb8.20±0.298.45±0.037.35±0.145.65±0.02
    Lu7.05±2.887.16±0.186.16±0.174.76±0.02
    Y151.07±1.38134.37±1.14128.87±1.73117.7±0.30
    Sc122.7±0.78110.87±0.9594.97±2.0997.61±0.60
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    表  8   四个样品稀土元素弱酸提取态的ICP-AES分析结果

    Table  8   Analytical results of the weak acid extraction of REEs in four different samples by ICP-AES

    w/(μg·g-1)
    稀土
    元素
    GBW 07161GBW 07188
    提取态标准值提取态
    所占比例
    /%
    提取态标准值提取态
    所占比例
    /%
    La23092361.9897.81242.331961.2163.3
    Ce63.67187.243482.47431.4719.1
    Pr407.9446.9691.3359.13736.6548.8
    Nd1566.671594.5898.21445.673429.242.2
    Sm278.07284.5997.7588.431724.834.1
    Eu65.5864.77101.30.1718.910.9
    Gd212.4225.5894.2878.83216940.5
    Tb34.9734.6101.1215.03467.6146
    Dy170.73182.9793.31357.673223.8142.1
    Ho35.2435.7198.7308.17558.7255.2
    Er103.1796.2107.21035.33174959.2
    Tm14.2613.22107.9174.23271.4464.2
    Tb82.3487.8293.81171.331844.2263.5
    Lu11.5511.9696.6161.53263.8261.2
    Y952.3976.3897.510796.6717007.8463.5
    总和6307.856604.5595.519817.0135857.755.3
    稀土
    元素
    样品SS-1样品BY-1
    提取态碱熔值提取态
    所占比例
    /%
    提取态碱熔值提取态
    所占比例
    /%
    La54.6595010.611.6454710.2
    Ce117.47155130.813.04128700.1
    Pr11.3212180.95.0714110.4
    Nd31.7237120.96.3656390.1
    Sm10.09485.772.11.187580.2
    Eu1.7657.423.10.2978.360.4
    Gd7.2663.511.43.3488.393.8
    Tb------
    Dy------
    Ho------
    Er0.615.843.80.0535.910.1
    Tm------
    Tb0.6116.73.60.168.22
    Lu0.033.140.90.047.050.6
    Y10.64131.28.10.89151.070.6
    总和244.8230780.630.832.2726640.680.1
    注:“-”表示低于仪器检出限。
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出版历程
  • 收稿日期:  2013-03-10
  • 录用日期:  2013-03-21
  • 发布日期:  2013-12-31

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