The Elemental Characteristics of Celadon Glaze from Xicun Klin and Yaozhou Kiln in Song Dynasty
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摘要: 利用微聚焦X射线荧光光谱仪对西村窑与耀州窑18件青瓷标本进行原位无损分析检测，结果表明，两个窑口大部分瓷胎中均具有高Al2O3低SiO2的特征；西村窑在瓷胎的主量元素中，具有高K2O低TFe2O3的特征；而在微量元素中，西村窑具有低Cr、Zr、Sr，高Rb的特征；两个窑口的瓷釉中均选用草木灰作为助熔剂，耀州窑的瓷釉均属钙釉，而西村窑瓷釉中既有钙釉也有钙碱釉，同时西村窑瓷釉具有低Sr、高Rb的特征。这些特征将会为西村窑瓷器产地判别提供非常重要的科学依据。
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关键词:
- 西村窑 /
- 耀州窑 /
- 青瓷 /
- 微聚焦能量色散X射线荧光探针
Abstract: In this paper, 18 pieces of celadon samples from Xicun kiln and Yazhou kiln were analyzed in-situ and non-destructively by microfocus-EDXRF. The analysis results indicated that most celadon body from both kilns had the same characteristic of high content of Al2O3 and lower SiO2, but different in microelement content. The celadon body from Xicun kiln had the characteristic of high content of Rb and lower content of Cr, Zr, Sr. The analysis results also indicated that celadon samples from both kilns added the plant ash as the flux in the glaze. And all the glaze from Yaozhou kiln belonged to calcium glaze and some glaze from Xicun kiln belonged to calcium glaze, even though most samples from Xicun kiln belonged to calcium-alkali glaze. And celadon glaze from Xicun kiln had the characteristic of high content of Rb and lower content of Sr. These characteristics could provide an index for discriminating the provenance of celadon from Xicun kiln. -
西村窑位于广州市西村，瓷器烧造始于五代，盛于北宋，南宋后期开始衰微，是我国宋代以生产外销瓷为主的一处规模较大的窑厂，在岭南地区古陶瓷发展史上占据非常重要的地位[1-2]。考古专家指出，广州西村窑某些瓷器在器型与装饰手法上，模仿其他窑口的瓷器，如青瓷 (印花、刻花) 仿陕西耀州窑，青白瓷仿江西景德镇湖田窑，黑瓷仿福建建窑等。同时大量的考古发现表明，北宋时期，西村窑产品以外销为主，远达印尼、柬埔寨、菲律宾、印度、斯里兰卡、日本等地[3-4]。那么，国内外发现外观风格相近的器物是西村窑的产品，还是来自其他名窑？这些问题必须依靠器物的成分分析加以解决。
近年来，许多科技方法已成熟地运用于古陶瓷研究中，包括成分分析、物相分析、显微结构、烧成温度等，解决了古陶瓷考古研究中的许多重要问题[5-17]。能量色散X射线荧光光谱 (EDXRF) 是成分分析的一种方法，既具有电子探针微区分析的功能，又保留了X射线荧光光谱仪的优点，非常适合考古样品的成分分析检测。其中，微聚焦X射线荧光光谱仪 (EAGLEⅢ，XXL) 具有超大型样品室，外观体积为700 mm×700 mm×700 mm，可实现珍贵文物标本的原位无损分析。本工作利用此仪器的诸多优点，对宋代西村窑与耀州窑瓷器标本的胎釉成分进行分析测试，并且对瓷器胎釉产地特征以及釉料的配方进行了较为深入的探讨。
1. 实验部分
1.1 仪器及工作条件
EAGLE-Ⅲμ XXL型能量色散型X射线探针 (美国EDAX International Inc.)。实验测试条件为：X光管管压40 kV，管流600 μA，真空光路，光斑直径为100 μm，Mn Kα处的分辨率137.5 eV，死时间约20%。
1.2 实验标本及考古背景
本次实验所需的标本分别由陕西省考古研究与广州市文物考古研究所提供。样品的考古信息列于表 1和图 1。
表 1 样品的考古背景及外观特征Table 1. Archaeological information of samples and their outside appearance编号 时代 窑口 外观特征 0386，0387，0234，0235 北宋 西村窑 印花，釉色呈茶色，灰白胎 0236 北宋 西村窑 印花，釉呈青绿，灰白胎 0389 北宋 西村窑 印花，釉色中泛黄，白胎 0331，0362 北宋 西村窑 刻花，釉色浅白，灰白胎 0332，0101 北宋 西村窑 刻花，釉色发黄，胎白中发黄 YSQ-1 北宋 耀州窑 印花，釉呈茶黄，灰胎 YSQ-5，YSQ-6，YSQ-7 北宋 耀州窑 印花，釉呈青绿，灰胎 YSQ-2，YSQ-9，YSQ-10，YSQ-11 北宋 耀州窑 刻花，釉呈青绿，灰胎 1.3 实验方法
