¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os同位素体系被认为是最适合直接对硫化物矿物进行定年的工具^[1]。研究表明辉钼矿(MoS₂)富集铼，理论上不含初始Os，即辉钼矿中的Os是100% 放射性成因的¹⁸⁷Os^{[2,3,4,5,6,7]}，因此用辉钼矿来进行Re-Os定年是一个有效的方法。20世纪90年代以来已经有很多利用辉钼矿Re-Os同位素体系测定矿床形成年龄的成功范例^{[8,9,10,11,12,13,14]}，为制约矿床形成时限和探讨矿床成因提供了精确的年代学证据。

与锡田钨锡多金属矿田是近年来新发现的一个具有大型资源远景规模的矿产地，目前已控制锡预测资源量5.86万吨，钨预测资源量4.63万吨，预测锡的远景资源量36.6万吨，钨的远景资源量28.42万吨^[15]。目前，对于锡田矿区内花岗岩体的形成时代、岩石学和地球化学特征^[16,17]，钨锡多金属矿的形成时代^{[15, 16,17,18]}，矿床流体包裹体^[19]，矿床地质特征、矿床成因和找矿潜力^{[20,21,22,23,24,25,26,27]}等方面已经进行了许多研究，为进一步研究奠定了基础。然而，对于矿体的形成时代和成矿与岩体之间关系的问题尚存争议。例如，最新的岩体定年资料表明锡田花岗岩主体黑云母二长花岗岩形成于印支期(228 Ma)，补体花岗岩形成于燕山早期(155 Ma)^[17]。已有的成矿年龄表明矿田中垄上锡多金属大型矿床的白云母⁴⁰Ar/³⁹Ar坪年龄是155 Ma^[15]，荷树下锡多金属矿床辉钼矿Re-Os等时线年龄是150 Ma^[18]，成矿年龄与锡田岩体后期花岗岩的年龄基本一致。但是，野外观察发现，矽卡岩型钨锡矿体位于印支期粗粒花岗岩体的外接触带，云英岩型钨锡矿化局部叠加在主体矽卡岩型矿化之上。因此，钨锡矿化究竟是与印支期还是与燕山期花岗岩有关，锡田矿床中众多矿体是否同期形成，这些问题仍待进一步确定。

本文选取了山田云英岩-石英脉型锡多金属矿床和桐木山破碎带蚀变岩型锡多金属矿床，利用辉钼矿Re-Os同位素定年方法精确测定成矿时限，分析辉钼矿样品中铼含量的指示意义，并对南岭地区晚侏罗世钨锡多金属矿的辉钼矿铼含量数据进行统计，研究成果为进一步认识该矿田的成矿规律以及成矿动力学机制提供了新的制约。

锡田钨锡多金属矿田地质特征

锡田钨锡多金属矿田位于湘东南地区，湘赣两省交界部位，大部分在湖南茶陵县境内，少部分在江西宁岗县境内。构造位置上处于南岭成矿带中段北部边缘，扬子地块和华夏地块的结合部位(图 1)。

图  1  锡田钨锡多金属矿田在华南地区的位置图 (改编自徐先兵等^[28])

Figure  1.  Location of the Xitian W-Sn polymetallic ore field in South China (Modified from Xu et al.^[28])

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如图 2所示，锡田地区出露的地层主要有下古生界奥陶系板岩、长石(石英)砂岩，上古生界泥盆系灰岩、石英砂岩和砾岩，石炭系砂页岩夹煤层，二叠系硅质岩、结核状灰岩。西北侧被白垩系红色砾岩覆盖。

图  2  锡田钨锡多金属矿区地质图和采样位置(改编自1 ∶ 50000地质图)

1—第四系沉积； 2—白垩系红色砾岩； 3—二叠系硅质岩、结核状灰岩； 4—石炭系砂页岩夹煤层； 5—泥盆系灰岩、石英砂岩和砾岩； 6—奥陶系板岩、长石(石英)砂岩； 7—燕山晚期花岗岩； 8—燕山早期花岗岩； 9—印支期花岗岩； 10—接触交代矽卡岩型钨锡多金属矿脉； 11—热液交代填充型钨锡多金属矿脉； 12—断裂破碎带充填型钨锡多金属矿脉； 13—石英脉型、云英岩型钨锡多金属矿脉； 14—断层和推测断层； 15—省界； 16—采样位置。

