The Technological Analysis of the Ancient Ceramics Discovered from 'Nanhai No.1 Shipwreck'
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摘要: “南海Ⅰ号”沉船位于我国广东省阳江市，出水大量陶瓷器的产地研究及腐蚀产物研究是“南海Ⅰ号”研究的重要课题。本文利用微聚焦X射线荧光谱仪（μ-XRF）对“南海Ⅰ号”沉船出水部分的青白瓷、青瓷、绿釉陶的胎釉以及绿釉陶的腐蚀物进行成分分析，并利用体视显微镜以及拉曼光谱仪对绿釉陶表面的腐蚀物进行观察和物相组成分析。元素分析结果表明：一类青白瓷样品胎体具有低铝高硅的特点（Al2O3含量低于19%，SiO2含量约73%），属江西景德镇湖田窑，而另一类青白瓷可能产自福建，具体窑口的确定还有待进一步对比分析才能得出明确的结论；青瓷样品胎体具有高硅低铝的特点（Al2O3含量13.32%~19.12%；SiO2含量72.89%~78.30%），属浙江龙泉窑；绿釉陶样品的特征与福建地区瓷土较为符合，可能来自于福建磁灶窑。拉曼光谱物相分析结果表明，绿釉陶的主要腐蚀物的矿物组成为炭黑、白铅矿与磷酸铅。此项研究成果为出水陶瓷器的产地研究、陶瓷器腐蚀机理探究、出水陶瓷器保护等提供了重要依据。Abstract: Nanhai No.1 Shipwreck' was discovered in Yangjiang City, Guangdong Province. Research on the origins of these out-water ceramics and corrosion products of ceramics play an important role. The component analysis of body and glaze of bluish-white porcelains, celadons, green glazed potteries and the corrosion products specimens of green glazed potteries have been studied by using Micro-focus X-ray Fluorescence Spectrometer (μ-XRF). Then, the observation and phase analysis of corrosion products specimens of green glazed potteries were conducted by using Stereo Microscope (OM) and Raman Spectroscopy (μ-RS). Combined with ceramic archaeological literature, it ws found that: (1) some bluish-white porcelains are characterized by low content of aluminum and high content of silicon (content of Al2O3 is less than 19%, content of SiO2 is almost 73%), which come from Jingdezhen Hutian kiln; another bluish-white porcelain may be from Fujian Province, which needs further support evidence. (2) The celadons all have a high content of silicon and low content of aluminum (Al2O3: 13.32%-19.12%; SiO2: 72.89%-78.30%), which come from Zhejiang Longquan kiln; additionally, some celadons belong to lime glaze which possess more similar characteristics to Longquan kiln of the Northern Song Dynasty; some belong to lime alkaline glaze which possess similar characteristics to Longquan kiln of Southern Song Dynasty. (3) Green glazed pottery samples possess more similar characteristics to the Fujian area, which may come from Fujian CiZao kiln; in order to have in-depth research on corrosion products of green glazed potteries, representative samples are selected to have Raman spectroscopy analysis; the main compositions are black carbon, cerusite and lead phosphate. In this work, technology analysis has been carried out with some underwater ceramic of 'Nanhai No.1 Shipwreck' to identify some origins of ceramics. The results of this study provide an important basis for the study of the origin of the out-water ceramics, corrosion mechanism of ceramics, ceramic water protection of out-water ceramics amongst other aspects of ceramic origin determination.