对样品进行超声波清洗，以去除样品表面的污染物，烘干后用于分析；实验在中山大学人类学系科技考古实验室进行，在1.1节的仪器条件下，用Version3.0的解谱软件进行样品定性定量分析，样品的定量分析采用陶瓷标样法。
2. 结果与讨论
2.1 瓷胎的化学组成
在古代制瓷过程中，陶工们一般就地取料，选择比较好的瓷土或者高岭土作为胎料。虽然同为高岭土或者瓷土，但是不同地方的矿物原料由于其母岩形成机理以及风化程度的不同，其化学组成会表现出一定的差异[18]，因此瓷胎的化学组成可以反映出瓷器产地与工艺配方等方面的信息。表 2是两个窑口不同标本瓷胎的化学组成。
表 2 标本瓷胎的EDXRF定量分析结果①Table 2. Quantative analytical results of component in samples bodies by EDXRF编号 组分含量wB Al2O3 SiO2 TFe2O3 K2O CaO P Cr Rb Sr Zr 0386 31.21 59.67 1.20 4.33 1.03 335 35 305 54 210 0387 24.65 64.67 1.22 4.14 0.43 342 44 323 16 256 0236 28.63 69.28 1.49 4.88 0.40 433 13 413 41 231 0235 27.39 60.10 1.48 3.73 0.46 377 68 279 32 359 0234 27.85 66.10 1.68 4.34 0.40 492 32 360 66 209 0389 20.97 63.36 1.11 3.08 0.40 251 10 306 69 262 0331 23.10 58.26 1.09 2.84 0.49 335 40 281 55 226 0362 18.59 78.67 1.21 4.55 0.48 321 42 433 50 214 0332 24.11 60.55 1.56 2.63 0.45 412 58 283 55 242 0101 27.09 77.01 1.21 4.54 0.63 538 19 475 31 220 YSQ-1 23.88 74.82 2.11 2.79 1.30 650 117 166 214 422 YSQ-2 26.32 70.29 1.73 2.10 0.53 419 144 115 101 439 YSQ-5 22.10 70.44 1.80 1.96 0.46 349 99 158 191 316 YSQ-6 25.37 72.22 2.36 3.24 0.61 384 154 202 227 338 YSQ-7 21.79 65.87 1.60 2.24 0.45 342 113 125 210 583 YSQ-9 19.31 70.39 1.74 2.08 1.09 433 104 153 145 329 YSQ-10 27.27 62.85 1.78 2.44 0.58 328 130 147 140 405 YSQ-11 22.57 68.40 1.87 2.40 0.45 195 137 165 201 373 ①分析结果中，主量成分含量为%，微量成分含量为μg/g。 为了更好地反映两个窑口瓷胎的化学组成特征，利用SPSS软件对数据进行处理并做图。图 2为两个窑口瓷胎Si、Al含量的散点图，显示了两个窑口的产品大多具有高Al低Si的特征，这表明两个窑口都选取了高铝质的制瓷黏土作为胎料。然而不同的是，西村窑瓷胎中TFe2O3的含量在1.09%~1.68%，总体相对偏低 (见图 3)，推测西村窑周边的制瓷原料中TFe2O3的含量相对较低，或者是陶工们对原料进行精细的去杂处理。图 3同样显示西村窑不同种类瓷器瓷胎中的K2O含量普遍偏高，在2.63%~4.88%，表明西村窑制瓷原料中K2O的含量较高；此外，在微量元素中，西村窑具有低Cr (10~68 μg/g)、Sr (16~69 μg/g)、Zr (209~359 μg/g)、高Rb (279~475 μg/g) 的特征，与耀州窑瓷胎有着明显的差异。
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图 2 标本瓷胎中硅、铝含量的散点图Figure 2. Scattering diagram of Al2O3 and SiO2 in the bodies of different samples![]()
图 3 不同标本瓷胎化学组成的箱式分布图Figure 3. Boxpolts of chemical composition in the body of different samples2.2 瓷釉的化学组成
瓷釉是瓷胎上一种玻璃态的物质，相比瓷胎来说，其化学组成中含有较多的助熔剂。古代瓷釉的助熔剂主要包括草木灰、钙石、长石等[19]。从表 3与图 4的分析结果来看，两个窑口不同种类瓷釉中除了CaO含量较高之外，元素P的含量也远高于其相对应的瓷胎，推测两个窑口都选择了草木灰作为助熔剂。按照木灰釉系数b=RO/(RO+R2O)[20], 计算出两个窑口不同种类瓷釉木灰釉系数b值，发现耀州窑瓷釉均属于钙釉，这与前人的研究一致，而西村窑瓷器中印花青瓷与颜色较深的刻花青瓷中均属钙釉，颜色较浅的印花青瓷属于钙碱釉 (图 5)，说明当时西村窑青瓷釉料的配方在模仿耀州窑的同时，也有自己一些特色。同时，微量元素中，西村窑瓷釉中亦保留低Sr (71~186 μg/g) 高Rb (216~380 μg/g) 的特征 (图 6)，可作为判别西村窑产地的一个指标。
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图 5 不同种类标本胎釉中元素磷平均含量柱状对比Figure 5. Histogram of average content of element P in different samples![]()
