广西大厂巴里地区是我国乃至世界上非常著名的特大型富锡多金属矿床，已经探明有100号、105号特大、特富锡多金属矿体的存在，但随着多年来优质矿产资源的快速开采，该矿区浅部资源枯竭、深部资源不清，已严重影响到我国锡多金属矿业的可持续发展^[1]。因此，探讨、预测矿区深部是否存在类似的厚富矿体乃当务之急。广西地区泥盆系生物礁分布普遍，从下统上部至上统均有产出，以中统上部最为发育。位于南丹县大厂巴里龙头山一带的礁灰岩则是该时期礁灰岩的代表，它厚达上千米，是广西地区厚度最大的礁灰岩^[2]。该套泥盆系礁灰岩为大厂一带锡多金属矿的主要赋矿层位，100、105号矿体即产在该地层中。针对该区礁灰岩的研究，前人进行了大量工作，如周棣康等^[3]研究了大厂龙头山礁灰岩的岩相古地理特征，同时讨论了这套礁灰岩的找矿意义；叶绪孙等^[4]探讨了生物礁对上覆地层岩相、厚度，矿区含矿构造的影响与制约以及生物礁构造的演化模式；曾允孚等^[5]也对主要造礁生物及生态、生物礁的微相和发育演化、成岩作用等进行讨论，提出了龙头山礁灰岩的沉积模式和成岩模式。但他们的研究主要集中在沉积特征、岩石类型，或是从礁体内外矿床的特征讨论生物礁与成矿的联系，缺乏从矿床地球化学角度尤其是稀土元素地球化学行为方面对赋矿地层与成矿关系的探讨，制约了对深部矿化的指示和预测研究。

稀土元素具有十分相似的化学和物理性质，经常作为一个整体出现在岩石或矿物中。稀土元素的化学行为上的一些细微差异会造成许多成岩、成矿作用过程轻重稀土发生分馏，因此可用作探索成岩、成矿作用的一种地球化学示踪剂，能为岩石成因、成矿作用等地质地球化学过程及其环境条件等研究提供大量信息^[6-8]。近年来，不少学者运用稀土元素地球化学成果探讨碳酸盐围岩的形成条件、环境特征及成矿物质来源，取得了一些重要进展^[9-15]。

本文以大厂巴里地区深部钻探ZK39-1钻孔获得的新鲜岩心为研究对象，采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)详细分析了该钻孔钻遇的泥盆系中下统灰岩样品的稀土元素(REEs)含量，拟通过分析岩心中泥盆系深部碳酸盐岩-灰岩样品的稀土元素组成，探讨深部碳酸盐岩稀土元素组成特征、变化规律及其地质意义，以及潜在的深部找矿指示意义。

1.   地质背景

巴里矿区位于广西大厂锡多金属矿田的西部，是丹池成矿带的重要组成部分。大地构造位置属扬子准地台南缘，在晚古生代至中生代时期为右江盆地内部的次级裂陷盆地。区内出露的地层有中泥盆统生物礁灰岩、泥灰岩、灰岩；上泥盆统硅质岩、宽-细条带灰岩、扁豆灰岩、泥灰岩夹灰岩、泥质灰岩、砂岩、页岩等。其中，中泥盆统纳标组下部巨厚生物礁灰岩是主要的含矿层位。区内断裂比较发育，主要为北西向、北东-北东东向和南北向三组。区内的大厂背斜和断裂对矿体的定位和展布起到了主导的控制作用^[16]。矿区内仅见花岗斑岩纵贯侵入于矿区中部，成脉状断续延长2 km，厚5～28 m，总体走向近南北。矿物成分以石英、长石为主，次有白云母，其岩石化学特点属铝过饱和系列。

大厂矿田地质概况及采样位置见图 1。

图  1  大厂矿田地质简图(据王东明等^[17]修改)

1—二叠-中三叠统；2—石炭系；3—泥盆系;4—不整合界线;5—黑云母花岗岩;6—闪长玢岩;7—花岗斑岩;8—背斜轴;9—向斜轴;10—断层;11—锡多金属矿体投影;12—锌铜矿体投影;13—锑钨矿体;14—锑矿脉；15—采样钻孔。

Figure  1.  Simplified geological map of the Dachang ore field (Modified from Reference [17])

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2.   样品描述及测试方法

本文测试样品为大厂矿田巴里矿区外围ZK39-1钻孔岩心。该钻孔深度1580 m，是目前矿区最深的钻孔之一，绝大多数为泥盆系灰岩，含少量花岗斑岩。岩性描述和采样位置见表 1。共采集21件样品。样品的稀土元素组成在国家地质实验测试中心采用ICP-MS进行分析，误差小于5%^[18]。