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稀土元素在生产和制造行业中用途广泛，稀土是一种稀缺资源。我国是世界上稀土资源最丰富的国家之一，但经多年的过度开采，已严重影响战略储备[1]。目前可开发利用的稀土矿主要有氟碳铈矿、离子吸附型稀土矿、独居石矿、磷钇矿和磷灰石矿等[2]。对原有矿床进行保护性开采和探寻新型稀土资源是当前矿产和地质行业面临的重要课题。稀土可开采性不但与品位有关，还与赋存状态相关。许多学者对磷矿床[3]、铁矿床[4]、花岗岩副矿物[5 - 7]、油页岩[8]中稀土元素含量和赋存状态进行研究，探讨了开发利用的可能性，特别是对火山岩中稀土矿床开展了深入的研究，取得许多新认识[9 - 10]。
长白山位于滨太平洋火山带，中朝交界处的新生代火山区。它以天池火山口为中心，与周围的大小数十个火山锥体和火山坑构成一个庞大的火山群，是我国最大的第四纪火山岩分布区。国内外学者对天池地区进行大量研究，主要是针对其潜在的再次喷发危险[11 - 12]而进行的火山地质学、年代学、岩石地球化学等方面的研究[13 - 19]。值得注意的是，长白山地区广泛分布着新生代玄武岩，面积近20000 km2[20]，且该区玄武岩中稀土元素含量很高，具有潜在的开发和利用价值，但迄今未见有关该区稀土元素赋存状态研究的报道[21]，开展这方面研究工作对该区火山岩资源的合理开发、利用具有重要的指导意义。本文利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析长白山地区火山岩中的主量元素，获得其岩相组成信息；利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)分析其中的稀土元素，获得火山岩中稀土元素含量特征和地球化学特征；进一步结合化学逐级提取实验分析，初步探讨该区稀土元素的主要赋存状态。
1. 长白山地区火山岩特征
吉林省东部长白山地区是东北亚环太平洋火山带重要的火山岩出露区，位于欧亚板块与西太平洋板块相互作用的弧后构造域中，新生代以来长白山地区构造特征以弧后多期拉伸盆地和伸展为主[22 - 23]，新生代早中期形成裂陷和一些坳陷盆地，晚期形成长白山地区的地壳隆起，并大规模地出现以玄武质和粗面岩质为主的岩浆活动，因此形成一套以玄武岩和粗面岩为主的双峰式火山岩组合(见图 1)，火山的母岩浆玄武岩来自地幔岩浆库，由其演化形成的粗面岩来自地壳岩浆房[24 - 25]。从玄武岩到粗面岩，岩石中稀土含量是逐渐增高的。
2. 样品采集和分析测试
2.1 样品采集
在长白山玄武岩区共采集17个岩石样品，采样点呈线状分布(见图 1)。其中编号为C-1～C-7的玄武岩样品，采自长白山露水河地区及上山沿途，岩石新鲜面为紫红色-黑褐色，主要矿物为长石、辉石，其次为橄榄石和角闪石，具有隐晶质结构，气孔状或杏仁状构造；编号为C-8～C-17的粗面岩样品，采自长白山山顶及长白山瀑布周围，岩石新鲜面为灰黄色-灰绿色，主要矿物为长石，其次为石英、黑云母等，具有斑状、粗面状结构，块状、气孔状构造。
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2.2 主量元素和稀土元素分析
2.2.1 实验装置和主要试剂
TSX1200马弗炉(西尼特(北京)电炉有限公司)，TDL-40B离心机(上海安亭科学仪器厂)，SB-3200D超声微波仪(宁波新芝生物科技股份有限公司)，Molecula净化水装置(上海摩勒科学仪器有限公司)，EH45A PLUS加热板(北京莱伯泰科有限公司)。
试验所用玻璃等器皿均经浓硝酸浸泡过夜，再用去离子水冲洗干净。
仪器测定所用标准溶液均由储备液(100 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)逐级稀释至所用浓度。
硫酸铵(北京化工厂)、过氧化钠(天津大沽化工股份有限公司)，均为分析纯。
盐酸、硝酸、高氯酸、过氧化氢、氢氟酸，均为BV-Ⅲ级纯(北京化学试剂研究所)。
所用水均为去离子水(电阻率>18.2 MΩ·cm)。
2.2.2 稀土元素分析方法
分析仪器：电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS，仪器型号：X SeriesⅡ(Thermoscientific，USA)。