Figure  2.  Geological map of the Xitian W-Sn polymetallic ore field and sampling locations (Modified from 1∶50000 geological map)

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本区断裂复杂，分布广、规模大，多呈组成带近等距分布，既切割沉积地层又截切花岗岩体。断裂尤以NE向和近SN向断裂最为发育，对成矿的控制比较明显。在岩体内部发育有多组裂隙构造，这些裂隙控制了区内云英岩脉的产出。区内褶皱构造总体为一轴向NE 30°～50°的复式向斜，锡田岩体从中部将该向斜分割为东西两部分，其中部地段仰起，两端倾伏。

锡田岩体的空间形态呈近NNW向展布的哑铃状，出露面积约230 km²，主体花岗岩呈岩基产出，岩性主要是细-中粒似斑状黑云母二长花岗岩、似斑状二云母二长花岗岩。主体岩基中大小侵入体以岩株、岩枝形式侵位，有近40个，岩性为细粒黑云母花岗岩、细粒似斑状黑云母花岗岩、细粒二云母花岗岩，两期花岗岩为突变接触。

岩体的内外接触带和构造复合部位控制着矿产的分布和产出，尤其岩体中部的转折形成的港湾地带是含矿的富集部位，分布的矿区、矿点和矿化带是最多的。与岩体有关的钨锡矿化主要类型有：接触交代矽卡岩型钨锡多金属矿、热液交代填充型钨锡多金属矿、断裂破碎带充填型钨锡多金属矿、石英脉型钨锡多金属矿、云英岩型钨锡多金属矿、蚀变岩体型钨锡多金属矿。此外，岩体的西北和南部外接触带中的破碎带有少量的铅锌矿化。

2 采样位置和样品特征

山田锡多金属矿床：位于锡田岩体西北部(图 2)，为云英岩-石英脉型钨锡矿脉带。矿体受岩体裂隙及小断裂控制，已发现矿脉20多条，单脉长50~1000 m，厚度在0.2~2 m之间； 赋矿裂隙及小断裂平直，产状较陡，一般在70°~80°，各个地段具有其固定的优选方向，具多期活动特点。在剖面上，上部主要为线脉或细网脉，向下逐渐变大，一般在0.2~0.5 m，最大可达1 m。单脉长100~1000 m。Sn品位为0.115%~0.386%，WO₃品位为0.086%~0.762%。矿石常常具半自形-它形粒状结构，星点状、侵染状构造； 金属矿物有闪锌矿、黄铁矿、黄铜矿、锡石、黑钨矿、辉钼矿等； 脉石矿物主要为石英、白云母。所测试的手标本中主要矿物为辉钼矿、石英、白云母等(图 3a)。

图  3  山田和桐木山含辉钼矿的手标本照片

Figure  3.  Photographs of hand specimens bearing molybdenites in Shantian and Tongmushan ore deposits

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桐木山锡多金属矿床：位于锡田岩体哑铃柄地段的东部南段，复式向斜南部与岩体接触部位(图 2)。矿脉赋存在岩体与泥盆系中统棋梓桥组、泥盆系上统锡矿山组下段内外接触带。该区已发现矽卡岩型矿脉7条，破碎带蚀变岩型矿脉1条。破碎带蚀变岩型矿脉产于岩体内部，为内接触带断裂，呈似层状、透镜状，矿脉长约1800 m，平均厚度约4 m，Sn品位为0.156%~3.351%，WO₃品位为0.123%~2.084%。矿石常具交代结构、镶嵌结构、碎裂结构，浸染状、团块状、条带状构造，局部为块状构造； 矿石矿物组合主要为铁闪锌矿-方铅矿-锡石组合。金属矿物主要为闪锌矿、方铅矿、锡石，其次为黄铁矿、黄铜矿、毒砂等，锡石颗粒较小，肉眼不可见； 脉石矿物主要为石英、长石、萤石、电气石、绿泥石、绢云母等(图 3b)。

