Study on Migration of Lead and Admium in the Port Environment and Model building
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摘要: 港口矿产品堆场的重金属溶出作为港口土壤、水体的重要污染源不容忽视。本文在天津港口7个有代表性的矿产品堆场采集土壤和水体样品，确定重金属的污染状况；应用微宇宙系统模拟Cd和Pb在港口沉积物和水体生态系统中的迁移行为，通过建立多介质逸度模型对微宇宙系统的模拟情况进行拟合，探索Cd和Pb在沉积物和水体中的归趋和迁移规律。现场采样分析表明，矿产品堆场重金属污染较为严重，其中Cd污染显著，超过国家土壤三级标准。微宇宙系统试验表明，Cd的污染状况分析与现场采样分析结果一致；沉降是Cd和Pb在水环境中主要的迁移过程，在试验时长216 h内，Cd大约有61%保留在沉积物中，倾向于停留在水相中，容易通过水体的平流和扩散扩大污染范围，而Pb有99%保留在沉积物中，更容易吸附在悬浮物表面而向沉积物相沉积。研究表明，露天堆放的矿产品的影响是显著的，应尽可能采用集装箱堆放方式，减少矿石直接与雨水接触的机会，封闭污染通道，降低环境效应。Abstract: Based on field research at port mineral yard, leaching of heavy metals as an important port soil, water pollution cannot be ignored. The rules of typical pollutants were simulated by the micro-universe model. In this study, the soil and water samples from 7 heavy metals storage yards of Tianjin Port have been investigated, revealing high Cd pollution in soil. Aquatic microcosm was used to simulate the chemical behavior of lead and cadmium in Tianjin port, and the internal transportation law was found by using the fugacity-based multimedia environmental mathematical model. The results of the model and experiment were consistent, showing that this model is suitable. The results of the model suggest that 61% of the cadmium in the system was sunk into sediment, the rest flowing out with water, and 99% of the lead was sunk into sediment, showing that for cadmium and lead, settling was the main transport process in the aquatic environment, especially for lead. The impact of minerals stored in the open areas is significant, and should be stored in containers without any direct contact with rain. Also, the pollution channel should be kept closed.
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地下水、地表水和土壤的氮污染是全球性的环境问题，20世纪60年代以来受到各国政府和科学工作者的极大关注，测定水和土壤的氮和氧同位素组成能够识别硝酸盐来源和研究氮素的迁移转化过程，为地下水和土壤修复提供可靠证据。最近几年，我国也在太湖、滇池、黄淮海平原等区域开展了地表水、地下水和土壤氮污染的大调查和大型专题研究。