样品酸溶处理：样品经风干、研磨(-200目)和筛分后，准确称取0.1000 g，置于聚四氟乙烯坩埚中，加入3 mL硝酸和1 mL氢氟酸，加盖，于120℃加热板上加热4～5 h，开盖，加1 mL高氯酸，于180℃加热至白烟冒尽，加入1 mL硝酸和少量水，120℃加盖溶解后转入25 mL容量瓶中定容，随带流程空白。
2.2.3 主量元素分析方法
分析仪器：电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES，仪器型号：iCAP 6300(Thermoscientific，USA)。
Si含量测定样品碱熔处理：样品经风干、研磨(-200目)和筛分后准确称取0.1000 g，置于刚玉坩埚中，加入1 g 过氧化钠，并与样品充分混匀，放入马弗炉中700℃高温灼烧30 min，冷却后以稀盐酸浸取，定容至100 mL，随带流程空白。
Si之外的其他主量元素测定样品的处理：样品处理方法同2.2.2节。
2.2.4 稀土元素分级提取实验
分级提取实验流程参照文献[27]。准确称取0.4000 g样品，按表 1所示方法步骤进行逐级化学提取实验，稀土元素采用ICP-MS测定，每级提取均带流程空白和平行样。由于离子吸附态与其他赋存状态相比所需的工艺及技术简单，测定该赋存状态时进行独立提取[27]。
表 1 分级提取流程Table 1. Grading sequential extraction procedure形态 提取试剂 操作条件 离子吸附态 30 g/L硫酸铵溶液(pH=5) 室温超声1 h，隔夜放置 碳酸盐结合态 3%过氧化氢-12.5%盐酸 沸水浴中加热1 h 氧化物结合态 高氯酸 微沸30 min，加水稀释 磷酸盐结合态 过氧化钠，盐酸 700℃烧结30 min，冷却后以盐酸提取 硅酸盐结合态 硝酸，氢氟酸，高氯酸 参照2.2.2 节 3. 岩石化学特征
已有报道指出长白山火山岩中稀土元素含量和岩性之间存在明显的相关性，不同岩性的岩石的稀土元素含量存在较大差异。通过对样品岩石化学特征分析，利用TAS图解对玄武岩岩相进行划分，可以明确划分出有利于稀土元素富集的岩相。
应用ICP-AES测定样品的主量元素含量，结果见表 2。其中岩样C-1～C-7的SiO2含量为48.9%～60.1%，Na2O含量为3.01%～4.89%，K2O含量为2.61%～4.83%，Na2O+K2O含量为5.89%～9.70%；岩样C-8～C-17的SiO2含量为61.4%～70.3%，Na2O含量为3.66%～4.98%，K2O含量为5.11%～6.50%，Na2O+K2O含量为9.61%～11.3%。对岩石样品进行火山岩类TAS分类图解(见图 2)，确定了岩样C-1～C-7岩性以粗面玄武岩为主，C-8～C-17岩性为粗面岩。因此，研究区域内火山岩岩性是以粗面玄武岩和粗面岩为主。
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图 2 长白山火山岩TAS分类图解(底图据文献[28]和文献[29])1—苦橄岩玄武岩；2—玄武岩；3—玄武安山岩；4—安山岩；5—英安岩；6—流纹岩；7—粗面岩；8—粗安岩；9—玄武粗安岩；10—粗面玄武岩；11—碱玄岩；12—响岩质碱玄岩；13—碱玄质响岩；14—响岩；15—副长石岩。 Figure 2. TAS diagram of Changbai Mountain volcanic rocks (after reference [28] and reference [29])表 2 ICP-AES分析长白山火山岩的主量元素含量Table 2. The content of main elements in Changbai Mountain volcanic rocks by ICP-AES样品编号 w/% SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO TiO2 MnO2 C-1 50.1 16.3 13.5 3.01 2.88 5.72 3.3 2.73 0.27 C-2 49.5 16.1 13.4 3.11 2.91 60.1 3.41 2.82 0.22 C-3 51.5 15.7 12.5 3.49 2.94 5.69 3.07 2.53 0.21 C-4 48.9 16.1 13.8 4.21 2.61 6.17 3.52 2.27 0.22 C-5 52.4 17.4 12.7 3.69 3.06 0.76 4.84 3.98 0.21 C-6 60.1 17.5 6.78 4.87 4.83 2.44 0.81 0.67 0.17 C-7 59.3 17.7 7.22 4.89 4.72 2.48 