水体化学需氧量的检测方法

罗国兵

水体化学需氧量的检测方法

罗国兵

无锡市排水公司水质检测站，江苏无锡 214011

详细信息

作者简介:
罗国兵，高级工程师，主要从事环境检测、实验室质量管理工作。E-mail：gbluo324@163.com

中图分类号: P641; O655.
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出版历程
- 收稿日期: 2013-06-12
- 录用日期: 2013-06-28
- 发布日期: 2013-11-30

A Review on Detection Methods of Chemical Oxygen Demand in Water Bodies

Guo-bing LUO

Water Quality Monitoring Station, Wuxi Drainage Company, Wuxi 214011, China

摘要

摘要: 化学需氧量(COD)是反映水体受有机物污染的重要指标，其环境污染问题引起了广泛关注。2012年我国长江、黄河等十大流域的972个国控断面中有10.2%的断面为劣Ⅴ类水质，COD是主要污染指标之一,因此对水体中COD进行准确监测具有重要的意义。目前我国采用的COD标准方法具有操作繁琐、效率低、检测成本高、对环境容易造成二次污染等问题。针对传统检测方法存在的缺点，研究者对所用仪器设备(样品消解及测定)、消解试剂、检测方法等进行优化与改进。在此基础上，检测效率及准确性更高、环境友好的检测技术也相继被开发与应用。本文总结了近年来COD标准检测方法的改进与优化、新检测技术研究的主要进展。传统检测方法可检测COD含量为30~700 mg/L的轻度、中度污染水样；基于标准方法改进的检测方法将检出下限降低至8.6 mg/L，检出上限则扩展到1600 mg/L。这些方法可显著缩短检测时间，降低检测成本，但不能避免试剂对环境的污染，且对难降解有机物的氧化能力不足。在药物及免疫分析、矿物岩石分析等其他领域或指标检测中成熟的技术方法，如化学发光法、流动注射法或多种技术结合的新的检测方法，已经被应用于COD检测，检出下限仅为0.16 mg/L，检测时间进一步缩短，试剂污染也大幅降低。随着科技的发展，臭氧氧化法、电化学法等不拘泥于传统检测方法的新方法，特别是基于以羟基自由基(·OH)为主要氧化剂与有机物发生反应的光催化法及光电催化氧化技术，进一步将COD的检测范围拓宽至0~23200 mg/L，为COD的准确、快速、低成本及在线监测提供了参考。
- 水 /
- 化学需氧量 /
- 检测方法
Abstract: COD is regarded as an important index for representing the degree of organic pollution in water bodies, which has attracted wide attention. The water quality of 10.2% of the 972 state-controlled sections exceeded Ⅴ class among ten water areas such as the Yangtze River and the Yellow River in China in 2012. COD is one of the major pollution indicators in those water bodies. Therefore, it is of great importance to accurately monitor COD in water bodies. However, standard determination methods of COD have some disadvantages including complexity, low efficiency, high cost and severe secondary pollution. Aiming at the difficulties of traditional methods, instruments and equipment (sample digestion and determination), digestion reagents, and determination methods have been optimized and improved. In addition, certain environmentally friendly detection techniques with higher detection efficiency and accuracy have also been developed and applied. The most recent research progress of the determination methods of COD, including two main parts: the improved and optimized methods according to the standard ones, and new technologies or methods are reviewed in this paper. The traditional detection method is suitable for determining COD with the content range of 30-700 mg/L in light or moderate polluted water bodies. The improved and optimized methods extend the detection limits from 8.6 mg/L to 1600 mg/L, with the detection time shortened and cost of detection decreased significantly. However, the environmental pollution caused by chemical reagents could not be avoided, and oxidation ability to the refractory organics was insufficient. Flow injection, chemiluminescence or a combination of several techniques, which had already been used as the mature detection methods in drugs and immune analysis, mineral and rock analysis, have also been employed for the determination of COD in water bodies. Lower detection limit (0.16 mg/L) and faster detection time could be achieved, and the environmental pollution caused by the reagents was reduced dramatically. With the development of science and technology, some new methods such as ozone oxidation, electrochemical ones, especially as photocatalytic and photoelectrocatalytic determination technologies, based upon the reaction between hydroxyl radicals and organic compounds, have been developed recently. A wider detection range (0-23200 mg/L) was achieved by these new methods, which are capable of determining COD in water bodies with different pollution levels. The new techniques could provide a reference for the accurate, rapid, low-cost and on-line monitoring determination of COD.
- water /
- chemical oxygen demand /
- detection method

