Molybdenite Re-Os Isotopic Dating of Xitian Deposit in Hunan Province and Its Geological Significance
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摘要: 湘东南锡田是近年来新发现的一个具有大型规模的钨锡多金属矿田,该矿田位于湘赣边界,南岭成矿带与钦杭成矿带的交汇部位,扬子地块与华夏地块的拼合带。目前对于矿体与成矿岩体之间的关系以及矿体形成时代的问题尚存争议,钨锡矿化究竟是与印支期还是与燕山期花岗岩有关,矿田中众多矿体是否同期形成,这些问题仍待进一步确定。本文选取了两个矿床,即山田云英岩-石英脉型锡多金属矿床和桐木山破碎带蚀变岩型锡多金属矿床,分别对来自这两个矿床的辉钼矿样品进行了Re-Os同位素定年,获得的Re-Os模式年龄分别为(158.9±2.2) Ma(2SD)和(160.2±3.2) Ma(2SD),表明这两个矿床形成于晚侏罗世早期。高精度的云母Ar-Ar和辉钼矿Re-Os年龄数据表明锡田钨锡多金属矿田的垄上、荷树下、山田、桐木山矿床均形成于150~160 Ma,即南岭与花岗岩有关钨锡多金属矿大规模成矿作用的高峰期。上述两个辉钼矿样品的铼含量分别为12.44×10-6和2.367×10-6,指示成矿物质分别为壳-幔混合来源和地壳来源,为准确认识该矿田的成矿物质来源提供了进一步的制约。本文还对南岭地区晚侏罗世与花岗岩有关的钨锡多金属矿中90个辉钼矿的铼含量数据进行了统计,结果表明钨锡多金属矿的成矿物质绝大多数为地壳来源,少数为壳-幔混合来源。Abstract: The Xitian large-scale W-Sn polymetallic ore field has been explored in recent years. It is found in jointed adjoining areas of the Nanling and Qinhang metallogenic belts which are located on the boundary between Hunan and Jiangxi provinces, and the junction of the Yangtze and Cathaysia blocks. At present, there are several debates about the formation ages of the ore bodies and nearby granitic intrusions. For example, is W-Sn mineralization related to either Indosinian or Yanshanian granites? Were numerous different types of ore bodies formed in the corresponding period? The separation of molybdenite minerals from two tin polymetallic deposits, Shantian greisen-quartz vein ore deposit and Tongmushan crushed zone-alterated rock ore deposit was undertaken and is reported in this paper. Re-Os model ages of molybdenite in these two deposits yielded (158.9±2.2) Ma (2SD) and (160.2±3.2) Ma (2SD), respectively, which show they were generated in the early stage of the late Jurassic period. According to statistical data of mica Ar-Ar and molybdenite Re-Os ages, Longshang, Heshuxia, Shantian and Tongmushan ore deposits were all formed during 150-160 Ma, which is the peak period of W-Sn large-scale mineralization related to granitic intrusions. Rhenium contents of the two molybdenite samples are 12.44×10-6 and 2.367×10-6, respectively, which suggests that metallogenic materials were derived from crustal-mantle mixture and crust. Combining with ninety data of rhenium contents in molybdenites of W-Sn polymetallic deposits closely related to granitoids in Nanling area in late Jurassic, the suggestion that a majority of metallogenic materials were derived from crust is given, with only a few of them derived from crust-mantle mixture.