0.84 0.69 0.24 C-8 61.4 17.6 5.59 4.96 6.08 2.26 0.71 0.57 0.13 C-9 66.4 14.3 6.41 4.98 5.52 0.71 0.05 0.04 0.13 C-10 67.5 14.2 6.01 4.97 5.22 0.25 0.02 0.02 0.23 C-11 70.2 12.6 5.71 4.65 5.24 0.57 0.05 0.04 0.17 C-12 70.3 12.6 5.67 4.75 5.13 0.61 0.04 0.03 0.14 C-13 68.4 12.4 5.73 4.92 5.11 0.62 0.04 0.03 0.16 C-14 69.6 12.4 5.58 4.49 5.12 0.61 0.04 0.03 0.15 C-15 65.9 14.9 4.91 4.87 5.97 1.41 0.23 0.19 0.17 C-16 69.7 13.0 5.82 3.66 5.97 0.48 0.04 0.03 0.14 C-17 63.8 16.9 5.19 4.78 6.49 1.49 0.21 0.17 0.16 4. 稀土元素地球化学特征及赋存状态
4.1 稀土元素的地球化学特征
利用ICP-MS测定样品的各稀土元素含量，分析结果见表 3。岩样的稀土元素总量(∑REEs)为211～893 μg/g，其中岩样C-1～C-7的∑REEs为211～418 μg/g，C-8～C-17的∑REEs为381～893 μg/g，该地区岩石的稀土总量是大陆型地壳粗面玄武岩中的2.3～9.6倍(大陆型地壳粗面玄武岩的稀土元素克拉克值为93 μg/g[30])，说明长白山火山岩尤其是以粗面岩显著富集稀土元素。在所有采集的岩样中，轻稀土元素总量(∑LREEs)为167～722 μg/g，重稀土元素总量(∑HREEs)为43.4～173 μg/g，且轻稀土元素与重稀土元素总量比值(∑LREEs/∑HREEs)为3.80～5.61，反映了轻、重稀土元素分馏程度较高，且具有富集轻稀土元素特性。
表 3 长白山火山岩样品的各稀土元素含量Table 3. Content of REE in Changbai Mountain volcanic rocks样品编号 w/(μg·g-1) ΣREEs ΣLREEs ΣHREEs 
δEu δCe La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y C-1 43.3 117 9.68 41.1 8.04 2.76 8.24 1.24 5.71 1.04 2.88 0.39 2.61 0.39 26.3 271 222 48.8 4.55 1.16 1.19 C-2 47.1 97.1 10.8 46.5 8.68 3.12 9.46 1.19 6.47 1.18 3.09 0.39 2.61 0.35 31.3 269 213 56.1 3.80 1.17 0.90 C-3 49.3 100 11.6 48.7 10.1 3.27 9.47 1.27 7.14 1.14 2.93 0.43 2.96 0.45 32.2 281 223 58.0 3.84 1.14 0.87 C-4 43.5 89.6 9.81 44.2 8.76 2.79 8.93 1.21 6.09 1.01 2.92 0.35 2.48 0.33 28.8 251 199 52.1 3.81 1.08 0.90 C-5 37.2 75.6 8.5 35.8 7.36 2.78 7.34 0.97 4.93 0.91 2.46 0.27 1.89 0.27 24.4 211 167 43.4 3.85 1.29 0.89 C-6 70.2 195 15.4 60.6 10.5 3.46 10.3 1.34 7.33 1.19 3.48 0.43 3.51 0.55 35.2 419 355 63.3 5.61 1.13 1.24 C-7 69.8 142 15.6 60.2 10.1 3.62 9.98 1.31 7.01 1.21 3.21 0.48 3.34 0.56 33.7 362 301 60.8 4.96 1.23 1.22 C-8 66.1 204 14.2 55.8 11.3 2.25 10.9 1.52 7.51 1.41 3.84 0.57 3.59 0.41 36.9 420 354 66.7 5.30 0.69 1.39 C-9 162 297 31.9 120 22.9 0.36 