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我国铁矿石资源丰富，储量居世界第五位^[1]；但是资源禀赋条件很差，贫矿多，富矿少，铁矿石平均品位只有33%，比世界铁矿石供应大国的平均品位低20%^[2]。我国西北地区已探明铁资源量对国内铁资源总量的贡献较少，比重仅为4%，原因主要是在西北地区铁的勘查、研究程度较低、资源预测不足^[3]。目前，经济的持续高速发展已经突显出我国铁矿石等战略矿产资源的短缺性，因此在勘查程度低的地区加强铁矿石资源找矿和研究，寻找大矿和富矿资源后备基地的任务紧迫。

近些年来，依托国家科技支撑计划等科研项目，一些矿床学工作者针对新疆阿尔泰南缘一带尤其是阿舍勒、冲乎尔、克兰、麦兹四个泥盆纪火山沉积盆地中分布的主要铁矿床成矿作用及其成矿规律、成矿潜力进行较为系统的研究，获得了较丰富的科研成果。除此之外，其他小型铁矿床(如库额尔齐斯)还没有得到较好关注。库额尔齐斯铁矿床位于新疆富蕴县境内，属一小型富铁矿床，代表区内一种铁成矿作用类型，研究和查清这类矿床的成矿作用、成矿机制，不仅可以为研究、总结区域铁成矿规律提供基础资料，也能为寻找同类型富铁矿床提供找矿方向。本文对库额尔齐斯铁矿床开展详细的野外地质调查，在此基础上，利用激光

剥蚀-多接收器电感耦合等离子体质谱法(LA-MC-ICP-MS)锆石精确定年技术和稳定同位素测试技术，进行年代学和硫同位素组成等特征的研究，探讨该铁矿成矿时代、成矿物质来源等，总结其成矿作用、成矿机制。

1. 区域地质背景

库额尔齐斯铁矿床产于准噶尔褶皱系北缘与阿尔泰褶皱系的接合带内，隶属阿尔泰造山带南缘南界附近。大地构造上位于哈萨克斯坦-准噶尔板块与西伯利亚板块之间的额尔齐斯构造混杂带(图 1)，南距额尔齐斯断裂不远，北侧与克兹加尔-特斯巴汗大断裂相邻。区域出露地层以古生界泥盆系、石炭系为主，其次为新生界第三系和第四系。区域岩浆活动频繁，海西中晚期侵入岩为主，花岗岩分布广泛，次为中基性岩体(如辉绿岩、辉绿玢岩、闪长岩、闪长玢岩等)，多呈岩脉、岩株、岩枝等形态产出。区内构造活动强烈，经多次构造变动，形成了一系列NW-SE向褶皱和断裂。在此基础上又叠加NWW、NNW向构造，形态复杂，成矿活动明显。

图 1 库额尔齐斯铁矿床地质图(矿区地质图据甘肃煤田一四五队修编，构造图据文献^[4]编绘)

Figure 1. The geological map of Kuerqis iron deposit (The geological map of the iron deposit was modified from the coal exploration party of No.145 in Gansu Province; The tectonic map was modified from reference ^[4])