1995年前后，国外开始使用NO3-中的15N和18O研究地下水的硝酸盐污染，但是都使用线外法制样，用双引进(DI)同位素比值质谱计(IRMS)测试[1-5]。2001年，蔡鹤生等[6]将这一技术引进国内。实际上，在20世纪90年代已经开始用在线法测定有机含氮化合物的15N和18O同位素，一般将元素分析仪(EA)与同位素比值质谱计(IRMS)连接[7-9]，或者把气相色谱(GC)与IRMS连接起来[10-11]，在高温下(1050~1300℃)将有机化合物热解生成CO，供质谱计测定18O同位素。在线法测定无机盐的15N和18O同位素技术由Kornexl等[12]开创。随后，Böhlke等[13]、Gehre和Strauch[14]以及Werner[15]都用在线法测定了硝酸盐的15N和18O同位素。然而，在这些研究中发现，进入离子源的N2和痕量氧在灯丝表面上反应可形成NO(分子质量为30)，它对18O同位素的测量有干扰(12C18O=30)。为了对这种干扰进行校正或为了减少干扰，已经采取了一些措施。Gehre和Strauch[14]使用“本底校正法”，但是不能完全消除干扰，因此，他们又采用He稀释法，从而减少引进离子源的N2数量，取得了较好的效果。Böhlke等[13]也采用这种技术，而且对装置做了一些改动，即在气相色谱仪和开口分流装置之间增加一个自动四路阀门。Accoe等[16]对上述两种校正方法又进行了改进，不需要对现有仪器装置的硬件作任何改造：第一种校正方法是在开口分流装置内用He稀释N2，从而减少引入离子源的N2数量；第二种校正方法是对CO样品峰的m/z为30的信号积分从而改进本底校正。Brand等[17]在国际上6个实验室使用了不同的仪器装置，使用高温热解法对数种国际标准，包括IAEA-No-3、USGS34和USGS35(硝酸盐)进行了18O同位素测定，并且用不同的方法消除NO干扰。Hunsinger等[18]指出，对于NO的干扰，在线测试法尽管提出许多校正方法，但各个实验室之间18O同位素的测试结果仍然存在误差[17]。因此，他们提出了“线外氧同位素分析方法”，即把含氮物质通过线外制样生成N2和CO2，再用双引进同位素比值质谱计测定15N和18O同位素组成，但是此方法未得到公认。
上述研究背景提出三个问题：①样品形式。截止目前常使用AgNO3和KNO3哪一种形态更好?②在线法和线外法哪一个更好?③用在线高温热解法测试18O同位素时由于离子源内NO的干扰，δ18O值一般测得不准确，怎样消除这种干扰?为了探讨这些问题，本文以KNO3为样品形式，使用在线高温热解法研究硝酸盐的15N和18O同位素组成，并且测定了100多个地下水样品，以便检验和对比方法的有效性。
1. 方法原理
使用高温热解法(HTP)测量硝酸盐氮氧同位素组成基本原理是：KNO3在高温条件下与碳粒迅速反应，完全转化定量生成N2和CO，反应式如下：
一般情况下，在热解管内样品的剩余金属阳离子形式还不清楚。来自硝酸盐的金属阳离子K+可以假定为碳化物[2KC]，保留在热解管内[12]。反应中所形成的N2和CO，在He载气驱动下首先通过一个由活性炭+烧碱石棉+高氯酸镁[Mg(ClO4)2]组成的过滤器(trap)，除去水分和酸性杂质，N2和CO经过恒温60℃的色谱柱分离，然后通过ConFloⅣ(开口分流装置)再进入同位素比值质谱计(IRMS)的离子源内，顺序测量硝酸盐的15N和18O同位素。
2. 仪器装置
仪器装置由三部分组成(图 1)。
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图 1 HTP-IRMS分析硝酸盐氮氧同位素装置图解Figure 1. Schematic diagram of HTP-IRMS for δ15N and δ18O measurements of nitrate第一部分：Flash 2000系列元素分析仪，其中安装了三个部件：①专用陶瓷反应器(图 2)。它是固体样品反应器，外层为陶瓷管(内径450 mm)，内层为玻璃碳反应器(355 mm)，内装有玻璃碳粒、银纤维、石英棉和石墨坩埚。随着分析样品的不同，陶瓷反应器可以更换；②烧碱石棉过滤器(trap)，其中填充了活性炭、烧碱石棉和高氯酸镁，用来除去水分和酸性杂质；③气相色谱柱(GC)，柱温60℃，N2和CO流经GC时被分离。
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图 2 专用陶瓷反应器结构1—陶瓷管(450 mm)； 2—石墨管(35 mm)； 3—玻璃碳反应器(355 mm)； 4—玻璃碳粒； 5—银纤维； 6—石英棉； 7—石墨坩埚。Figure 2. Special ceramic reactor第二部分：ConFloⅣ，内装开口分流器(open split)，用以调节分流比。此外，装有参考气供应装置，共可以提供5种参考气。
第三部分：MAT 253同位素比值质谱计(IRMS)。它主要由三部分组成：离子源、电磁铁(质量分析器)和接受杯(检测装置)。图 1中给出3个接收杯，m/z为28、29和30，用以测量硝酸盐的15N和18O同位素组成。