21.6 3.35 18.4 3.39 9.22 1.31 7.91 1.06 87.8 788 634 154 4.12 0.06 0.86 C-10 165 266 34.2 130 23.4 0.39 20.9 3.13 17.3 3.02 8.74 1.16 7.85 1.11 80.1 762 619 143 4.32 0.06 0.74 C-11 175 330 35.9 130 25.1 0.52 24.1 3.61 20.4 3.74 10.8 1.41 9.26 1.25 97.2 868 697 172 4.06 0.07 0.87 C-12 166 380 33.1 120 22.7 0.51 22.9 3.38 18.5 3.42 10.4 1.41 8.56 1.18 88.2 880 722 158 4.57 0.08 1.07 C-13 175 332 35.1 132 24.9 0.45 23.7 3.53 19.8 3.68 10.3 1.33 9.18 1.36 95.7 868 700 169 4.15 0.06 0.88 C-14 159 355 32.9 121 23.1 0.46 22.3 3.31 18.9 3.51 9.92 1.29 8.26 1.22 85.3 845 691 154 4.49 0.07 1.02 C-15 66.4 180 13.7 54.1 9.69 0.92 8.73 1.31 7.56 1.41 3.34 0.48 3.16 0.47 32.8 384 325 59.3 5.48 0.34 1.25 C-16 182 342 36.5 132 26.4 0.54 24.3 3.74 20.3 3.86 11.1 1.53 9.18 1.39 97.9 893 719 173 4.15 0.07 0.87 C-17 66.0 179 14.2 52.9 9.72 0.87 9.58 1.38 6.81 1.21 3.38 0.46 2.96 0.54 32.1 381 323 58.4 5.52 0.31 1.22 C-1～C-7粗面玄武岩的δEu为1.08～1.29，具有正铕异常的特点(见图 3a)；C-8～C-17粗面岩的δEu为0.06～0.69，具有强烈负铕异常特性(见图 3b)。所采集的火山岩样品出现了不同的铕异常现象，主要是因为受到长石分异结晶控制的影响，表明长白山地区岩浆经历了高度演化，同时反映了地幔岩浆房和地壳岩浆房的演化关系[31]，且粗面岩的负铕异常是粗面玄武岩质母岩岩浆中斜长石分离结晶的结果[32]。对于稀土元素Ce，由表 3可以看出，δCe在0.74～1.19之间，且主要集中在0.9左右，异常不明显，说明岩石在成岩过程中可能是继承了岩浆源区的特性。
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图 3 长白山地区火山岩球粒陨石标准化配分模式图Figure 3. Chondrite-normalized REE patterns of Changbai Mountain volcanic rocks4.2 稀土元素的赋存状态特征
基于分级提取实验，长白山火山岩的各稀土元素赋存状态见表 4和图 4。从中可以看出，对于采集的粗面玄武岩和粗面岩样品，稀土元素赋存状态主要以磷酸盐结合态、碳酸盐结合态为主，所占的比例分别集中于52.9%～88.5%、14.6%～43.8%，其次为氧化物结合态，其所占的比例集中于6.04%～18.4%，其他相态所占的比例很小，尤其是离子吸附态所占的比例小，这是由于离子吸附型稀土的形成需要经历较强的风化作用[33-34]，而长白山地区受环境、气候等因素的影响很难在短时间内形成大范围富离子吸附型稀土风化壳原因造成的。
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图 4 长白山火山岩稀土元素的赋存状态Figure 4. The models of existing phases of REEs in Changbai Mountain volcanic rocks表 4 火山岩样品中稀土元素在各赋存相态中的含量Table 4. REE contents of different existing phases in Changbai Mountain volcanic rocks样品编号 w/(μg·g-1) 硅酸盐相 离子吸附相 氧化物相 碳酸盐相 磷酸盐相 C-1 5.66 5.93 30.3 40.1 192 