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2. 矿床地质特征

矿区出露上石炭统喀喇额尔齐斯组(图 1)。地层陡倾，总体走向113°。该组可分为四个岩性段，第四岩性段为矿床赋矿层位，岩性主要为斜长片麻岩、角闪斜长片岩、变砂岩等。矿区较大型的断裂为北东向压扭性断裂，斜切并错断矿体。矿区西南部发育酸性侵入岩，以二长花岗岩、花岗斑岩为主。

铁矿体呈层状、透镜状不连续带状分布，产出受角闪斜长片麻岩层位控制，分带性明显。由内向外依次为：块状矿体→条带状及浸染状矿体→斜长片麻岩。矿石以块状为主，部分矿石中表现出变余微细层理。金属矿化以磁铁矿为主，少量磁赤铁矿、钛铁矿、黄铁矿。围岩蚀变发育于矿体或花岗斑岩脉与角闪斜长片麻岩的接触带，矿体膨大部分尤为发育，以绿帘石化、绿泥石化、阳起石化、透-钙铁辉石化为主。其中绿帘石-绿泥石-阳起石化蚀变与铁矿化密切相关，铁富集程度与蚀变强弱正相关。

3. 岩体地质及岩石学

矿区出露的二长花岗岩呈岩枝及岩株状产出，在部分地段穿切矿体，为成矿期后侵入。花岗斑岩多分布于矿体内及其附近，呈岩脉，岩墙产出，平行于矿体分布，经野外地质观察认为与铁矿有成因联系。

二长花岗岩为肉红色，半自形-它形粒状结构，局部为文象结构，块状构造，由条纹长石、钾长石、斜长石、石英及少量黑云母组成，其中条纹长石、钾长石占25%～30%，粒径0.4～3 mm；斜长石占20%～25%，粒径0.6～2 mm；石英占30%～35%，粒径0.4～2 mm，充填在长石间；黑云母占1%～5%，呈片状，部分已蚀变为绿泥石。副矿物有十字石、电气石、矽线石、钛铁矿等。

花岗斑岩呈肉红色，具斑状结构，块状构造，斑晶含量占30%左右，成分为斜长石、钾长石及石英，粒径为0.25～0.4 mm；基质为全晶质，成分为钾长石、斜长石、石英及少量的黑云母等，粒度0.05～0.2 mm。

4. 岩体锆石U-Pb年代学研究

4.1 样品采集及分析方法

分别采集矿区内二长花岗岩和矿体附近花岗斑岩的新鲜岩石样品，用于挑选锆石并进行成岩年龄测定。锆石单矿物的挑选由河北省廊坊市科大技术服务公司完成。锆石样品靶的制作和锆石阴极发光照相在北京离子探针中心进行。

锆石U-Pb定年在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室LA-MC-ICP-MS完成，所用仪器为Finnigan Neptune型MC-ICP-MS及与之配套的Newwave UP 213激光剥蚀系统^[5]。锆石定年激光剥蚀的斑束直径为25 μm，频率为10 Hz，能量密度约为2.5 J/cm²，以He为载气。信号较小的²⁰⁷Pb、²⁰⁶Pb、²⁰⁴Pb(+²⁰⁴Hg)和²⁰²Hg用离子计数器接收，²⁰⁸Pb、²³²Th、²³⁸U信号用法拉第杯接收，实现所有目标同位素信号的同时接收，且不同质量数的峰基本上都是平坦的，进而可以获得高精度的数据，均匀锆石颗粒²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb、²⁰⁶Pb/²³⁸Pb、²⁰⁷Pb/²³⁵U的测试精度(2σ)均为2%左右，对锆石标准的定年精度和准确度在1%左右(2σ)。LA-MC-ICP-MS激光剥蚀采样采用单点剥蚀的方式，数据分析前用锆石GJ-1进行调试仪器，使之达到最优状态。锆石U-Pb定年以锆石GJ-1为外标，U、Th含量以锆石M127(U含量923 μg/g，Th含量439 μg/g，Th/U比值0.475)^[6]为外标进行校正。在测试过程中每测定10个样品点后，前后重复测定3个锆石标准样品(2个GJ-1和1个Plešovice)进行校正，观察仪器的状态以保证测试精度。样品的同位素比值和元素含量计算采用ICP-MS DataCal程序处理^[6]，²⁰⁴Pb由离子计数器检测。²⁰⁴Pb含量异常高的分析点可能受包裹体等普通铅的影响，对²⁰⁴Pb含量异常高的分析点在计算式中剔除。锆石年龄谐和图用Isoplot 3.0程序^[7]获得，表达式中所列单个数据点的误差均为1σ，加权平均年龄具95%的置信度，年龄值选用²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄。