3. 样品制备
3.1 3主要试剂和用品
HCl(3 mol/L)、BaCl2溶液(50 g/L)、KOH溶液(56.11 g/L)。
国际标准样品IAEA-No-3(KNO3)、USGS 32(KNO3)、USGS 34(KNO3)、USGS 35(NaNO3)。
室内标准样品GUGL-No-1(KNO3)。
活性炭、001×7(732)阳离子交换树脂、聚四氟乙烯烧杯、烘箱、玛瑙研钵、锡杯(3.5 mm×5 mm)。
高纯He气、钢瓶N2、钢瓶CO气：纯度均为99.999%。
3.2 无水硝酸钾样品的制备
Brand等[17]和Kornexl等[12]均使用KNO3作为样品测量硝酸盐的15N和18O同位素组成。本实验室对其制备过程也作了相关研究，制备过程如下。
(1)水样中硝酸盐含量的测量。在野外首先测量水样中的硝酸盐含量，以保证所有水样含有80~100 mg的硝酸盐，取样体积一般为1~5 L。
(2)除去溶解性有机碳(DOC)。溶解性有机碳含有20%(质量)以上的氧，就能够干扰硝酸盐的氧同位素分析，所以必须除掉。方法是将所取的地下水样或地表水样通过容积为100 mL的活性炭。流速不能太慢，否则将丢失部分NO3-。
(3)蒸发浓缩水样。将通过活性炭的水样蒸发浓缩至300 mL，在蒸发过程中控制水温在80~90℃，不能沸腾，以防止同位素分馏。然后将水样带回实验室做进一步处理。
(4)去除SO42-和PO43-。所有水样都要测试SO42-含量，当SO42-含量大于10 mg/L时都必须除SO42-，同时也要除去PO43-(因为这些都是含氧阴离子，它们能干扰硝酸盐中18O同位素的测量)。去除SO42-和PO43-的方法如下：将水样放入烧杯中，用3 mol/L盐酸中和水样至酸性(pH=5)后再过量2 mL(加入盐酸是为了防止BaCO3生成)。然后将溶液加热至微沸，趁热在搅拌下慢慢加入50 g/L的BaCl2溶液(每100 mL水样要用10 mL BaCl2溶液)。如果部分水样中SO42-含量过高，可直接加入适量的BaCl2固体试剂。接着将溶液加热至微沸。然后在水浴或砂浴上保温2 h，或放置过夜。用过滤方法将BaSO4沉淀滤出，可以弃去或留下做SO42-中的34S和18O同位素分析。滤液用作制备KNO3样品。
(5)阳离子交换树脂法制备无水硝酸钾
①装柱。树脂处理：本实验室采用国产H+型强酸性阳离子交换树脂，型号为001×7(732)。购买的树脂首先用蒸馏水洗净并浸泡一天，然后用3 mol/L 盐酸浸泡一天，最后用蒸馏水洗至中性。
装柱的方法是，在容积为100 mL的柱子(可用滴定管代替)底部放入耐酸耐碱的化学纤维，然后在柱子中预先加入1/3高的蒸馏水。接着将水和树脂的混合物一起倒入柱中，树脂自由沉降，树脂之间不能有气泡，柱高50 cm左右。最后，在树脂层的上面放一层化学纤维，防止加入溶液后树脂松动，树脂层上方要永远保持一层水(或溶液)防止树脂干燥和进气泡。
②含NO3-的溶液过柱。把除掉SO42-和PO43-的水样从阳离子交换树脂的顶端注入，控制流速为2~5 mL/min。交换液接在烧杯中，它由稀硝酸和稀盐酸组成，pH值为2~3(注意，用pH试纸检验)。
③用KOH溶液中和。向装有稀硝酸和稀盐酸的烧杯中加入KOH(56.11 g/L)溶液并搅拌，使之呈中性(用pH试纸检验)，即可形成KNO3和KCl。
④蒸发浓缩。将得到的KNO3和KCl溶液转移到聚四氟乙烯烧杯中，放在通风的烘箱内，在90℃条件下烘干。然后将烘干的KNO3或KNO3+KCl干涸物放在玛瑙研钵中研磨均匀，装在洁净的小玻璃瓶中，放在真空干燥器内备用。
4. 质谱分析
质谱分析步骤如下。
(1)称取500 μg的KNO3(样品或标准)装入3.5 mm×5 mm锡杯中，放在80℃恒温箱内烘干一夜，并且在放入自动进样器的盘内以前用镊子将锡杯压成颗粒状，将空气赶走。
(2)将压成颗粒状的锡杯放入自动进样器的盘内，对样品和标准按一定顺序编排，并设定工作程序。
(3)在第一个样品放入反应器以前，要在1400℃条件下，用40 mL/min的He载气流冲洗系统，为样品分析做准备。
(4)将反应器温度调节至1325℃，He气流速调节为80 mL/min，在预先设定的工作程序下将样品(或标准)放到反应器内，KNO3与反应器内的玻璃碳粒发生还原反应，生成N2和CO混合气体，这是一个完全反应。
(5)在He载气推动下，混合气体通过高氯酸镁(或烧碱石棉陷阱)，任何水分和酸性产物都被去除。
(6)在He载气驱动下，混合气体通过保持在60℃恒温下内装有5Å分子筛的气相色谱(GC)柱，N2和CO被分离(通常N2第一个被洗提)。N2和CO被有效地基线分离是关键。