C-2 8.36 5.02 33.9 66.1 180 C-3 9.91 5.75 54.6 50.8 176 C-4 3.65 7.76 29.6 54.6 184 C-5 1.61 35.6 40.0 37.8 129 C-6 17.3 20.8 38.3 220 143 C-7 18.3 21.7 47.2 226 122 C-8 15.6 21.8 16.3 162 215 C-9 15.7 149 86.5 406 270 C-10 3.40 115 53.9 510 210 C-11 5.22 30.8 30.6 64.8 802 C-12 6.98 219 131 84.7 653 C-13 8.82 37.4 45.0 68.0 837 C-14 7.78 113 65.2 156 592 C-15 2.96 14.9 7.46 20.9 357 C-16 3.93 14.5 21.4 87.1 771 C-17 3.31 4.45 10.5 23.8 309 稀土元素更易在粗面岩类岩样(C-8～C-17)中以磷酸盐结合态的形式出现，在磷酸盐结合态中含量达到 63.4%～88.5%；与此同时，以硅酸盐结合态存在的稀土元素含量明显很低，其含量不足1%。而在粗面玄武岩类岩样(C-1～C-7)中，以碳酸盐结合态存在的稀土元素含量有所增加。可以看出，即使是同一火山岩区，由于岩性的差异，稀土元素赋存状态也会出现细微的差异。在长白山火山岩中，粗面岩最富集稀土元素，且稀土的赋存状态以磷酸盐相和碳酸盐相为主。
为了验证本次分级提取实验的可行性和适用性，将分级提取实验中样品的稀土元素提取总量与样品中稀土元素的总含量进行对比，结果见表 5。
表 5 长白山火山岩中分级提取实验总稀土提取率Table 5. The extraction efficiency of total REEs from the Changbai Mountain volcanic rocks by the grading sequential extraction procedure样品编号 w/(μg·g-1) 提取率/% 分级提取的稀土总量 稀土总量 C-1 268 271 98.9 C-2 288 269 107 C-3 291 281 104 C-4 272 251 108 C-5 208 211 98.8 C-6 419 419 100 C-7 418 413 101 C-8 409 420 97.4 C-9 778 788 98.8 C-10 777 762 102 C-11 903 868 104 C-12 876 880 100 C-13 936 958 97.7 C-14 821 845 97.2 C-15 388 384 101 C-16 883 893 98.9 C-17 347 381 91.1 由表 5可以看出分级提取实验的总稀土提取率在91.1%～108%，效果比较好，表明此分级提取实验方法适合本次长白山火山岩中稀土元素赋存状态的分析，为以后关于火山岩中稀土元素赋存状态分析提供一种可行性参考方法。
5. 结语
研究表明，长白山地区粗面玄武岩和粗面岩中稀土元素具有明显的稀土富集特征，最高能达到大陆型地壳粗面玄武岩中的9.6倍，其中稀土总量又显示以轻稀土为主。本研究首次尝试了基于分级提取实验研究长白山火山岩中稀土元素赋存状态，结果表明该区火山岩中的稀土元素主要以磷酸盐结合态和碳酸盐结合态为主，以硅酸盐结合态和离子吸附态存在的稀土元素所占比例最少。实验表明所选择的分级提取方法准确可靠，结合ICP-MS测定，可为类似火山岩中稀土元素的赋存状态研究提供一种可行的方法学借鉴。本文由于采样数量有限，未能对全区进行有效覆盖，暂时无法估计可用资源量及开采方式，有待于进一步研究探讨。
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图 1 青白瓷瓷胎的硅、铝含量散点图
Figure 1. The scatter of content of SiO2and Al2O3 in the body of Bluish-White samples
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图 2 青白瓷瓷釉的氧化铁含量柱状图
Figure 2. The bar chart of content of TFe2O3 in the glaze of Bluish-White samples
表 1 标本外观描述
Table 1 The exterior appearance of each sample