4.2 锆石特征及定年结果

花岗斑岩锆石阴极发光照片(图 2)显示，锆石主要呈浅灰褐色、半透明状，表面一般较光滑，常见表面分布着较多裂纹，有些较粗糙具蚀变斑点；锆石形态多不完整，呈100～170 μm的碎块。从残留的晶型判断，锆石颗粒一般较大(200～300 μm)，呈板柱状，长宽比在1∶2～1∶3。阴极发光图像显示(图 2a)，绝大多数锆石具有显著的环带构造，有些可见锆石边缘的增生边构造。

图 2 花岗斑岩(a)和二长花岗岩(b)中锆石的阴极发光图像

Figure 2. Cathodoluminescence images of the zircons from (a) granitic porphyry and (b) monzonitic granite

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二长花岗岩中锆石呈浅灰-浅褐色，表面一般较光滑，裂纹较花岗斑岩不发育。锆石形态相对完整，大小一般为120～160 μm，呈短柱状或板状，长宽比1∶2。较多锆石呈棱角不分明的圆弧状，或颗粒边缘呈港湾状(图 2b)。锆石晶体内较发育振荡环带结构，是典型的岩浆成因锆石。

通过透射光、反射光和阴极发光图像研究，分别在上述两种花岗岩中各选择20颗锆石进行LA-MC-ICPMS的U-Pb分析，年龄分析结果列于表 1。本次锆石定年过程中测得Plešovice 标准样品的结果为(337.48±0.66) Ma(n=5，2σ)，其年龄推荐值为(337.13±0.37) Ma(2σ)^[8](Slama等,2008)，两者在误差范围内一致，说明本次测年分析是准确、可靠的。表 1显示，绝大多数测点数据的谐和度在98%以上，仅花岗斑岩样品的2号测点数据谐和度略低，为93%。花岗斑岩中锆石U含量变化不大，在186.3～423.5 μg/g，多数集中在200～300 μg/g；Th含量变化也不大，在101.3～298.1 μg/g；Th/U比值为0.34～0.81，均大于0.1，表明锆石为岩浆成因^[9-10]。20个测点中19个测点都位于谐和线上或附近(图 3)，一个测点(2号点)偏离谐和线较远。谐和线上或附近的测点有18个点成群分布，而另一点(14号点)偏离群较远。考虑到2号测点靠近核部位置(图 2a)，其年龄值(283.1 Ma)可能是继承锆石与新生锆石的混合年龄，且发生明显放射成因Pb丢失，使得测点偏离谐和线较远；而14号测点年龄值(266 Ma)可能混合有变质年龄。因此上述两个测点年龄不参加年龄计算。其余18个测点年龄值集中在273～282.6 Ma，基本给出一致的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为(278.7±0.94) Ma(MSDW=1.6)，即可代表花岗斑岩体的形成时代。

