Determination of Total Rare Earth Contents of Baotou Rare Earth Concentrates by ICP-AES
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摘要:
包头矿中的稀土总量根据提取稀土的工艺流程，含量范围为0.0x%~0.x%。对于高含量稀土总量(20%~80%)的测定，国家标准采用草酸盐重量法，但该方法分离干扰元素的步骤多，流程长。应用电感耦合等离子体发射光谱法不需复杂的分离步骤即可测定稀土元素，但由于受到精密度的限制，测定高含量稀土总量的波动范围较大，不易得到准确结果。本文针对包头稀土矿组成复杂、酸溶难于分解的情况，建立了应用碱熔处理样品，电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定稀土总量的方法。用氢氧化钠、过氧化钠溶解样品，水提取熔融物，各种元素以离子或氢氧化物形式进入溶液，过滤除去铝、硅、磷等杂质元素及大量的钠盐，减小了基体元素及共存元素的干扰；以钪为内标校正仪器波动及基体效应的影响，无需基体匹配即可测定稀土总量。对于稀土总量在30%~50%的样品，相对标准偏差小于0.7%，对于稀土总量在2%的样品，相对标准偏差小于1.2%；各稀土元素回收率为98.0%～103.3%。本方法比国家标准方法简便，与文献中应用ICP-AES测定高含量稀土总量的方法相比精密度有很大改善，可快速准确地测定包头稀土矿中2%~50%的稀土总量。
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关键词:
- 稀土矿 /
- 稀土总量 /
- 氢氧化钠-过氧化钠碱熔 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract:According to the technological process of extracting rare earth in Bao Tou Mine, the content of total rare earth ranges from x%-xx%. The national standard of the oxalate gravimetric method is applied to detecting high content of rare earth, which yields between 20% and 80%, but the operation of the method separating interference elements is complex. In fact, Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) could quickly determine each rare earth element content, and avoid complicated separating steps. However, it was difficult to obtain accurate results by ICP-AES, as a consequence of unfavourable precision for high contents rare earth. The method of alkali fusion combined with ICP-AES was applied to overcome problems of complex components and difficult decomposition in acid for rare earth ores from Bao Tou Mine and is reported herein. The sample was melted by sodium hydroxide and sodium peroxide, and leached with deionized water, in order to transfer all kinds of elements into solution as forms of ions or hydroxide. The interference of elements in the solution was reduced by filtering aluminum, silicon, phosphorus, and a mass of sodium ion. During determination of rare earth contents with ICP-AES, the instrument stability and matrix effect were adjusted by adding an internal standard with scandium. When rare earth content in the sample was 2%, RSD was less than 1.2%. When rare earth content in the sample was between 30% and 50%, the method was successfully used with RSD < 0.7%. The recoveries were in the range of 98.0%-103.3%. The method is simpler than the national standard. Compared with ICP-AES reported in the literatur, the precision of the method was significantly improved. Rare earth content in Bao Tou Mine between 2%-50% was quickly and accurately measured using this method.