(7)N2和CO依次通过ConFloⅣ开口分流装置，被转移到稳定同位素比值质谱计的离子源内被电离，接着通过电磁铁(质量分析器)，m/z=28、29和30被分离，并且被不同的接收杯接收。通过检测[14N 14N]+和[14N 15N]+离子流强度测定15N/14N的比值。通过检测[12C18O]+和[12C16O]+离子流强度测定18O/ 16O的比值。通过计算机控制，m/z为28、29和30离子流强度可自动记录，相对钢瓶气计算出结果。并相对于空气(15N)和VSMOW(18O)计算出δ15N空气和δ18OVSMOW值。整个分析流程仅需12 min(720 s)。详细时间程序与离子流强度(或比值)关系如图 3所示。
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图 3 500 μg KNO3产生的N2和CO质谱图(m/z 28、m/z 29和m/z 30)以及30/28的比值Figure 3. The mass spectrogram of N2 and CO from KNO3 and the ratio of 30/28(8)在分析150个样品以后要更换石墨坩埚，在分析500个样品以后要调换玻璃碳粒，在分析2000个样品以后，要同时更换反应器和其中的填充物。因为玻璃碳表面退化会引起不准确的δ值和记忆效应。
5. 结果与讨论
5.1 测量精度
为了检验该方法的有效性，对4个国际标准(IAEA-No-3、USGS32、USGS34、USGS35)和1个实验室标准(GUGL-No-1)进行了为期8个月共238次测试(表 1和2)。可以看出，本研究测试δ15N的精度为0.25‰，测定δ18O的精度为0.60‰。Kornexl等[12]在线测试IAEA-No-3的δ18O值时精度为0.70‰，而本研究的测试精度为0.46‰。Huber等[19]在线测试IAEA-No-3的δ18O值时精度为0.20‰[Ba(NO3)2法]，总精度为 0.20‰～0.50‰，本研究的测试精度处于他们二者之间。Huber等[19]在线测试IAEA-No-3δ15N的精度为0.10‰，本研究δ15N测试精度为0.25‰。
表 1 标准物质氮同位素测试结果Table 1. Analytical results of the standard of δ15N in nitrate标准样品编号 化学形式 同位素组成 测定日期(2011年)和测试结果 推荐值 测试平均值和误差 1月21日 1月22日 1月24日 1月26日 8月13日 8月17日 CUGL-No-1(实验室标准) KNO3 δ15N (‰,空气) 14.59±15(n=6)
14.82±0.18(n=5)14.80±0.32(n=6) 14.45±0.26(n=5)
14.24±0.16(n=5)14.56±0.32(n=6)
14.59±0.24(n=5)14.78±0.18(n=9) 14.96±0.27(n=13) - 14.64±0.22(n=9) IAEA-No-3 KNO3 δ15N(‰,空气) 4.70±0.15(n=5) 4.70±0.31(n=5) 4.70±0.17(n=6)
4.70±0.23(n=6)4.70±0.24(n=6) 4.70±0.18(n=14) 4.70±0.24(n=15) 4.70 - USGS32 KNO3 δ15N(‰，空气) - 179.54±0.17(n=6) 179.23±0.25(n=3)
179.87±0.28(n=3)179.35±0.24(n=4) 180.12±0.33(n=9) 180.34±0.27(n=13) 180.00 179.74±0.44(n=6) USGS34 KNO3 δ15N (‰,空气) - 1.69±0.22(n=6) -1.14±0.23(n=6)
-1.81±0.20(n=4)1.42±0.16(n=4) -1.59±0.23(n=14) -1.50±0.25(n=13) -1.80 1.53±0.23(n=6) USGS35 NaNO3 δ15N (‰,空气) - 3.02±0.09(n=6) 2.75±0.18(n=4)
2.75±0.18(n=4)2.90±0.33(n=5) 3.14±0.19(n=13) 3.38±0.18(n=9) 2.70 2.99±0.24(n=6) 表 2 标准物质氧同位素测试结果Table 2. Analytical results of the standard of δ18O in nitrate标准样品编号 化学形式 同位素组成 测定日期(2011年)和测试结果 推荐值 测试平均值和误差 1月21日 1月22日 1月24日 1月26日 8月13日 8月17日 CUGL-No-1(实验室标准) KNO3 δ18O(‰,VSMOW) 24.18±0.34(n=6)