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1. 祖母绿的基本结构特性
祖母绿,由Cr致色,属环状硅酸盐矿物,六方晶系,空间群D6h2-P6/mcc,[SiO4]、[BeO4]和[AlO6]以6︰3︰2的比例组成Be3A12[Si6O18]。结构中[SiO4]四面体以两个角顶联结在平面上,形成封闭的六方环,垂直c轴平行排列。上下两环错动25°,环之间由Al3+和Be2+连接,铝配位数为6,铍配位数为4。[AlO6]八面体和[BeO4]四面体以共棱的方式连结,分布在环的外侧[3-6]。环中心平行于c轴,为连通性较好的结构通道,可容纳Na+、K+、Cs+等大半径离子和水分子。由于环状结构的离子堆积程度较差,晶格中部分Al、Be可被Cr、Fe、Mg、Mn、Li等类质同象替代[1,3]。
2. 新疆祖母绿产地和主要特性
2.1 新疆祖母绿的产地
新疆祖母绿矿区位于西昆仑、喀喇昆仑、帕米尔构造单元的结合处。东北部属塔里木板块南缘活动带公格尔—喀拉塔什中间地块的西北段;西南部属华南板块羌塘微板块的一部分。
该区域祖母绿多产在碳酸盐岩脉中,碳酸盐岩脉主要以斜交脉、顺层脉产于片岩、片麻岩、炭质页岩中,以脉状、透镜状、雁行状为主,走向以北西向为主[7-9]。
2.2 新疆祖母绿的主要特性
新疆祖母绿晶体多呈绿色、翠绿色;半透明—透明;短柱状或长柱状,长1~8 cm,对径0.5~3 cm,玻璃光泽,摩氏硬度为7.5,密度2.70 g/cm3;多为非均质体,具一轴晶,有负光性;折射率1.574~1.576,双折射率0.005~0.009。
3. 新疆祖母绿测试分析
采用EPMA和XRD测试技术,对新疆祖母绿成分及结构的研究非常重要。为此,作者利用XRD对新疆祖母绿典型样品进行测试分析,从而获取一些初步研究结果,对进一步深入研究新疆祖母绿具有重要的矿物学研究意义。
3.1 电子探针分析
3.1.1 化学成分分析
本次EPMA测试分析样品,采用产于新疆的天然祖母绿典型样品,粗粒状,翠绿色。利用日本电子公司JXA-733探针-扫描电子显微镜,测定新疆天然祖母绿的化学成分,结果见表 1[9]。
表 1 新疆祖母绿电子探针显微成分分析Table 1. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA原编号 样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 08TY-1 祖母绿 66.21 16.39 0.03 1.13 0.13 1.33 0.32 0.01 0.00 1.02 86.57 08TY-2 祖母绿 67.66 15.04 0.02 0.86 0.06 1.57 0.21 0.03 0.04 0.71 86.20 08TY-3 祖母绿 65.78 16.28 0.09 1.50 0.12 1.61 0.54 0.03 0.03 0.88 86.86 由表 1可见,样品主要成分为:SiO2 (65.78 %~67.66%)、Al2O3 (15.04%~16.39%)、K2O (0.02%~0.09%)、FeO (0.86%~1.50%)、CaO (0.06%~0.13%)、MgO (1.33%~1.61%)、Cr2O3 (0.21%~0.54%)、TiO2 (0.01%~0.03%)、MnO (0.00%~0.04%)、Na2O (0.71%~1.02%) 等。
祖母绿晶体中Cr2O3含量一般为0.15%~0.20%,深绿色晶体可达0.50%~0.60%;绿柱石中SiO2含量为66.90%,Al2O3含量为19.0%[1,10]。
新疆祖母绿较之绿柱石,SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。较之祖母绿理论含量,新疆祖母绿中Cr2O3含量较高,所呈颜色多在翠绿至深绿之间。
3.1.2 环带成分差异
新疆祖母绿样品存在同心圆状颜色环带,环带间颜色有明显差异,特征如下 (见表 2):①外环颜色显深绿色,内环颜色明显较浅。从成分上分析,祖母绿 (外环) Cr2O3含量明显高于祖母绿 (内环)[9]。②祖母绿 (外环) FeO含量明显高于祖母绿 (内环)。③外环K2O+Na2O总量明显低于内环;且碱 (Na2O+K2O) 含量有较宽的变化范围 (0.36%~1.17%)。
表 2 新疆祖母绿电子探针成分分析Table 2. Analytical results of components in emeralds from Xinjiang by EPMA样品名称 wB/% SiO2 Al2O3 K2O FeO CaO MgO Cr2O3 TiO2 MnO Na2O 总计 祖母绿 (内环) 65.30 16.36 0.15 1.26 0.18 1.72 0.43 0.02 0.02 0.95 86.39 祖母绿 (外环) 66.25 16.20 0.04 1.74 0.06 1.50 0.65 0.05 0.03 0.81 87.33 3.2 X射线衍射分析
选择具有典型代表性的新疆祖母绿 (绿柱石),利用D/MAX-3A X射线衍射仪 (日本理学公司) 对粉末样品进行分析。所得祖母绿样品的晶胞参数为:a0=0.9233 nm,c0=0.9206 nm,Z=2,主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100),详见图 1和表 3。