表 1 矿区花岗斑岩和二长花岗岩锆石U-Pb定年数据

Table 1. The U-Pb dating data of granitic porphyry and monzonitic granite

花岗斑岩锆石U-Pb同位素分析数据
测点	w_B/(μg·g^-1)		Th/U	²⁰⁶Pb/²³⁸U		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁸Pb/²³²Th		²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		²⁰⁶Pb/²³⁸U		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		谐和度
测点	U	Th	Th/U	比值	1σ	比值	1σ	比值	1σ	比值	1σ	年龄/Ma	1σ	年龄/Ma	1σ	年龄/Ma	1σ	谐和度
ker01-1	353.5	286.2	0.81	0.044	0.000364	0.32	0.00264	0.0035	0.00024	0.052	0.00040	279.2	2.2	281.6	2.0	305.6	12.0	99%
ker01-2	242.4	128.7	0.53	0.045	0.000394	0.35	0.0031	0.0038	0.00031	0.056	0.00041	283.1	2.4	301.6	2.3	450.0	21.3	93%
ker01-3	236.0	141.4	0.60	0.044	0.000360	0.32	0.00305	0.0034	0.00029	0.053	0.00041	280.2	2.2	283.5	2.3	322.3	18.5	98%
ker01-4	265.0	138.2	0.52	0.045	0.000357	0.32	0.00243	0.0026	0.00023	0.052	0.00034	282.1	2.2	283.6	1.9	301.9	17.6	99%
ker01-5	304.8	145.3	0.48	0.044	0.000311	0.32	0.00244	0.0033	0.00023	0.053	0.00031	279.1	1.9	282.2	1.9	309.3	13.0	98%
ker01-6	384.9	298.1	0.77	0.045	0.000306	0.33	0.00249	0.0027	0.00016	0.053	0.00031	282.6	1.9	285.9	1.9	322.3	14.8	98%
ker01-7	341.1	166.0	0.49	0.045	0.000338	0.32	0.00263	0.0040	0.00026	0.052	0.00030	282.0	2.1	283.9	2.0	298.2	17.6	99%
ker01-8	281.3	133.9	0.48	0.044	0.000321	0.31	0.0026	0.0031	0.00025	0.052	0.00033	277.9	2.0	276.9	2.0	333.4	14.8	99%
ker01-9	207.5	132.1	0.64	0.044	0.000281	0.32	0.00319	0.0023	0.00021	0.052	0.00041	278.4	1.7	279.7	2.5	287.1	-13.9	99%
ker01-10	228.2	148.9	0.65	0.044	0.000295	0.33	0.00262	0.0023	0.00019	0.054	0.00040	279.8	1.8	289.4	2.0	368.6	16.7	96%
ker01-11	186.3	131.1	0.70	0.043	0.000345	0.31	0.00325	0.0026	0.00022	0.052	0.00039	274.3	2.1	275.0	2.5	279.7	18.5	99%
ker01-12	186.5	127.4	0.68	0.044	0.000357	0.32	0.00354	0.0027	0.00023	0.052	0.00047	277.6	2.2	279.7	2.7	298.2	20.4	99%
ker01-13	198.0	128.0	0.65	0.044	0.000311	0.31	0.00297	0.0029	0.00023	0.051	0.0004	278.2	1.9	273.5	2.3	235.3	16.7	98%
ker01-14	197.4	113.2	0.57	0.042	0.000352	0.30	0.00311	0.0026	0.00021	0.052	0.00038	266.0	2.2	269.7	2.4	301.9	16.7	98%
ker01-15	310.0	147.0	0.47	0.044	0.000295	0.32	0.00228	0.0024	0.00019	0.052	0.00031	279.0	1.8	279.9	1.8	287.1	13.0	99%
ker01-16	187.1	109.2	0.58	0.044	0.000296	0.31	0.00291	0.0026	0.00022	0.052	0.00037	279.1	1.8	277.7	2.3	264.9	13.9	99%
ker01-17	423.5	265.6	0.63	0.044	0.000318	0.31	0.00236	0.0023	0.00015	0.051	0.00027	279.4	2.0	277.3	1.8	261.2	8.3	99%
ker01-18	300.4	101.3	0.34	0.044	0.000312	0.31	0.00259	0.0037	0.00028	0.051	0.00030	279.2	1.9	275.0	2.0	239.0	8.3	98%
ker01-19	190.1	113.8	0.60	0.043	0.000421	0.30	0.00375	0.0021	0.00021	0.051	0.00048	273.0	2.6	270.1	2.9	255.6	50.0	98%
ker01-20	257.3	154.9	0.60	0.043	0.000321	0.30	0.00264	0.0022	0.0002	0.051	0.00036	273.3	2.0	268.1	2.1	233.4	16.7	98%