标本编号 标本种类 外观描述 N1 青白瓷 表面刻花，釉色白中泛青灰；瓷胎较厚，胎灰白 N2 青白瓷 表面刻花，釉色白中泛青灰；瓷胎较厚，胎灰白 N3 青白瓷 表面印花，芒口，釉白中泛青，薄胎，胎洁白细腻 N4 青白瓷 釉色白中泛青，有弦文，胎较薄，洁白细腻 N7 青白瓷 花口，薄胎，釉色白中泛青，胎色洁白细腻 N22 青白瓷 口沿部分，釉色白中泛青，薄胎，胎质洁白 N12 青瓷 口沿及器壁部分，釉色青中发黄，器表划花，灰胎 N13 青瓷 口沿及器壁部分，釉色青中泛白，灰胎 N20 青瓷 器底部分，玉环圈足，釉色深青，器表划花，青灰胎 N5 绿釉陶 绿釉小罐，上面有土黄色，以及黑色斑点状的腐蚀 N8 绿釉陶 器底部分，灰胎，绿釉，表面附着灰色、黑色腐蚀物 N9 绿釉陶 口沿部分，印花，绿釉，表面附着灰色腐蚀物 N10 绿釉陶 口沿部分，印花，腐蚀物较少，但釉表面开始酥粉
N11绿釉陶 器底部分，绿釉，底部内标印花，
灰色腐蚀物，绿釉开始酥粉N16 绿釉陶 小瓶，口颈部分缺失，绿釉，表面锈蚀物很多 
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表 2 样品胎釉的XRF元素分析结果
Table 2 Elemental compositions of each sample by XRF
样品编号 含量(%) Al2O3 SiO2 TFe2O3 TiO2 MgO CaO Na2O K2O Cr Cu Mn P Rb Sr Zr Zn N1(胎) 21.00 72.30 0.85 0.16 0.25 0.22 1.67 2.55 19 72 277 277 193 62 254 131 N2(胎) 20.37 73.63 1.02 0.16 0.04 0.23 0.93 2.63 17 83 270 242 216 69 284 112 N3(胎) 17.85 73.57 0.55 0.12 0.69 0.91 2.39 2.92 - 0 309 271 381 67 85 68 N4(胎) 18.91 73.84 0.43 0.15 0.60 0.31 1.61 3.14 32 38 232 197 208 61 254 59 N7(胎) 19.00 73.29 0.92 0.15 0.66 0.45 1.86 2.68 11 21 582 272 411 62 130 28 N22(胎) 22.32 70.02 0.78 0.16 0.34 0.31 1.08 4.00 60 71 257 251 310 73 360 158 N1(釉) 14.89 66.50 0.79 0.13 0.63 12.78 0.91 2.37 - 14 1096 993 164 242 228 67 N2(釉) 17.50 67.72 0.72 0.15 0.28 9.28 0.75 2.58 - 28 692 639 164 170 240 78 N3(釉) 14.19 66.37 0.83 0.13 0.43 14.02 0.97 2.05 - 2 455 708 263 209 111 119 N4(釉) 17.61 65.67 0.30 0.13 0.43 10.58 0.84 3.44 - - 748 611 161 186 223 65 N7(釉) 13.85 70.18 0.61 0.13 0.01 8.56 1.74 3.92 15 8 738 723 396 194 88 21 N22(釉) 17.87 64.64 0.72 0.13 1.03 9.36 0.86 4.41 - - 703 1020 224 167 252 96 N12(胎) 15.45 75.59 2.08 0.53 0.04 0.21 1.75 3.35 97 7 292 210 308 53 247 91 N13(胎) 19.12 72.89 1.65 0.26 0.55 0.19 1.75 2.60 34 8 304 253 160 68 173 27 N20(胎) 13.32 78.30 1.73 0.45 0.70 0.24 1.36 2.90 130 37 460 232 245 65 302 95 N12(釉) 12.01 67.88 1.29 0.31 1.67 12.34 0.95 2.54 - - 2716 1498 202 376 273 154 N13(釉) 15.85 71.58 0.74 0.24 1.13 4.38 0.71 4.38 - 43 