表  1  大厂矿田巴里矿区外围ZK39-1岩心岩性描述

Table  1.  Petrographic description of ZK39-1 in Dachang ore Field

深度(m)	岩性描述
10～100	第四纪风化残坡积层
100～283	礁灰岩
283～318	花岗斑岩
318～343	生物碎屑岩
343～359	礁灰岩
359～389	花岗斑岩
389～556	细晶灰岩偶夹生物碎屑灰岩
556～625	花岗斑岩
625～636	细晶灰岩偶夹生物碎屑灰岩
636～647	大理岩化结晶灰岩、大理岩
647～796	灰岩、结晶灰岩、细晶灰岩，偶夹含生物碎屑灰岩
796～857	断裂带中方解石胶结围岩、围岩角砾，角砾呈棱角状
857～921	结晶灰岩、礁灰岩、泥灰岩，偶夹薄层泥岩
921～942	结晶灰岩偶夹薄层泥灰岩
942～975	大理岩化生物碎屑灰岩
987～1074	生物碎屑灰岩
1074～1145	主要为粉砂质泥岩夹少量的泥灰岩
1145～1555	开始为泥质粉砂岩与泥岩互层，偶见有泥灰岩夹层，已蚀变为矽卡岩

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3.   稀土元素地球化学特征

在许多地球化学文献中，为了定量描述稀土元素地球化学特征，通常采用一些参数来表示。大厂巴里地区泥盆系灰岩的稀土元素分析结果及各项参数见表 2，不同深度稀土元素变化趋势见图 2。

表  2  大厂巴里地区泥盆系灰岩稀土元素组成

Table  2.  REEs in Devonian limestone from Bail area in Dachang,Guangxi

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图  2  广西巴里地区泥盆系灰岩REEs元素含量随深度的变化

Figure  2.  REEs changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi

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3.1   稀土元素总量(∑REEs)

∑REEs能明显反映出各类岩石的特征，如酸性岩、碱性岩的∑REEs较高，沉积岩、砂岩与页岩的∑REEs较高，而碳酸盐中∑REEs较低^[20]，对于沉积成因的石灰岩而言，∑REEs的含量很少超过100 μg/g^[21]。从表 2可以看出，大厂巴里地区泥盆系灰岩样品的∑REEs为3.49~242.36 μg/g，稀土总量变化较大，且岩心样品在顶部与底部相差较大。1100 m以上的稀土元素含量为3.49~45.81 μg/g，平均值为19.33 μg/g；1100 m以下的稀土元素含量为188.96~242.36 μg/g，平均值为215.59 μg/g。巴里地区泥盆系灰岩1100 m以下稀土元素总量明显增高，远超过普通沉积成因的石灰岩，达到了区域背景值的10倍左右。

3.2   轻重稀土元素含量比值(LREEs/HREEs)

LREEs/HREEs在一定程度上反映了稀土元素的分异程度。这套岩心样品LREEs/HREEs为2.96~10.04，总体平均值为6.3，表现为明显的轻稀土富集。钻孔上部和下部的比值差异较大，1100 m以下样品LREEs/HREEs偏高，是上部的2倍左右。这表明1100 m以下的样品在形成过程中，一定有轻稀土富集物质的加入。根据样品稀土元素组成随深度变化图(图 2)可看出，由顶部至底部，LREEs明显富集，主要表现在La、Ce、Nd、Y这四种元素含量在底部的突变式增加。

3.3   δEu

δEu常常作为划分同一大类岩石的亚类和讨论成岩成矿条件的重要参数之一。由表 2可知，岩心灰岩样品δEu值为0.15~1.00，显示Eu的负异常。扣除岩心中受花岗斑岩影响的样品ZK39-1-y19、ZK39-1-y51，灰岩δEu随深部变化如图 3所示。从钻孔顶部到底部δEu逐渐减小，Eu的负异常逐渐明显。稀土元素一般呈正三价状态，但Eu可以呈正三价，也可以呈正二价。在常温常压条件下，除了在极度还原环境下，溶液中Eu主要以正三价形式为主，当温度足够高时，即便在中等还原环境下，Eu主要以正二价形式出现，而与其他稀土元素发生分异，产生Eu的负异常^[22]。因此判断，这套岩心底部可能受到了热液流体的影响。

图  3  广西巴里地区泥盆系灰岩δEu随深度的变化

Figure  3.  δEu changes with depth in the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi

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3.4   δCe

δCe方法用来研究氧化还原环境，是目前使用较多的方法之一，并且取得了良好效果。通过表 2可得知，灰岩样品δCe大多为小于且接近1，呈现微弱的Ce负异常。钻孔底部样品比较接近1，Ce基本无异常，说明底部为弱还原环境^[21]。亏损Ce是多数海相沉积物的共同特征^[21]，该区Ce值特征表明钻孔上部岩层仍然保留海相碳酸盐的特征，底部可能受到了后期岩浆热液活动的影响，导致Ce含量发生变化。