二长花岗岩锆石U-Pb同位素分析数据
测点	w_B/(μg·g^-1)		Th/U	²⁰⁶Pb/²³⁸U		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁸Pb/²³²Th		²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		²⁰⁶Pb/²³⁸U		²⁰⁷Pb/²³⁵U		²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb		谐和度
测点	U	Th	Th/U	比值	1σ	比值	1σ	比值	1σ	比值	1σ	年龄/Ma	1σ	年龄/Ma	1σ	年龄/Ma	1σ	谐和度
ker02-1	681.1	82.6	0.12	0.043	0.00032	0.31	0.00239	0.0030	0.00031	0.052	0.00025	273.4	2.0	275.1	1.8	300.1	9.3	99%
ker02-2	241.9	113.1	0.47	0.044	0.00035	0.31	0.00334	0.0031	0.00029	0.052	0.00040	275.0	2.1	277.3	2.6	294.5	21.3	99%
ker02-3	196.3	24.8	0.13	0.067	0.00109	0.51	0.00962	0.0166	0.00168	0.055	0.00036	420.4	6.6	420.8	6.5	416.7	-17.6	99%
ker02-4	122.8	32.0	0.26	0.055	0.00060	0.40	0.00459	0.0097	0.00097	0.053	0.00039	347.4	3.7	342.5	3.3	322.3	16.7	98%
ker02-5	960.7	239.4	0.25	0.044	0.00028	0.31	0.00238	0.0026	0.00020	0.052	0.00027	275.0	1.7	274.1	1.8	264.9	13.0	99%
ker02-6	613.7	114.6	0.19	0.043	0.00030	0.31	0.00244	0.0035	0.00032	0.051	0.00022	273.1	1.9	271.8	1.9	261.2	41.7	99%
ker02-7	581.1	53.3	0.09	0.044	0.00045	0.32	0.00354	0.0050	0.00054	0.052	0.00029	276.8	2.8	278.3	2.7	300.1	11.1	99%
ker02-8	7.3	3.9	0.53	0.068	0.00167	0.54	0.03039	0.1032	0.02170	0.059	0.00331	421.2	10.1	438.2	20.0	553.7	119.4	96%
ker02-9	460.0	23.0	0.05	0.044	0.00029	0.31	0.00230	0.0119	0.00148	0.052	0.00027	275.7	1.8	275.2	1.8	272.3	11.1	99%
ker02-10	143.5	68.1	0.47	0.043	0.00031	0.30	0.00360	0.0042	0.00052	0.051	0.00053	273.7	1.9	270.1	2.8	239.0	24.1	98%
ker02-11	160.2	79.0	0.49	0.043	0.00032	0.31	0.00372	0.0042	0.00045	0.052	0.00050	272.8	2.0	272.2	2.9	333.4	22.2	99%
ker02-12	654.5	20.0	0.03	0.044	0.00026	0.31	0.00241	0.0099	0.00124	0.052	0.00026	274.7	1.6	275.3	1.9	279.7	-16.7	99%
ker02-13	415.7	90.2	0.22	0.043	0.00026	0.31	0.00247	0.0041	0.00039	0.052	0.00031	271.8	1.6	273.6	1.9	300.1	13.0	99%
ker02-14	159.8	190.8	1.19	0.056	0.00042	0.42	0.00401	0.0033	0.00024	0.055	0.00047	350.1	2.5	359.6	2.9	433.4	18.5	97%
ker02-15	291.4	175.2	0.60	0.043	0.00044	0.31	0.00400	0.0029	0.00026	0.051	0.00037	274.4	2.7	272.8	3.1	257.5	14.8	99%
ker02-16	117.6	55.1	0.47	0.055	0.00051	0.41	0.00564	0.0040	0.00043	0.054	0.00053	346.7	3.1	351.5	4.0	383.4	22.2	98%
ker02-17	398.6	32.4	0.08	0.043	0.00033	0.31	0.00299	0.0074	0.00105	0.051	0.00027	274.2	2.0	272.7	2.3	257.5	38.9	99%
ker02-18	211.8	80.6	0.38	0.055	0.00043	0.40	0.00403	0.0044	0.00045	0.054	0.00037	343.9	2.6	344.9	2.9	350.1	10.2	99%
ker02-19	179.1	85.7	0.48	0.055	0.00045	0.41	0.00357	0.0047	0.00045	0.054	0.00037	346.8	2.8	351.1	2.6	383.4	14.8	98%
ker02-20	345.3	137.4	0.40	0.056	0.00044	0.42	0.00319	0.0034	0.00033	0.055	0.00032	348.2	2.7	357.0	2.3	416.7	-17.6	97%

