锗、硒、碲是非常重要的稀有金属,在地壳中含量均不高。锗的含量约为1.13×10^-6~1.6×10^-6，碲的含量约为0.1×10^-6，硒的含量为0.05×10^-6。锗、硒、碲的分布信息对研究地球化学环境成因具有重要意义，在半导体工业、医药、保健品等领域它们的用途也十分广泛^[1]。由于很少有独立的矿床，多伴生于其他矿物中，故研究出一种切实可行、简便快速的分析方法，对调查和开发利用这三种稀有金属资源具有重要意义。

测定锗、硒、碲三元素通常需要采用两种溶样体系两种仪器，对于大批量地质样品的分析成本高、测试效率低。即单独测定锗元素采用硝酸-氢氟酸-高氯酸-磷酸体系分解试样，原子荧光光谱(AFS)^[2-4]或电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定^[5-8]；在地质样品多元素分析配套方法中，则采用分取一定体积碱熔溶液，磷酸冒烟后AFS测定锗。对于硒、碲两元素，都可以采用硝酸-氢氟酸-高氯酸体系或王水Carius管密封分解试样，AFS测定^[9-17]或ICP-MS测定^{[7, 18-22]}。硝酸-氢氟酸-高氯酸体系分解试样的过程比较简单，但是硒和锗不能同时兼顾。王水Carius管密封分解试样可以避免样品制备过程中锗、碲的损失，但操作复杂，特别是需要用氧气-乙炔火焰将玻璃管顶端熔化密封，操作有一定的危险性，而且使用一次性Carius管的成本较高，不适于大批量样品的处理。在ICP-MS分析过程中，由于Se(9.75 eV)、Te(9.01 eV)的电离电位较高，电离程度较低，测定时灵敏度偏低。而且在氩等离子体气氛中，如Se这类质荷数小于80的元素会受多原子复合离子干扰，如⁴⁰Ar⁴⁰Ar干扰⁸⁰Se，⁴⁰Ar³⁸Ar干扰⁷⁸Se，⁴⁰Ar³⁷Cl干扰⁷⁷Se，影响了测定结果的准确度。

本文对样品前处理过程作了简化处理，用硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，以乙醇为样品溶液介质，利用碳原子对硒、碲电离的影响提高了ICP-MS测定硒、碲的灵敏度，结合碰撞池技术(CCT)消除氩复合离子对硒测定的干扰，建立了在同一份溶液中用ICP-MS同时测定锗、硒、碲三元素的快速分析方法。

1.   实验部分

1.1   仪器及工作条件

X-Series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪，六极杆碰撞池(美国Thermo Scientific公司)，仪器参数见表 1。

表  1  ICP-MS仪器工作参数

Table  1.  Working parameters of the ICP-MS instrument

工作参数	设定条件
功率	1350 W
冷却气(Ar)流量	13.0 L/min
辅助气(Ar)流量	0.70 L/min
雾化气(Ar)流量	1.0 L/min
采样锥(Ni)孔径	1.0 mm
截取锥(Ni)孔径	0.7 mm
测量方式	跳峰
扫描次数	50
停留时间/通道	10 ms
每个质量通道数	3
总采集时间	20 s
碰撞气流量(氦氢气)	6.5 mL/min

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1.2   标准溶液和主要试剂

标准溶液：各元素标准储备溶液均采用国家标准物质溶液。根据各元素间有没有干扰和化学反应的原则，将待测各元素逐级稀释后混合成标准溶液(见表 2、表 3)，介质为3%硝酸-3%乙醇。

表  2  Ge、Te混合标准溶液的分组及元素浓度

Table  2.  Mixed standard solutions and concentration for ICP-MS

标准溶液序号	元素	浓度(ng/mL)
S1	Ge，Te	0.05
S2	Ge，Te	0.10
S3	Ge，Te	0.50
S4	Ge，Te	2.00

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表  3  Se标准溶液浓度

Table  3.  Se standard solutions and concentration for ICP-MS

标准溶液序号	元素	浓度(ng/mL)
S1	Se	0.20
S2	Se	0.50
S3	Se	1.00
S4	Se	3.00

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硝酸、氢氟酸、盐酸、高氯酸、硫酸，均为超纯，购自苏州晶瑞化学有限公司；乙醇(优级纯)。

高纯水(电阻率大于18 MΩ·cm)。

1.3   样品制备

准确称取0.0500 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿后置于控温电热板上，加3 mL硝酸、5 mL氢氟酸、5 mL 50%硫酸，加盖低温溶解2.5 h后，升温至250℃溶解30 min后降温至100℃保温2.5 h，浸泡过夜。次日，升温至360℃冒烟，待溶液呈湿盐状，取下坩埚，冷却后用水吹洗坩埚壁和盖，继续冒烟，至浓烟完全冒尽，再次取下稍冷后，加3 mL 50%硝酸提取，用水吹洗坩埚壁，放电热板上煮至溶液清亮取下，用3%乙醇溶液定容至50 mL(在样品分解过程中硫酸烟较难冒尽，需要用水吹洗坩埚壁上附着的酸，此操作最好在坩埚冷却后进行，防止样品跳溅损失)。