3 山田和桐木山矿床辉钼矿Re-Os同位素分析

辉钼矿Re-Os同位素分析在国家地质实验测试中心Re-Os同位素年代学实验室完成。

3.1 Re-Os同位素分析方法

3.1.1 样品分解

准确称取待分析的辉钼矿样品200 mg，通过细颈漏斗加入Carius管底部。缓慢加液氮置于有200 mL乙醇的保温杯中，使其成黏稠状(温度-80℃~-50℃)。将装好样品的Carius管置于保温杯中，用超纯浓盐酸通过细颈漏斗把准确称取的¹⁸⁵Re和¹⁹⁰Os混合稀释剂转入Carius管底部，再依次加入5 mL 10 mol/L硝酸和30% H₂O₂(注意一种试剂冻实后再加另一种试剂)。

当Carius管底溶液冻实后，用液化石油气和氧气火焰加热高温封好Carius管的细颈部分。擦净表面残存的乙醇，放入不锈钢套管内。轻轻将不锈钢套管放入鼓风烘箱内，待回到室温后，逐渐升温到200℃并保温24 h。取出，冷却后在底部冻实的情况下，先用细强火焰烧熔Carius管细管的一部分，使内部压力得以释放。再用玻璃刀划痕，并用烧热的玻璃棒烫裂划痕部分。

3.1.2 蒸馏分离锇

将待打开的Carius 管放在冰水浴中回温，使内容物完全融化，用约20 mL水将管中溶液转入蒸馏瓶中。把内装5 mL超纯水的25 mL比色管放在冰水浴中，以备吸收蒸馏出的OsO₄。连接蒸馏装置，加热微沸30 min。所得OsO₄水吸收液可直接用于ICP-MS测定Os同位素比值。将蒸馏残液转入150 mL聚四氟乙烯烧杯(或玻璃烧杯)中待分离铼^[29,30]。

3.1.3 萃取分离铼

将蒸馏残液置于电热板上，加热近干； 加少量水，加热近干。重复两次以降低酸度。根据样品量加入 4~10 mL 5~6 mol/L氢氧化钠溶液(如果碱化后沉淀量过多，可适当增加氢氧化钠用量)，稍微加热，促进样品转为碱性介质。转入聚四氟乙烯离心管中，加入4~10 mL丙酮，振荡1 min萃取铼。对于0.1 g以下辉钼矿，离心后用滴管直接取上层丙酮相到150 mL已加有2 mL水的聚四氟乙烯烧杯中，在电热板上50℃加热除去丙酮，然后电热板温度升至120℃加热至干，加数滴浓硝酸和30% H₂O₂，加热蒸干以除去残存的Os。用数滴硝酸溶解残渣，用水转移到小瓶中，稀释至适当体积，备ICP-MS测定铼同位素比值。

对于0.1 g以上辉钼矿样品，在丙酮萃取离心后需进一步纯化含铼丙酮溶液。将离心管内上清液转入聚四氟乙烯分液漏斗中分相，弃去碱溶液。再加入2 mL 5 mol/L氢氧化钠溶液，振荡1 min，弃去碱溶液。转移丙酮相到聚四氟乙烯离心管中离心。以下步骤按上面一段萃取分离铼部分进行操作^[31,32]。

3.1.4 质谱测定

采用X-Series电感耦合等离子体质谱仪(美国Thermo公司)测定同位素比值^[33]。对于Re-Os含量很低的样品采用Element 2高分辨电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS，美国ThermoFisher 公司)进行测量。对于铼：选择质量数185、187，用190监测锇。对于锇：选择质量数为186、187、188、189、190、192，用185监测铼。

3.2 Re-Os同位素分析结果

山田和桐木山矿床的铼、锇含量及其模式年龄列于表 1(不确定度用2SD表示，包括铼、锇质谱测定和稀释剂校正的不确定度)。¹⁸⁷Re-¹⁸⁷Os衰变常数是1.666×10^-11 a^{-1 [34,35]}。辉钼矿国家标准物质JDC的分析结果显示，w(Re)、w(¹⁸⁷Os)以及模式年龄都与标准物质的参考值非常吻合，并且与推荐值(139.6±3.8) Ma^[30]在误差范围内一致，说明本次辉钼矿的分析数据是准确的。