2395 1265 201 222 172 173 N20(釉) 12.35 61.89 1.24 0.28 2.38 16.28 1.57 3.01 - 26 2437 2875 187 719 269 162 N5(胎) 23.20 65.76 2.32 0.66 1.08 0.32 2.65 3.00 19 162 386 215 206 129 286 149 N8(胎灰色) 26.81 63.28 2.06 0.88 0.73 0.29 1.58 3.39 42 36 557 388 207 104 238 65 N8(胎) 23.91 65.71 1.84 0.70 0.91 0.32 2.35 3.27 56 47 449 288 212 94 297 116 N9(胎) 23.46 65.44 2.30 0.66 1.28 0.48 2.53 2.85 34 284 489 347 176 141 266 100 N10(胎) 21.82 67.29 2.49 0.63 1.46 0.31 2.53 2.47 41 97 458 279 184 99 212 102 N11(胎) 24.57 65.37 2.50 0.70 0.85 0.38 1.57 3.04 25 16 476 274 223 151 237 132 N16(胎) 24.23 65.27 2.45 0.67 1.03 0.36 2.00 2.99 37 135 589 378 192 110 321 92 注：分析结果中，主量成分含量单位为%，微量成分含量单位为μg/g，“-”表示此元素未检出。
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表 3 釉陶腐蚀物以及釉陶的半定量分析结果
Table 3 The surface corrosion of green glazed pottery and results of semi-quantitative analysis
样品编号 含量(%) MgO Al 2O 3 SiO 2 P 2O 5 K 2O CaO TiO 2 Fe 2O 3 CoO CuO PbO N5 (白色腐蚀物) - 0.47 2.97 0.24 0.15 0.35 0.08 1.41 0.05 1.07 93.2 N8 (黑色腐蚀物) - 0.43 3.16 0.66 0 0.77 0.11 2.54 0.1 2 90.23 N8 (釉) 1.46 3.15 23.78 0.63 0.61 0.22 0.21 0.52 0.12 5.02 64.28 N8 (灰色腐蚀物) 0.47 19.16 48.21 0.09 6.03 0.2 0.31 2.18 0 0.94 22.42 N8 (黄色腐蚀物) - 8.24 29.87 0.54 3.62 0.77 0.88 5.15 0.13 1.36 47.44 N9 (腐蚀物) - 2.33 19.68 0.52 0.51 0.27 0.18 1.62 0.06 0.85 73.98 N9 (绿釉) 0.6 3.43 21.58 0.48 1.01 0.39 0.11 0.67 0.09 2.66 68.98 N10 (绿釉) 0.42 4.02 40.53 0.25 0.8 0.65 0.22 0.56 0 2.53 50.01 N10(酥粉部分) 0.53 2.62 54.75 0.23 0.82 0.67 0.17 0.49 0.03 1.49 38.2 N10 (黄色腐蚀物) 1.88 8 25.52 4.98 2.45 3.14 0.43 3.48 0.04 1.6 48.48 N11绿釉 1.16 5.22 31.99 0.52 1.43 0.78 0.32 1.16 0.08 3.25 54.09 N11 (灰色腐蚀物) 0.68 3.63 43.74 - 0.63 0.85 0.13 1.22 0.08 1.71 47.34 N16黑色腐蚀物 0.71 1 3.07 0.81 1.13 1.22 0.11 1.26 0.05 2.12 88.3 N16绿釉 0 3.49 26.38 0.27 0.8 0.59 0.13 1.05 0.12 2.38 64.79 N16灰色腐蚀物 0.68 0.74 2.83 0.64 0.5 0.42 0.09 0.91 0 1.17 91.45 注：“-”表示此元素未检出。
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