24.88±0.48(n=4)25.54±0.39(n=6) 24.21±0.32(n=6) 25.2±1.85(n=5) 23.57±0.41(n=10) 24.22±0.65(n=11) - 24.54±0.69(n=7) IAEA-No-3 KNO3 δ18O(‰,VSMOW) 25.6±0.51(n=5) 25.6±0.20(n=5) 25.6±0.42(n=4)
25.6±0.53(n=6)25.6±0.83(n=3) 25.6±0.45(n=12) 25.6±0.45(n=14) 25.6 - USGS32 KNO3 δ18O(‰,VSMOW) 25.98±0.37(n=6) 26.26±0.28(n=6) 25.64±0.37(n=5)
26.04±0.25(n=3)27.48±0.28(n=3) 25.54±0.37(n=12) 25.56±0.25(n=13) 25.7 26.07±0.68(n=7) USGS34 KNO3 δ18O(‰,VSMOW) - -26.71±0.49(n=6) -27.25±0.49(n=4)
-27.72±0.39(n=4)-28.20±0.21(n=4) -26.89±0.47(n=13) -27.51±0.45(n=13) -27.9 -27.38±0.55(n=6) USGS35 NaNO3 δ18O(‰,VSMOW) - 57.89±0.19(n=6) - 57.70±0.61(n=3) 57.20±0.24(n=10) 56.58±0.38(n=8) 57.5 57.34±0.59(n=4) 5.2 离子源内NO(m/z=30)干扰消除
在离子源内来自水或少量渗漏的N2以及He中的痕量氧在灯丝表面发生反应而形成NO(m=30)，它与[12C18O]+的质量相同，因此干扰了18O/16O比值的测量，使含N物质的样品δ18O值测量不准确。为了消除这一干扰，国内外学者提出了许多方案：①通过He稀释技术使进入离子源的N2减少；②依靠CO(m/z=30)样品峰积分改进本底校正；③在元素分析仪内，加一个镍催化炉，使CO转化为CO2。由于第三个方案涉及到改进分析系统的硬件问题，本研究暂不采用。而前面两个方案不用改变硬件，所以本研究采用了这两个技术。将He流速增大为80 mL/min，从而稀释N2峰，减少N2进入离子源的量，取得了较好的效果。但我们发现，这并不是一个最佳的方案，还需要做更多的工作。
5.3 样品形式
早期，Kendall等[1-2]用KNO3线外热解法测定了15N和18O同位素。Silva等[3]用AgNO3线外热解法测定了15N和18O同位素。最近几年，国内外学者常常用AgNO3在线热解法测定15N和18O同位素[20-21]。2012年，本实验室用KNO3在线热解法测定了40个样品，用AgNO3在线热解法测定了60个样品，并且进行了对比，15N和18O同位素的测试结果基本一致。如前所述，在热解管内样品的剩余金属阳离子形式还不清楚，一般假设为碳化物(2KC、2AgC、NaC)。由于热解生成的是N2和CO，所以样品形式对测试结果影响不大。不过，从成本角度出发，制备KNO3比制备AgNO3便宜得多。前者中和剂是KOH，后者是Ag2O，两者价格相差100倍。所以，本研究建议使用KNO3作为样品形式，而且目前国际标准常常用KNO3形式发放，为在线测试提供了方便。
5.4 线外法和在线法
长期以来，国内外学者一直使用线外法测定硝酸盐的15N和18O同位素组成[1-6]。由于NO对硝酸盐的18O同位素测定有干扰，最近Hunsinger等[18]又提议使用线外法。本研究认为，线外法用样量大，制样流程长，劳动强度大，重现性差，最好不再使用。在线法测定硝酸盐的18O同位素虽有干扰，但若采取适当措施加以改进，例如“He稀释法”和“本底校正法”，测试精度有保证，可以满足环境样品测试要求。
6. 结语
本研究以四个国际标准(IAEA-No-3、USGS32、USGS34和USGS35)和一个实验室标准(CUGL-No-1)，以样品形式为KNO3和NaNO3，进行了详细研究，得出如下认识。
(1) 用KNO3作为靶样品形式最合适。当前使用AgNO3作为样品形式最流行，但是由于样品处理过程中所使用的中和剂Ag2O比KOH贵100倍以上，所以从成本角度出发，使用KNO3作分析样品最合适。国内外学者的长期经验积累证明，用KNO3和AgNO3进行测定硝酸盐的15N和18O同位素的精度基本一致。此外，国际标准常用KNO3形式发放，便于在线测试应用和对比。
(2) 在线高温热解(HTP)测定硝酸盐的15N和18O同位素组成应为首选。本研究证明，在线KNO3高温热解法测定硝酸盐的15N和18O同位素需样量仅500 μg KNO3，可将采集水样量大大减少，一般水样量为0.5~1.0 L即可。用在线高温热解法一次进样可同时测量硝酸盐的δ15N和δ18O值，消耗时间仅720 s(12 min)，速度快、效率高。δ15N的测试精度为0.25‰(国外为0.1‰)，δ18O的测试精度为0.6‰(国外为0.5‰)。精度可满足样品测试的要求。