图 6 不同种类标本胎釉中元素磷平均含量柱状对比Figure 6. Boxpolts of chemical composition in the glaze of different samples表 3 标本瓷釉的EDXRF定量分析结果①Table 3. Quantative analytical results of components in sample′s glaze by EDXRF编号 含量wB Al2O3 SiO2 Tfe2O3 K2O3 CaO b② P Cr Rb Sr Zr 0386 12.78 68.58 2.47 3.50 10.85 0.82 3901 - 216 141 170 0387 12.43 69.03 2.22 1.21 8.77 0.90 2871 - 253 133 198 0236 12.66 73.22 2.40 4.50 8.63 0.77 2241 9 290 140 228 0235 11.11 68.75 3.14 3.17 12.13 0.83 4897 4 226 171 171 0234 12.68 78.24 1.77 4.18 9.21 0.78 2493 - 264 186 606 0389 12.86 72.57 1.46 4.16 10.29 0.79 3194 - 247 133 188 0331 13.05 74.50 1.14 3.37 6.93 0.75 1400 5 291 82 244 0362 15.35 78.69 1.68 4.20 7.12 0.73 1407 22 378 71 221 0332 12.61 72.16 0.97 3.22 8.90 0.79 3572 3 259 78 243 0101 15.37 76.60 1.72 4.89 8.41 0.75 2500 5 380 98 284 YSQ-1 16.66 76.72 2.97 3.79 4.41 0.80 1351 8 178 336 302 YSQ-2 12.97 69.55 1.90 3.10 10.72 0.77 3383 10 109 264 305 YSQ-5 14.34 77.44 2.01 3.55 8.07 0.80 2388 - 162 359 412 YSQ-6 12.69 70.73 2.36 3.27 7.40 0.82 1981 12 161 291 269 YSQ-7 12.07 72.30 2.47 3.17 9.67 0.83 1673 - 149 474 261 YSQ-9 14.50 72.22 1.62 2.87 5.90 0.76 1358 - 131 327 217 YSQ-10 12.49 70.70 1.65 2.86 8.74 0.83 1568 9 124 317 198 YSQ-11 13.32 71.45 2.33 3.21 12.11 0.85 2710 - 119 161 253 ①分析结果中，主量成分含量为%，微量成分含量为μg/g。
②木灰釉系数b=RO/(RO+R2O)。3. 结语
西村窑与耀州窑青瓷均选用一种高铝低硅的制瓷黏土作为胎料，不同的是，西村窑在瓷胎的主量元素中，均具有高K2O、低TFe2O3的特征，而在微量元素中，西村窑具有低Cr、Zr、Sr，高Rb的特征；两个窑口的瓷釉中均选用草木灰作为助熔剂，耀州窑的瓷釉均属钙釉，而西村窑的瓷釉中既有钙釉也有钙碱釉，同时西村窑瓷器釉具有低Sr高Rb等，这些特征将为西村窑瓷器产地判别提供非常重要的科学依据。此外，微聚焦X射线荧光光谱仪 (EAGLEⅢ，XXL) 具有超大型样品室，可实现文物的原位无损分析，在文物检测与鉴定中具有很好的应用前景。
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图 2 标本瓷胎中硅、铝含量的散点图
Figure 2. Scattering diagram of Al2O3 and SiO2 in the bodies of different samples
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图 3 不同标本瓷胎化学组成的箱式分布图
Figure 3. Boxpolts of chemical composition in the body of different samples
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图 5 不同种类标本胎釉中元素磷平均含量柱状对比
Figure 5. Histogram of average content of element P in different samples
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图 6 不同种类标本胎釉中元素磷平均含量柱状对比
Figure 6. Boxpolts of chemical composition in the glaze of different samples
表 1 样品的考古背景及外观特征
Table 1 Archaeological information of samples and their outside appearance
编号 时代 窑口 外观特征 0386，0387，0234，0235 北宋 西村窑 印花，釉色呈茶色，灰白胎 0236 北宋 西村窑 印花，釉呈青绿，灰白胎 0389 北宋 西村窑 印花，釉色中泛黄，白胎 0331，0362 北宋 西村窑 刻花，釉色浅白，灰白胎 0332，0101 北宋 西村窑 刻花，釉色发黄，胎白中发黄 YSQ-1 北宋 耀州窑 印花，釉呈茶黄，灰胎 YSQ-5，YSQ-6，YSQ-7 北宋 耀州窑 印花，釉呈青绿，灰胎 YSQ-2，YSQ-9，YSQ-10，YSQ-11 北宋 耀州窑 刻花，釉呈青绿，灰胎 