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155国际标准物质数据库COMAR及有证标准物质
王巧云
标准物质在改进检测工作质量、提高数据准确度、保证分析结果有效性等方面具有重要意义，标准物质的研究越来越被各国所重视。尽管全球的标准物质发展已有相当规模，但始终滞后于工业和经济的发展，且各国发展不均衡，在标准物质研制及其有效利用方面，发达国家普遍领先于发展中国家。寻求国际合作研究，建立并充分利用国际标准物质共享平台，各国取长补短、互通有无，成为标准物质新的发展出路。国际标准物质数据库（COMAR）是目前国际上最大、最全面的有证标准物质（CRMs）数据库，收录有证标准物质超过10200种。在标准物质种类方面，钢铁、有色金属、工业、物理特性等传统领域标准物质发展相对完善，其中工业、有色金属、物理特性三大传统应用领域的标准物质占COMAR数据库总量的比例始终保持在50％以上；而食品安全、环境、医药、生物能源等领域标准物质存在大量空白，这些领域的标准物质应用需求较多，品种却相对缺乏，尤其是生活质量、生物与临床等新兴领域的标准物质尽管在近几年已有较快发展，但所占比例仍低于20％，是今后发展的重点领域。在各国贡献方面，最早签订备忘录建立COMAR数据库的7个成员国（法、英、德、美、中、前苏联、日）的标准物质研究实力仍占绝对优势，这些国家提供的CRMｓ数量之和超过COMAR中CRMs总量的65％；欧盟材料标准物质研究水平国际领先；美国NIST标准物质享誉全球，是公认的国际权威，以化学领域居多；日本被COMAR收录的标准物质数量居目前25个成员国之首，侧重生活质量领域；中国标准物质研究起步较晚但发展迅速，被COMAR收录的标准物质数量已经与法、美、德处于同一水平。推动不同的技术机构联合研制标准物质，实现资源共享，不仅有利于提高标准物质的质量，也对未来全球标准物质的发展、国际等效一致的量传溯源体系的推进具有重大的意义。
168电化学氢化物发生技术在原子光谱分析领域的应用进展
祖文川，汪雨，武彦文，陈舜琮
电化学氢化物发生法（EcHG）针对易于发生氢化物（单质蒸气）的特征元素，通过采用电化学发生池内的电极反应代替传统化学还原的方法来生成氢化物和汞蒸气。与传统的化学法氢化物发生体系相比，EcHG技术仅需要采用稀酸溶液作为支持电解质，无需其他化学试剂，在降低了分析成本和溶液配制时间的同时，分析过程引入的空白值也大大降低。EcHG技术作为一种实用的气态进样技术，已经在原子光谱仪器中得到应用并展现了环保、高效等优点。电化学流通池设计与优化是该技术的核心与关键问题。在电化学发生池的设计上，为获得更好的氢化物发生效率，具有较高超电位的材料已经应用于电极研究，除了铅、碳等传统电极外，电化学修饰电极作为电化学流通池电极材料的研究已经起步，并展现了一定活力。在分析范围和性能上，EcHG技术应用于原子光谱分析涵盖了砷、硒、铅、镉、锡、锑、锗、汞等大部分常规化学法氢化物发生的元素，除了测定单纯的元素总量外，已经应用于元素形态分析。就实际样品而言，EcHG技术已涵盖食品、环境、烟草、饲料等诸多领域，尤其在环境检测和生物样品中有毒、有益元素的测定方面将发挥重要作用。技术指标方面，EcHG原子光谱分析的检出限、准确度和稳定性有了很大提升，能够满足实际样品微量、痕量乃至超痕量分析检测需要。国外对EcHG技术的机理研究已经起步，应用于原子吸收与发射光谱分析适用元素的检出限能够达到μg／L级，相对标准偏差均小于10％。在我国，EcHG技术与原子荧光光谱技术结合的研究相对较多，特征元素检出限达到0．1μg／L级（汞达到ng／L级），形态分析的研究也日渐深入。本文指出，电化学氢化物发生的机理研究、电化学流通池结构的优化、无机形态向有机形态分析范围的拓展是该技术发展的重要方向。
178纳克级铅同位素分析中硅胶－高铼酸发射剂体系的建立
刘雪梅，汤磊，傅中华，龙开明
核取证分析是近年来发展起来的应用学科，旨在追溯截获的非法核材料的来源和传输途径，以便追查责任者。对于核材料产地的溯源，是核取证工作的重要目的之一，铅被认为是能够指示铀材料产地的“地域性指示剂”受到关注。与地质研究和环境研究中铅的用量（几百ng～几百μg）相比，核取证研究中铅的用量更低（ng量级）。在铅的热电离同位素质谱测定中，最大难题就是由于铅的电离温度比蒸发温度高约450℃，导致铅在质谱分析过程中低温下损失多，质谱效率极低。多年来，针对这一特点发展了各种加载体系，以减少铅的低温蒸发，同时提高电离阶段的发射效率。其中，较为经典的是硅胶－磷酸体系，该体系对铅的发射稳定，电离效率一般为10－4～10－3，在进行ｎｇ量级铅同位素分析时，离子流幅度较小，数据质量不高。后来发展了硅胶－硼酸体系，铅的电离效率可达到10－3～10－2，可实现ng量级铅的分析，但是该体系由于铅在电离过程中存在离子流反复升高－衰减的过程，导致离子流发射不稳定，质谱测量条件难以掌握。本文针对这些加载体系的特点，选定硅胶为基本加载剂，高铼酸为协同剂，开发了一种新的硅胶加载体系———硅胶－高铼酸体系，加入高铼酸提高了铼带表面功函和铅的电离效率，实现了1ng铅的同位素全谱分析，204Pb／206Pb、207Pb／206 Pb、208Pb／206Pb的相对标准偏差分别为0.36％、0.2％和0.14％，分析精度满足铅作为地域指示剂的精度要求，可在核取证应用中发挥作用。
224锆英砂样品中锆铪谱线饱和厚度的计算及应用