3.5   稀土元素配分曲线

沉积岩REEs的标准化一般采用北美页岩(NASC)作为标准，但为了更好地与矿区岩浆岩及矿石稀土元素进行对比，本文稀土元素标准化采用Taylor等^[23](1985)的球粒陨石平均值。从图 4可以看出，总体上所有样品稀土组成变化趋势较一致，呈比较平缓的右倾型，显示出重稀土轻度亏损，轻稀土相对轻度富集，且Eu总体为负异常的特征。但钻孔1100 m以上和1100 m以下样品明显分为两个区域，钻孔下部样品稀土总量明显高于上部样品而分布于图上方区域，δEu负异常强度较大，且Ce基本无异常，上部样品则分布于图下方，δEu由无Eu异常到较强负Eu异常变化，Ce显示不明显的负异常。以上特征清晰地反映出热液蚀变作用导致了底部稀土元素的富集。

图  4  广西巴里地区泥盆系灰岩样品球粒陨石标准化分布型式图

Figure  4.  The chondrite-normalized REEs patterns of the Devonian limestone in the Bali area, Guangxi

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图 5为广西巴里地区泥盆系灰岩样品与大厂部分花岗岩样品球粒陨石标准化分布型式的对比。通过图 5可以看出，大厂锡多金属矿田内的花岗岩稀土元素组成具有以下特征：稀土总量变化较大，为由早期的黑云母花岗岩到花岗斑岩再到白岗岩，岩石稀土总量是逐渐降低的；具有明显的Eu负异常及基本无Ce异常；轻稀土元素相对富集而重稀土元素亏损；配分曲线表现为右缓倾斜的“V”型^[24]。这些特征与巴里矿区泥盆系灰岩1100 m以下样品的稀土元素组成特征十分接近，因此，1100 m以下灰岩受到了花岗岩类岩浆热液蚀变的影响。根据陈毓川等^[25-26]研究表明，大厂锡矿的成矿作用主要是岩浆热液沿层交代而成，根据岩心稀土元素特征可以推断，这套泥盆系灰岩1100 m底部可能存在矿体。

图  5  广西巴里地区泥盆系灰岩与大厂花岗岩样品球粒陨石标准化分布型式对比图(大厂花岗岩样品数据引自梁婷等^[24])

Figure  5.  The chondrite-normalized REEs patterns of the Devonian limestone in the Bali vs Dachang granite(Dachang granite data are from Reference [24])

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在La/Yb-∑REEs图解上(图 6)，该钻孔1100 m以上的样品落在沉积岩范围内，1100 m以下样品落在花岗岩与沉积岩相交的区域，从而再一次说明了巴里地区泥盆系灰岩受到了花岗岩的影响。

图  6  广西巴里地区泥盆系灰岩样品 La/Yb-∑REEs图解(参考Allegre等^[27])

Figure  6.  La/Yb-∑REEs of the Devonian limestone in the Bali, Guangxi (Modified from Reference ^[27])

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4.   稀土元素对深部找矿的指示意义

大厂是我国锡多金属矿床中规模大、品位高、元素组合多的少数几个超大型矿床之一，尤其是龙头山100号矿体，是我国也是世界上质量最好的超大型矿体^[28-30]，同时也因为呈螺旋状、楼梯状赋存在礁灰岩中、而礁灰岩本身没有受到明显的蚀变而成为矿床学的一大“谜”。Wang等^[30]认为100号矿体可能是深部流体“纳米”成矿形成的。目前正在开采的105号矿体是100号矿体的深部延续，是否同样是深部岩浆流体成矿作用导致？本文对深部探测钻孔中灰岩样品稀土元素的研究结果表明，矿区深部(本文指1100 m深度以下)确实存在深部花岗岩岩浆热液影响的稀土元素证据，这与以往富含稀土元素的方解石所反映的存在深部成矿流体的认识也是一致的^[13]。由此可见，本区礁灰岩的稀土元素组成及其变化特征可作为深部勘查的重要依据，值得今后找矿工作关注。

目前看来，ZK39-1孔可能深度不够，预测其下部矿化更好，甚至很可能存在矿体。如果将大厂矿区地表到400 m深度的矿体称为第一成矿深度，400~1100 m称为第二成矿深度，则1100 m以下很可能还存在近花岗岩部位或花岗岩与围岩接触带部位的“第三成矿空间”。

5.   结语

广西大厂超大型锡多金属矿床的成因长期存在争议，直接影响了进一步找矿方向的把握以及深部成矿的预测。本文对广西大厂矿区深部钻探ZK39-1钻孔获得的新鲜岩心样品的稀土含量进行分析研究发现：①这套泥盆系灰岩稀土元素总量较高，明显高于普通沉积碳酸盐岩；1100 m以下岩心的稀土元素总量明显高于上部，轻稀土明显富集，Eu负异常较明显，基本无Ce异常，应是受到了蚀变作用的影响；且1100 m以下样品球粒陨石标准化型式图与大厂花岗岩型式图相似，暗示可能受到了花岗岩岩浆热液的蚀变作用。②根据岩心稀土元素特征，提出本矿区1100 m以下仍存在岩浆热液成因或矽卡岩型成矿的可能。③这套泥盆系碳酸盐地层的稀土元素地球化学特征显示了岩浆流体参与的可能性，为寻找深部矿体提供了新的依据。但仅以稀土元素特征指导找矿还不够，还需要进行更深部的钻孔采样工作及对岩心底部样品矿化元素进行详细分析。