表 3 新疆祖母绿X射线衍射数据Table 3. X-ray diffractometric data of emeralds from Xinjiang序号 d hkl 第一次 第二次 第三次 平均值 1 7.993 7.997 7.997 7.996 100 2 4.594 4.594 4.594 4.594 110,002 3 3.984 3.984 3.984 3.984 200,102 4 3.257 3.257 3.257 3.257 112 5 3.017 3.018 3.018 3.018 210,202 6 2.871 2.871 2.871 2.871 211 7 2.525 2.526 2.526 2.526 212 8 2.297 2.297 2.297 2.297 220,302 9 2.208 2.207 2.207 2.207 104 10 2.155 2.155 2.155 2.155 311 11 1.992 1.992 1.992 1.992 312,204 12 1.835 1.835 320,402 13 1.797 1.797 1.797 1.797 321,313 14 1.741 1.741 1.741 1.741 304 15 1.715 1.715 1.715 1.715 411 16 1.629 1.628 1.629 1.629 412,224 17 1.600 1.600 1.600 1.600 500,314 18 1.571 1.571 1.571 323 19 1.532 1.532 1.532 1.532 006 20 1.517 1.517 1.517 1.517 413 21 1.460 1.460 1.460 1.460 116 22 1.436 1.434 1.436 1.435 510,422 23 1.371 1.371 1.371 1.371 512 祖母绿晶体发生类质同象替代,会对祖母绿的晶胞参数产生影响。如Me类质同象代替Al,导致Me—O键长变长,八面体体积增大,由此挤压c轴方向致使八面体发生形变。a轴方向键长变长也会影响晶胞参数a的值。四面体配位中Li+代替Be2+,使Me—O键长增加,伴随着c值的增加。绿柱石理论晶胞参数为a=0.9188 nm,c=0.9189 nm,c/a为0.997~0.998,据c/a比值可将绿柱石分为以下两种类型[11-13]。
(1) 以Al3+的八面体类质同象替代为主的绿柱石。c/a为0.991~0.998,随替代量增加,其a值增加,c值保持稳定。
(2) 以Li+→Be2+的四面体替代为主的绿柱石。c/a为0.999~1.003,随替代量增加,a值保持稳定,c值增加。
由图 1和表 2可见,新疆祖母绿样品的X射线衍射线的主要峰位置与强度几乎吻合,a0=0.9233 nm,c0=0.9206 nm,Z=2。样品晶胞参数a、c值 (c/a=0.997) 与标准绿柱石相比,表明新疆祖母绿晶体晶格中存在大量Al的类质同相替代,这与本文化学成分分析结果一致。测定的c/a值表明新疆祖母绿以[A1O6]八面体类质同象替代为主。
4. 结语
(1) 新疆祖母绿化学成分中Cr2O3含量较高,一般为0.21%~0.54%。测得样品晶胞参数为:a0=0.9233 nm,c0=0.9206 nm,Z=2,主要粉晶谱线为2.871 (100)、3.257 (100)、7.996 (100)。
(2) 新疆祖母绿较之标准绿柱石,其SiO2和Al2O3均有大量类质同像替代存在。
(3) 测定的c/a值表明,新疆祖母绿属于以[A1O6]八面体类质同象替代为主的绿柱石。
新疆祖母绿是我国的又一种高档宝石,在一定程度上填补了我国优质祖母绿宝石的空白。多项测试数据表明,新疆祖母绿具有高品质祖母绿宝石的特征,对其研究工作需要多角度、全方面深入。本文仅从电子探针显微分析 (EPMA) 和X射线衍射 (XRD) 测试结果与晶体结构的角度进行了分析,对新疆祖母绿晶体化学特征进行了初探,以供进一步工作参考。
致谢:: 感谢湖南省地质矿产勘查开发局四一六地质队曾桂华高级工程师对野外和采样工作的指导。 -
图 2 锡田钨锡多金属矿区地质图和采样位置(改编自1 ∶ 50000地质图)
1—第四系沉积; 2—白垩系红色砾岩; 3—二叠系硅质岩、结核状灰岩; 4—石炭系砂页岩夹煤层; 5—泥盆系灰岩、石英砂岩和砾岩; 6—奥陶系板岩、长石(石英)砂岩; 7—燕山晚期花岗岩; 8—燕山早期花岗岩; 9—印支期花岗岩; 10—接触交代矽卡岩型钨锡多金属矿脉; 11—热液交代填充型钨锡多金属矿脉; 12—断裂破碎带充填型钨锡多金属矿脉; 13—石英脉型、云英岩型钨锡多金属矿脉; 14—断层和推测断层; 15—省界; 16—采样位置。
Figure 2. Geological map of the Xitian W-Sn polymetallic ore field and sampling locations (Modified from 1∶50000 geological map)
表 1 山田和桐木山矿床辉钼矿及标准物质JDC的Re-Os同位素分析结果
Table 1 Re-Os analytical results of molybdenites from the Shantian and Tongmushan ore deposits and reference materials JDC