李小莉，安树清，于兆水，张勤
X射线荧光光谱分析只是表面薄层的分析，特别是轻元素分析。对于不同样品组成、不同质量吸收系数以及不同能量元素，其入射厚度不同。样品中元素饱和厚度的研究对于测定结果的准确性具有重要意义。当前对压片制样X射线荧光光谱分析中元素饱和厚度与取样量理论计算的研究较多；而对熔融片制样，元素饱和厚度的研究较少。对于重元素的分析，由于其能量较大，入射厚度大，当样品厚度达不到元素的饱和厚度时，测定结果偏低。以锆英砂分析为例，应用熔融制样X射线荧光光谱法测定其中的锆和铪，通常采用zrKα线、HfLα作为分析线，但对zr而言，熔融片的厚度（2500μｍ）没有达到zrKα线的饱和厚度（6638μｍ），随着锆含量的增加，zr的线性差，测定结果的误差逾为明显。本文通过锆英砂中锆、铪饱和厚度的理论计算，提出使用zrLα线作为分析线才能达到锆的饱和厚度，锆分析结果的准确度和精密度都能有显著改善，并提出测定铪时选用HfLβ线作为分析线，但须扣除zrKβ2对HfLβ1的重叠干扰。此方法实际解决了采用zrKα谱线检测计数率过溢、高含量锆无法检测的问题。
246江西省鄱阳湖及周边经济区土壤有机碳储量分布特征
马逸麟，郄海满，彭晓玫，江俊杰，谢长瑜
地球系统碳循环因其在全球气候变化研究中的重要地位，已持续成为各国关注的焦点。陆地生态系统碳储量及其变化在全球碳循环和大气温室气体变化中起着非常重要的作用，是全球变化研究中的基本问题。土壤是陆地生态系统的核心，是连接大气圈、水圈、生物圈、岩石圈的纽带。土壤碳库由有机碳库和无机碳库构成，其中有机碳库储量巨大，在陆地生态系统与大气交换的CO2中，土壤有机质分解释放的CO2约占2／3，其较小的变化就会对大气碳储量产生较大的影响，继而影响全球气候的变化，同时也能影响陆地植被的养分供应，进而对陆地生态系统的分布、组成、结构和功能产生深刻影响。研究土壤碳储量、土壤碳库及其影响因素对正确评价土壤在陆地生态系统碳循环及全球气候变化中的作用具有重要意义，它是碳限量减排方案制订的重要科学依据。我国已完成的160万平方公里多目标区域地球化学调查，系统地测定了有机碳与全碳含量，是迄今全球数据质量最高、覆盖范围最广的地球化学填图数据。本文利用江西省鄱阳湖及周边经济区多目标区域地球化学调查取得的土壤碳数据，计算了研究区表层（0～0.2ｍ）、中层（0～1.0ｍ）、深层（0～1.8ｍ）土壤的全碳和有机碳储量。结果表明：研究区表层土壤的有机碳密度高于全国农业地质调查区平均水平的10．86％，中层和深层土壤的有机碳密度与全国农业地质调查区平均水平接近，显示研究区土壤有机碳储量大。通过对研究区不同的土壤类型、土地利用类型、地貌单元、行政单元的土壤有机碳密度及有机碳储量的分析，系统查明了土壤有机碳的分布和分配特征。研究认为：各层土壤有机碳密度空间分布具有同一性特征，与所处区域的成土地质背景和植被覆盖率密切相关。该成果为江西省的碳循环和碳排放研究提供了可靠的数据基础。
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表 1 工作曲线的浓度
Table 1 Concentrations of working curve
标准溶液编号 各测定元素浓度 (μg/mL) La2O3 CeO2 Pr6O11 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Y2O3 Sc2O3 1 0 0 0 0 0 0 0 0 10 2 1 1 1 1 0.5 0.25 0.5 1 10 3 5 10 5 5 2 0.5 2 5 10 4 50 100 10 30 5 1 5 0.5 10 
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表 2 分析线波长
Table 2 Wavelength of analysis lines
元素 分析波长
(nm)La 408.671 Ce 413.765 Pr 410.072 Nd 401.225 Sm 360.948 Eu 412.974 Gd 310.051 Y 371.029 Sc(内标) 361.348
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表 3 共存元素的干扰结果
Table 3 Interference results of coexisting elements
共存元素 共存元素对测定元素的干扰量 (μg/mL) La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Y Ca， Mg， Fe， Ni， Mn， Ti， Si， Na， Ba， Th， Zr <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 <0.010 La - 0.06 0.21 0.03 0.02 0.08 0.02 <0.010 Ce 0.18 - 0.20 2.34 0.20 0.23 0.03 0.05 Pr 0.80 0.65 - 6.45 0.16 0.20 0.04 0.06 Nd 0.32 0.81 3.95 - 1.90 0.36 0.06 0.12 Sm 0.19 1.18 1.04 0.48 - 0.19 1.11 0.16 Eu 0.06 1.26 0.43 0.41 0.40 - 0.09 0.22 Gd 0.09 0.83 0.20 0.18 0.56 0.26 - 0.02 Tb 0.21 0.18 0.28 0.90 11.77 0.10 0.27 0.14 Dy 0.04 0.36 0.18 2.17 0.28 0.14 0.44 0.03 Ho 0.05 0.53 0.45 0.17 1.20 0.30 1.87 0.06 Er 0.01 0.06 0.76 0.21 0.25 0.08 1.00 0.02 Tm 0.01 0.12 0.22 0.03 5.18 0.09 1.36 <0.010 Yb 0.01 <0.010 0.04 <0.010 0.30 0.08 0.03 0.06 Lu 0.02 0.05 <0.010 <0.010 <0.010 0.08 0.03 0.03 Y 0.03 0.12 <0.010 0.02 <0.010 0.09 0.02 -