2.   结果与讨论

2.1   乙醇的增敏作用及浓度的选择

文献报道在待测样品溶液中加入适当浓度的乙醇能够有效地增加Te、Se的灵敏度，且实验证明3%的乙醇增敏效果最好^{[7, 23-26]}。选取Ge、Se、Te含量范围具有代表性的国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，按照1.3节前处理过程溶矿，一组用3 mL 50%硝酸提取后直接用水定容至50 mL，另一组用3 mL 50%硝酸提取后用3%乙醇定容至50 mL。ICP-MS在普通模式下测定Ge、Te，开启CCT模式(碰撞反应池)测定Se。

分别测定3%硝酸介质的试液和3%硝酸-3%乙醇介质的试液。如图 1所示，相比无乙醇的试液，3%硝酸-3%乙醇为介质，分析溶液对Se、Te增敏作用明显。Se、Te的信号强度分别是无乙醇样品溶液的信号值的2.2倍、3.7倍。

图  1  乙醇对Te、Se信号值的影响

Figure  1.  Effect of ethanol on the signal strength of Te and Se

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文献[7]报道采用3%硝酸-3%乙醇提取复溶样品，本实验发现该操作会使乙醇的增敏效果降低。分析认为，这是因为乙醇的损失导致试液中乙醇浓度降低所致。常温下乙醇就极易挥发，高温提取时其挥发速度更快，乙醇的大量损失使不同试液中乙醇浓度不一致，达不到最佳增敏作用所需的浓度，从而影响测定效果。所以，本方法采用配制的3%乙醇定容，避免乙醇在复溶时的损失，有效地控制了试液中乙醇浓度的一致性，保证试液中乙醇浓度为达到增敏作用所需最佳值。

2.2   氯离子对锗和碲分析的影响

Ge极易与氯离子生成GeCl₄，其挥发温度为86℃。Te会和氯离子生成TeCl₄、TeCl₂，其沸点分别为390℃、327℃，高温下Ge、Te均容易挥发损失。在等离子体的氩氛围中，氯离子与氩生成复合粒子⁴⁰Ar³⁷Cl也会干扰Se的测定。所以，在溶矿过程中应该尽量避免直接引入氯离子。同时，样品前处理的过程也不宜在长时间使用盐酸、王水的工作场所进行。

2.3   CCT碰撞池模式测定硒

CCT是采用氦气为主的氦氢混合气，通过提供一个通用气和适当条件，以满足绝大部分样品去干扰的要求。氦气是惰性气体主要起碰撞多原子离子，降低其动能的作用，氢气是弱反应气，主要通过反应去除干扰。本方法在ICP-MS的CCT模式下测定⁸⁰Se，复合离子⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁺的干扰非常强，要去除⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁺的干扰，氦气效果不佳。Ar²⁺具有较强的质子亲和力，而氢气分子具有很强的质子供给能力，它们能结合生成Ar₂H⁺。Ar₂H⁺是极不稳定的，它进一步分解为氩分子和H⁺，从而消除⁴⁰Ar⁴⁰Ar⁺对⁸⁰Se的干扰^[27-28]。

2.4   方法检出限和精密度

按照1.3节样品制备方法，全流程处理制备12份空白，以3σ计算方法检出限，Ge、Se、Te三元素的检出限分别为12.5、13.2、11.4 ng/g。文献[19]用氢氟酸-硝酸密封溶样，乙醇增强-电感耦合等离子体质谱法测定Te，检出限为20 ng/g。文献[7]用王水Carius管密封溶样，乙醇增强ICP-MS测定Ge、Se、Te三元素的检出限分别为20、7.5、11 ng/g。本方法分析Ge、Te的检出限较以上文献方法相当甚至更好，Se的检出限稍高，但是完全能够满足地质样品的分析测定要求。

以本法分析国家一级标准物质(GBW 07304a、GBW 07305a、GBW 07319、GBW 07321)，每个标准物质各制备4份，分析值与标准值见表 4，结果显示本法分析精密度小于5%。

表  4  标准物质测定结果

Table  4.  Analytical results of elements in the national reference standard materials

元素	GBW 07304a			GBW 07305a			GBW 07319			GBW 07321
	标准值 (μg/g)	平均值 (μg/g)	RSD (%)	标准值 (μg/g)	平均值 (μg/g)	RSD (%)	标准值 (μg/g)	平均值 (μg/g)	RSD (%)	标准值 (μg/g)	平均值 (μg/g)	RSD (%)
Ge	1.48	1.51	4.3	1.59	1.56	3.2	1.32	1.30	3.0	1.34	1.31	3.6
Te	0.09	0.07	4.4	0.30	0.28	4.5	0.86	0.84	3.7	0.05	0.04	4.9
Se	0.57	0.54	3.9	0.37	0.38	4.8	2.80	2.84	4.5	0.16	0.15	3.5

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3.   结语

本文研究了硝酸-氢氟酸-硫酸体系分解试样，ICP-MS测定Ge、Se、Te的方法。试样分解过程中没有使用盐酸，避免了氯离子对Te、Ge分析的影响，试样分解后用50%硝酸提取，再以3%乙醇溶液定容，有效地避免了乙醇在复溶时的挥发损失，保证了各试样溶液中乙醇浓度一致，且均为达到增敏作用所需最佳值。在3%硝酸-3%乙醇介质中，利用乙醇对Se、Te的增敏作用，使这两个元素的信号强度分别提高了2.2倍、3.7倍，有效地克服了ICP-MS测定Se、Te时难电离、灵敏度低的问题。结合CCT碰撞池技术消除氩的复合粒子对Se测定的干扰，实现了同一台仪器在同一份溶液中对Ge、Se、Te的测定，提高了分析效率。