(3) 通过He稀释技术可减少NO对δ18O测试的干扰，不必改变高温热解-元素分析仪-同位素比值质谱计(TC-EA-IRMS)系统的硬件组成，这一技术有推广使用的前景。
此外，为了改变NO对δ18O测试的干扰，最彻底的办法是不用CO作为δ18O测试的对象，而是使用CO2或N2O。为此，本文提出N2O-GasBenchⅡ-IRMS在线法的建议。
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图 2 水中镉的模型数据和实验数据比较
Figure 2. Comparison of cadmium data in water with model and experimental data
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图 3 水中铅的模型数据和实验数据比较
Figure 3. Comparison of lead data in water with model and experimental data
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图 4 沉积物中镉的模型数据和实验数据比较
Figure 4. Comparison of cadmium data in sediments with model and experimental
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图 5 沉积物中铅的模型数据和实验数据比较
Figure 5. Comparison of lead data in sediments with model and experimental
表 1 堆场调研的土壤和水体重金属分析测试结果
Table 1 Analytical results of heavy metal elements in on-site soil and water samples
样品 元素 w/(kg·g-1) 1 2 3 4 5 6 7 标准限值 20 cm表层土壤 Cd 4.2 6.2 - 5.7 64.8 - 56.1 0.84~1.05 Pb 50.3 19.8 - 55.7 69.4 - 20.5 350 60 cm深层土壤 Cd 1.8 3.6 - 2.4 32.0 - 50.0 0.84~1.05 Pb 34.9 ND - 54.7 11.3 - 18.4 350 水体 Cd ND 0.001 0.001 0.002 0.002 ND 0.006 0.1 Ni 0.027 0.023 0.032 0.028 0.001 1.078 0.051 1.0 Hg 0.003 0.018 0.005 0.016 ND 0.038 0.063 0.05 Pb ND 0.004 ND 0.024 ND ND ND 1.0 注：“ND”表示未检出。 
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表 2 水和沉积物中镉和铅的总浓度值
Table 2 The total concentration of cadmium and lead values of water and sediments
项目时间/h 镉的平均值 铅的平均值 沉积物
(mg/kg)水
(mg/L)沉积物
(mg/kg)水
(mg/L)0 1.70 ND 77.96 ND 1 - 0.54 - 3.40 3 - 1.20 - 8.55 5 - 2.47 - 12.23 6 - 2.52 - 12.36 8 - 2.44 - 8.23 10 - 2.38 - 6.03 12 - 2.29 - 4.62 24 2.55 1.24 2.24×102 0.43 48 - 0.85 - 0.07 72 4.19 0.62 2.16×102 0.01 96 - 0.43 - ND 120 9.93 0.39 2.05×102 ND 144 - ND - ND 168 8.84 0.12 3.09×102 ND 192 - 0.18 - ND 216 5.67 0.06 1.96×102 ND 注：“ND”表示未检出。24~216 h水中铅和镉的浓度由ICP-AES测定，其他时间点样品的浓度由原子吸收分光光度计测定。
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