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表 4 积分时间的影响
Table 4 Effect of the integration time
积分时间
(s)测定值
(μg/mL)极差
(μg/mL)标准偏差
(μg/mL)67.31 68.00 72.12 68.36 10 71.16 70.13 71.37 72.69 5.38 1.70 69.13 71.41 69.74 69.65 68.21 71.09 70.31 69.04 20 70.41 69.89 70.90 72.32 4.11 1.25 71.61 69.71 72.16 71.50 70.24 71.81 70.13 71.08 30 69.83 72.99 72.02 71.11 4.09 1.19 73.92 71.39 71.14 72.10 69.76 70.29 71.80 69.68 40 70.74 71.65 69.51 69.75 3.32 1.00 71.12 70.32 71.40 68.48 72.13 71.70 71.61 73.65 50 71.99 71.78 73.01 73.49 2.66 0.97 72.69 74.27 72.48 74.27
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表 5 内标校正效果
Table 5 Results of internal standard calibration
母液稀释倍数 基体效应 校正效果 Rh Sc La2O3 CeO2 La2O3/Rh CeO2/Rh La2O3/Sc CeO2/Sc 5倍 0.945 0.924 0.932 0.926 0.986 0.980 1.009 1.002 10倍 0.969 0.970 0.974 0.977 1.005 1.008 1.004 1.007 25倍 0.983 1.000 0.996 0.996 1.013 1.013 0.996 0.996
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表 6 方法测定下限
Table 6 Detection limits of the method
元素 标准偏差
(mg/g)方法检出限
(mg/g)测定下限
(mg/g)La 0.0038 0.012 0.12 Ce 0.016 0.050 0.50 Pr 0.043 0.13 1.29 Nd 0.032 0.095 0.95 Sm 0.0071 0.021 0.21 Eu 0.0046 0.014 0.14 Gd 0.0048 0.015 0.15 Y 0.0079 0.024 0.24
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表 7 方法精密度
Table 7 Precision tests of the method
样品 稀土总量的测定值(%) 标准偏差
(%)RSD
(%)标准值 测定值 平均值 包头矿 2.71 2.67 2.72 2.73 2.68 2.69 2.65 2.67 2.67 2.71 2.63 2.70 2.68 0.03 1.1 送检稀土精矿 - 32.80 32.46 32.79 33.00 32.72 33.06 32.82 32.75 33.10 32.71 32.51 32.79 0.20 0.6 50#稀土精矿 49.98 49.73 49.88 50.41 49.68 50.41 49.77 49.96 50.17 50.00 49.55 50.23 49.98 0.29 0.6
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表 8 方法回收率
Table 8 Recovery tests of the method
元素 含量(%) 回收率
(%)加入量 测定值 La2O3 10.00 10.18 101.8 CeO2 20.00 19.76 98.8 Pr6O11 1.50 1.55 103.3 Nd2O3 4.50 4.65 103.3 Sm2O3 0.30 0.295 98.3 Eu2O3 0.080 0.079 98.8 Gd2O3 0.10 0.098 98.0 Y2O3 0.20 0.20 100.0
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表 9 不同方法的比对结果
Table 9 Comparison of analytical results with different methods
样品 含量(%) 本方法 比色法 重量法 包头稀土矿1 2.66 2.71 - 包头稀土矿2 12.96 13.06 - 50#稀土精矿 49.98 - 49.98 送检的包头稀土精矿 33.15 - 33.18
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