样品名称 样品编号 样品质量m/mg w(Re)/10-6 w(普Os)/10-9 w(187Os)/10-6 w(187Os)/10-6 模式年龄/Ma 测定值 2SD 测定值 2SD 测定值 2SD 测定值 2SD 测定值 2SD 山田 ST-01 200.56 12.44 0.10 0.050 0.006 7.816 0.061 20.72 0.17 158.9 2.2 桐木山 TMS-02 202.61 2.367 0.037 0.003 0.002 1.488 0.024 3.977 0.037 160.2 3.2 标准物质 JDC 50.01 17.09 0.14 - - - - 25.15 0.20 141.0 1.9 表 2 南岭地区晚侏罗世钨锡多金属矿床的Ar-Ar和Re-Os年龄统计
Table 2 Ar-Ar and Re-Os mineralization ages related to W-Sn polymetallic deposits in the Nanling area on late Jurassic
矿床名称 省份 云母Ar-Ar法定年的年龄/Ma 参考文献 辉钼矿Re-Os法定年的年龄/Ma 参考文献 八仙脑钨矿 江西 165.7±1.3,59.8±1.1,143.5±1.4 曾庆涛等[40] - - 漂塘钨矿 江西 155.0±2.4~158.9±1.4 张文兰等[41] - - 柯树岭钨锡矿 江西 158.8±1.2 刘善宝等[42] - - 大吉山钨矿 江西 144.4±0.5,147.2±0.6 张文兰等[43] - - 张天堂钨矿 江西 - - (155.2±2.3)~(156.5±2.1) 丰成友等[44] 牛岭钨锡矿 江西 - - 154.9±2.6,154.6±9.7 丰成友等[45] 樟斗钨矿 江西 - - 149.1±7.1 丰成友等[45] 浒坑钨钼矿 江西 - - 150.2±2.2 刘珺等[46] 淘锡坑钨矿 江西 - - 154.4±3.4 陈郑辉等[47] 芙蓉锡矿 湖南 154.8~160.1,150.6~157.3 毛景文等[48] - - 150.6±1.0,159.9±0.5,154.8±0.6 彭建堂等[49] - - 新田岭钨矿 湖南 156.1±0.4 毛景文等[37] - - 香花岭锡矿 湖南 154.4±1.1,160±1.2,158.7±1.2 Yuan等[50] - - 柿竹园钨锡多金属矿 湖南 153.4±0.2 毛景文等[37] 151.0±3.5 李红艳等[51] 瑶岗仙钨矿 湖南 - - (152±3.5~(161.1±4.5) Peng等[52] - - (153±7)~(163.2±4.2) Wang等[53] 159.0±1.5 毛景文等[54] 161.3±2.1 毛景文等[54] 黄沙坪铅锌铜钨锡矿 湖南 - - 154.2±2.2 姚军明等[55] - - 153.9±1.7,154.2±2.2 毛景文等[54] - - 153.8±4.8 马丽艳等[56] - - 159.4±3.3,57.5±2.4,157.6±2.3 雷泽恒等[57] 九嶷山大坳锡矿 湖南 - - 151.4±2.4 付建明等[58] 锡田锡多金属矿 湖南 155.6±1.3,157.2±1.4 马丽艳等[15] 150.0±2.7 刘国庆等[18] 行洛坑钨钼矿 福建 - - 156.3±4.8 张家菁等[59] 石人嶂钨矿 广东 - - 154.2±2.7 付建明等[60] 师姑山钨铋矿 广东 - - 159.1±2.2 付建明等[60] 注:“-”表示暂无此数据。 表 3 南岭地区晚侏罗世钨锡多金属矿床辉钼矿中铼含量统计
Table 3 The molybdenite Re contents of W-Sn polymetallic deposits in the Nanling area on late Jurassic
矿床名称 省份 辉钼矿Re-Os法定年的年龄/Ma 辉钼矿中铼含量 参考文献 柿竹园钨锡多金属矿 湖南 151.0±3.5 1.040×10-6~1.340×10-6 李红艳等[51] 瑶岗仙钨矿 湖南 (152±3.5)~(161.1±4.5) 1.016×10-8~2.618×10-6 Peng等[52] 153±7 5.436×10-8~4.895×10-7 Wang等[53] 163.2±4.2 9.025×10-7~4.909×10-6 黄沙坪铅锌铜钨锡矿 湖南 154.2±2.2 0.460×10-6~2.590×10-5 姚军明等[55] 153.8±4.8 3.107×10-6~4.683×10-5 马丽艳等[56] 159.4±3.3 4.347×10-7~2.171×10-5 雷泽恒等[57] 157.5±2.4 1.175×10-6~1.192×10-5 157.6±2.3 5.890×10-7~1.743×10-5 九嶷山大坳锡矿 湖南 151.4±2.4 2.933×10-8~1.175×10-6 付建明等[58] 锡田荷树下锡矿 湖南 150.0±2.7 1.739×10-8~2.838×10-7 刘国庆等[18] 行洛坑钨钼矿 福建 156.3±4.8 2.851×10-6~4.292×10-6 张家菁等[59] 石人嶂钨矿 广东 159.1±2.2,157.6±1.6 4.843×10-7~5.039×10-6 付建明等[60] 师姑山钨铋矿 广东 154.2±2.7,154±2 5.773×10-7~1.495×10-6 付建明等[60] 注: 辉钼矿中铼含量统一格式为小数点前为一位数,保留四位有效数字。 -