4 锡田钨锡多金属矿田成岩成矿时代特征

锡田岩体最早的年龄是利用1∶20万区域调查资料^[36]确定的，早期贺家田单元细中粒斑状花岗岩中锆石U-Pb模式年龄为177 Ma。罗洪文等^[20]认为锡田岩体属于燕山早期花岗岩(177 Ma)、燕山晚期花岗岩(128~107 Ma)以及后期岩脉组成的复式岩体。马铁球等^[17]利用锆石SHRIMP U-Pb定年测得主体花岗岩形成于晚三叠世(228.5±2.5) Ma，后期花岗岩形成于晚侏罗世(155.5±1.7) Ma。刘国庆等^[18]利用全岩Rb-Sr法测得锡田岩体早期主体、补体和晚期花岗岩的形成时代分别是(165±16) Ma、(151±24) Ma和(114±14) Ma。

刘国庆等^[18]对采自荷树下32号云英岩型矿体利用辉钼矿定年方法测得Re-Os等时线年龄为(150.0±2.7) Ma。马丽艳等^[15]利用⁴⁰Ar/³⁹Ar同位素定年方法，测得垄上矽卡岩型矿床中21号矿体中白云母的⁴⁰Ar/³⁹Ar坪年龄为(155.6±1.3) Ma和(157.2±1.4) Ma。本文测得山田矿床Re-Os模式年龄为(158.9±2.2) Ma，桐木山矿床Re-Os模式年龄为(160.2±3.2) Ma。

锡田地区早期岩体成岩年龄集中在229~165 Ma，晚期岩体成岩年龄集中在156~107 Ma。成矿年龄集中在160~150 Ma，可见成矿应该是在晚侏罗世期。但是，已有的年龄数据显示成岩年龄很宽泛，尤其对于早期花岗岩的年龄尚存在晚三叠世(229 Ma)和早侏罗世(177 Ma)的争议。锡田矿区具有多种成矿类型，且具有多成矿期和成矿阶段，目前的年龄资料尚不足以建立起成岩成矿年代格架，还不能判断成矿年代与锡田岩体成岩时代的相关性，不能辨别不同类型矿化作用的生成顺序，有待于今后更多更精细年代学资料的积累。

表  1  山田和桐木山矿床辉钼矿及标准物质JDC的Re-Os同位素分析结果

Table  1.  Re-Os analytical results of molybdenites from the Shantian and Tongmushan ore deposits and reference materials JDC

样品名称	样品编号	样品质量m/mg	w(Re)/10-6		w(普Os)/10-9		w(187Os)/10-6		w(187Os)/10-6		模式年龄/Ma
			测定值	2SD	测定值	2SD	测定值	2SD	测定值	2SD	测定值	2SD
山田	ST-01	200.56	12.44	0.10	0.050	0.006	7.816	0.061	20.72	0.17	158.9	2.2
桐木山	TMS-02	202.61	2.367	0.037	0.003	0.002	1.488	0.024	3.977	0.037	160.2	3.2
标准物质	JDC	50.01	17.09	0.14	-	-	-	-	25.15	0.20	141.0	1.9

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5 南岭地区晚侏罗世钨锡矿床年龄及辉钼矿中铼含量特征

5.1 晚侏罗世与花岗岩有关钨锡矿床的Ar-Ar和Re-Os年龄统计

随着越来越多高精度年龄数据的发表，对华南地区各类型矿床成矿时代规律获得了越来越清楚的认识。毛景文等^[37]认为华南金属矿床成矿作用主要集中在150~170 Ma、126~140 Ma和80~110 Ma； 华仁民等^[38]提出华南地区中生代发生了三次大规模成矿作用，第一次是燕山早期170~180 Ma，第二次是燕山中期139~170 Ma(包括第一阶段150~170 Ma，第二阶段139~150 Ma)，第三次是燕山晚期98~125 Ma。他们都指出150~170 Ma是南岭及相邻地区W、Sn、Nb-Ta、Pb-Zn等有色、稀有金属矿化为主成矿作用的高峰期。毛景文等^[39]基于近几年的高精度成岩成矿测年资料，总结性提出华南地区中生代主要金属矿床出现于三个阶段，即晚三叠世(210~230 Ma)、中晚侏罗世(150~170 Ma)和早中白垩世(80~134 Ma)，且中、晚侏罗世的矿化组合可进一步分为160~170 Ma斑岩-矽卡岩铜矿和150~160 Ma与花岗岩有关的钨锡多金属矿。