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表 2 标本瓷胎的EDXRF定量分析结果①
Table 2 Quantative analytical results of component in samples bodies by EDXRF
编号 组分含量wB Al2O3 SiO2 TFe2O3 K2O CaO P Cr Rb Sr Zr 0386 31.21 59.67 1.20 4.33 1.03 335 35 305 54 210 0387 24.65 64.67 1.22 4.14 0.43 342 44 323 16 256 0236 28.63 69.28 1.49 4.88 0.40 433 13 413 41 231 0235 27.39 60.10 1.48 3.73 0.46 377 68 279 32 359 0234 27.85 66.10 1.68 4.34 0.40 492 32 360 66 209 0389 20.97 63.36 1.11 3.08 0.40 251 10 306 69 262 0331 23.10 58.26 1.09 2.84 0.49 335 40 281 55 226 0362 18.59 78.67 1.21 4.55 0.48 321 42 433 50 214 0332 24.11 60.55 1.56 2.63 0.45 412 58 283 55 242 0101 27.09 77.01 1.21 4.54 0.63 538 19 475 31 220 YSQ-1 23.88 74.82 2.11 2.79 1.30 650 117 166 214 422 YSQ-2 26.32 70.29 1.73 2.10 0.53 419 144 115 101 439 YSQ-5 22.10 70.44 1.80 1.96 0.46 349 99 158 191 316 YSQ-6 25.37 72.22 2.36 3.24 0.61 384 154 202 227 338 YSQ-7 21.79 65.87 1.60 2.24 0.45 342 113 125 210 583 YSQ-9 19.31 70.39 1.74 2.08 1.09 433 104 153 145 329 YSQ-10 27.27 62.85 1.78 2.44 0.58 328 130 147 140 405 YSQ-11 22.57 68.40 1.87 2.40 0.45 195 137 165 201 373 ①分析结果中，主量成分含量为%，微量成分含量为μg/g。
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表 3 标本瓷釉的EDXRF定量分析结果①
Table 3 Quantative analytical results of components in sample′s glaze by EDXRF
编号 含量wB Al2O3 SiO2 Tfe2O3 K2O3 CaO b② P Cr Rb Sr Zr 0386 12.78 68.58 2.47 3.50 10.85 0.82 3901 - 216 141 170 0387 12.43 69.03 2.22 1.21 8.77 0.90 2871 - 253 133 198 0236 12.66 73.22 2.40 4.50 8.63 0.77 2241 9 290 140 228 0235 11.11 68.75 3.14 3.17 12.13 0.83 4897 4 226 171 171 0234 12.68 78.24 1.77 4.18 9.21 0.78 2493 - 264 186 606 0389 12.86 72.57 1.46 4.16 10.29 0.79 3194 - 247 133 188 0331 13.05 74.50 1.14 3.37 6.93 0.75 1400 5 291 82 244 0362 15.35 78.69 1.68 4.20 7.12 0.73 1407 22 378 71 221 0332 12.61 72.16 0.97 3.22 8.90 0.79 3572 3 259 78 243 0101 15.37 76.60 1.72 4.89 8.41 0.75 2500 5 380 98 284 YSQ-1 16.66 76.72 2.97 3.79 4.41 0.80 1351 8 178 336 302 YSQ-2 12.97 69.55 1.90 3.10 10.72 0.77 3383 10 109 264 305 YSQ-5 14.34 77.44 2.01 3.55 8.07 0.80 2388 - 162 359 412 YSQ-6 12.69 70.73 2.36 3.27 7.40 0.82 1981 12 161 291 269 YSQ-7 12.07 72.30 2.47 3.17 9.67 0.83 1673 - 149 474 261 YSQ-9 14.50 72.22 1.62 2.87 5.90 0.76 1358 - 131 327 217 YSQ-10 12.49 70.70 1.65 2.86 8.74 0.83 1568 9 124 317 198 YSQ-11 13.32 71.45 2.33 3.21 12.11 0.85 2710 - 119 161 253 ①分析结果中，主量成分含量为%，微量成分含量为μg/g。
②木灰釉系数b=RO/(RO+R2O)。
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