近年来，很多学者利用云母Ar-Ar法和辉钼矿Re-Os法对南岭地区中生代晚侏罗世与花岗岩有关的钨锡多金属矿床进行了年代学测定(表 2)。高质量的年代学数据表明150~160 Ma是南岭地区与花岗岩有关钨锡多金属矿大规模成矿作用的高峰期。锡田垄上、荷树下、山田、桐木山锡多金属矿床都形成于这个时期。

5.2 晚侏罗世与花岗岩有关钨锡矿床辉钼矿中铼含量统计

辉钼矿中的铼含量可以指示成矿物质的来源。刘逸群等^[61]认为与深源火成物质有成因联系的矿床中辉钼矿铼含量较高，而与浅源沉积物有成因联系的矿床中辉钼矿的铼含量较低。Mao等^[62]综合分析和对比了中国各类型钼矿床中辉钼矿的铼含量，认为地幔、壳幔混合和地壳中铼的含量呈现n×10^-4、n×10^-5、n×10^-6下降。利用辉钼矿中铼含量判断物质壳幔来源的有效性在后来的研究中得到了进一步证实^{[5,6, 57, 63,64,65]}。

表  2  南岭地区晚侏罗世钨锡多金属矿床的Ar-Ar和Re-Os年龄统计

Table  2.  Ar-Ar and Re-Os mineralization ages related to W-Sn polymetallic deposits in the Nanling area on late Jurassic

矿床名称	省份	云母Ar-Ar法定年的年龄/Ma	参考文献	辉钼矿Re-Os法定年的年龄/Ma	参考文献
八仙脑钨矿	江西	165.7±1.3,59.8±1.1,143.5±1.4	曾庆涛等[40]	-	-
漂塘钨矿	江西	155.0±2.4~158.9±1.4	张文兰等[41]	-	-
柯树岭钨锡矿	江西	158.8±1.2	刘善宝等[42]	-	-
大吉山钨矿	江西	144.4±0.5,147.2±0.6	张文兰等[43]	-	-
张天堂钨矿	江西	-	-	(155.2±2.3)~(156.5±2.1)	丰成友等[44]
牛岭钨锡矿	江西	-	-	154.9±2.6,154.6±9.7	丰成友等[45]
樟斗钨矿	江西	-	-	149.1±7.1	丰成友等[45]
浒坑钨钼矿	江西	-	-	150.2±2.2	刘珺等[46]
淘锡坑钨矿	江西	-	-	154.4±3.4	陈郑辉等[47]
芙蓉锡矿	湖南	154.8~160.1,150.6~157.3	毛景文等[48]	-	-
		150.6±1.0,159.9±0.5,154.8±0.6	彭建堂等[49]	-	-
新田岭钨矿	湖南	156.1±0.4	毛景文等[37]	-	-
香花岭锡矿	湖南	154.4±1.1,160±1.2,158.7±1.2	Yuan等[50]	-	-
柿竹园钨锡多金属矿	湖南	153.4±0.2	毛景文等[37]	151.0±3.5	李红艳等[51]
瑶岗仙钨矿	湖南	-	-	(152±3.5~(161.1±4.5)	Peng等[52]
		-	-	(153±7)~(163.2±4.2)	Wang等[53]
		159.0±1.5	毛景文等[54]	161.3±2.1	毛景文等[54]
黄沙坪铅锌铜钨锡矿	湖南	-	-	154.2±2.2	姚军明等[55]
		-	-	153.9±1.7,154.2±2.2	毛景文等[54]
		-	-	153.8±4.8	马丽艳等[56]
		-	-	159.4±3.3,57.5±2.4,157.6±2.3	雷泽恒等[57]
九嶷山大坳锡矿	湖南	-	-	151.4±2.4	付建明等[58]
锡田锡多金属矿	湖南	155.6±1.3,157.2±1.4	马丽艳等[15]	150.0±2.7	刘国庆等[18]
行洛坑钨钼矿	福建	-	-	156.3±4.8	张家菁等[59]
石人嶂钨矿	广东	-	-	154.2±2.7	付建明等[60]
师姑山钨铋矿	广东	-	-	159.1±2.2	付建明等[60]
注：“-”表示暂无此数据。

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本次获得的山田和桐木山矿床的辉钼矿中，铼含量分别为1.244×10^-5和2.367×10^-6，分别相当于Mao等^[62]总结的壳幔混合和地壳中铼的含量。与荷树下矿床相比，山田和桐木山矿床的辉钼矿中铼含量 (1.739×10^-8~2.838×10^-7)^[18]高于两个数量级，暗示从山田、桐木山到荷树下矿床，成矿作用中幔源物质渐少，地壳成分增加。

表 3统计了南岭地区晚侏罗世与花岗岩有关的钨锡矿床辉钼矿中的铼含量，90个辉钼矿的铼含量数据显示出这些矿床绝大多数为地壳来源，少数为壳幔混合来源(图 4)。黄沙坪铅锌铜钨锡矿床辉钼矿铼含量为5.890×10^-7~4.683×10^-5，相对于其他矿床来说地幔参与的程度最高； 其余矿床以地壳成分为主，几乎没有幔源物质的参与。

表  3  南岭地区晚侏罗世钨锡多金属矿床辉钼矿中铼含量统计

Table  3.  The molybdenite Re contents of W-Sn polymetallic deposits in the Nanling area on late Jurassic

矿床名称	省份	辉钼矿Re-Os法定年的年龄/Ma	辉钼矿中铼含量	参考文献
柿竹园钨锡多金属矿	湖南	151.0±3.5	1.040×10-6~1.340×10-6	李红艳等[51]
瑶岗仙钨矿	湖南	(152±3.5)~(161.1±4.5)	1.016×10-8~2.618×10-6	Peng等[52]
		153±7	5.436×10-8~4.895×10-7	Wang等[53]
		163.2±4.2	9.025×10-7~4.909×10-6
黄沙坪铅锌铜钨锡矿	湖南	154.2±2.2	0.460×10-6~2.590×10-5	姚军明等[55]
		153.8±4.8	3.107×10-6~4.683×10-5	马丽艳等[56]
		159.4±3.3	4.347×10-7~2.171×10-5	雷泽恒等[57]
		157.5±2.4	1.175×10-6~1.192×10-5
		157.6±2.3	5.890×10-7~1.743×10-5
九嶷山大坳锡矿	湖南	151.4±2.4	2.933×10-8~1.175×10-6	付建明等[58]
锡田荷树下锡矿	湖南	150.0±2.7	1.739×10-8~2.838×10-7	刘国庆等[18]
行洛坑钨钼矿	福建	156.3±4.8	2.851×10-6~4.292×10-6	张家菁等[59]
石人嶂钨矿	广东	159.1±2.2,157.6±1.6	4.843×10-7~5.039×10-6	付建明等[60]
师姑山钨铋矿	广东	154.2±2.7,154±2	5.773×10-7~1.495×10-6	付建明等[60]
注： 辉钼矿中铼含量统一格式为小数点前为一位数，保留四位有效数字。

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图  4  南岭地区晚侏罗世钨锡多金属矿床辉钼矿中铼含量直方图

Figure  4.  Histogram of Re contents of W-Sn polymetallic deposits in the Nanling area on late Jurassic

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6 结语

锡田山田和桐木山锡多金属矿床的辉钼矿Re-Os同位素定年结果分别为(158.9±2.2) Ma和(160.2±3.2) Ma，表明这两个矿床形成于晚侏罗世早期。近几年高精度的云母Ar-Ar和辉钼矿Re-Os年龄数据表明，垄上、荷树下、山田、桐木山矿床均形成于南岭150~160 Ma期间钨锡大规模成矿作用的高峰期。对90个辉钼矿铼含量的统计表明该时期钨锡矿床绝大多数为地壳来源，极少数为壳幔混合。

锡田花岗岩体成岩年龄也较宽泛，具有三叠纪和侏罗纪两个阶段。锡田钨锡多金属矿田成矿类型多样，具有多个成矿期和成矿阶段。目前已有的高精度成岩成矿年龄数据尚不足以建立起锡田地区的精细年代学格架，有待于今后更多高质量年代学资料的积累，这对于进一步认识该矿田的成矿规律以及成矿动力学机制是有重要意义的。