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图 3 花岗斑岩锆石LA-MC-ICP-MS U-Pb年龄谐和图

Figure 3. Zircon LA-MC-ICP-MS U-Pb concordia diagrams of granitic porphyry

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二长花岗岩中锆石U含量变化很大，在7.3～960.7 μg/g；Th含量变化较大，在3.9～239.4 μg/g。各测点U、Th含量表现出较好的相关性，Th/U值为0.03～1.19，其中的4个测点Th/U值小于0.1，反映这些锆石可能具有部分变质特征，其余均显著大于0.1，综合判断锆石主要表现为岩浆成因^[9-10]。20个测点均分布于谐和线上及附近，可分为三组。3号年龄(420.4±6.6) Ma和8号年龄(421.2±10.1) Ma，这两个测点组成420 Ma左右的年龄值，可能代表了继承锆石和捕获锆石的年龄值；4、14、16、18、19、20号等6个测点年龄值在344～350 Ma，集中于347 Ma左右，可能是捕获的早石炭世岩浆成因锆石(图 2b)。其余12个测点都位于谐和线上且集中成群分布(图 4)，年龄值集中在271.8～276.8 Ma，基本给出一致的²⁰⁶Pb/²³⁸U年龄，²⁰⁶Pb/²³⁸U加权平均年龄为(274.1±1.1) Ma(MSDW=0.47)，与等时线年龄完全一致，代表了岩体的形成时代。

图 4 二长花岗岩锆石LA-MC-ICP-MS U-Pb年龄谐和图

Figure 4. Zircon LA-MC-ICP-MS U-Pb concordia diagrams of monzonitic granite

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4.3 岩体侵入时代及其地质意义

前人对矿区出露的两个花岗岩体没有进行较详细的研究，尤其是年代学方面还缺乏精确测定。本文LA-MC-ICP-MS定年结果表明，花岗斑岩年龄为(278.7±0.94) Ma，二长花岗岩年龄为(274.1±1.1) Ma，均形成于早二叠世时期。结合二者的定年结果和岩石学特征以及铁矿化特征判断：这两个岩体可能是同一岩浆房内岩浆在不同阶段侵入的产物；花岗斑岩形成于早期阶段的浅部，并伴随铁的矿化作用；而二长花岗岩则形成于晚阶段的相对深部，同时对早期铁矿化具有破坏作用。

研究表明，进入中石炭世时期，阿尔泰已经完成俯冲碰撞过程，造山带已基本成形，进入板内演化过程^[11]。额尔齐斯构造带即为阿尔泰造山带或西伯利亚板块南侧的分界^[12]。从目前已有的同位素年代学研究成果来看，奥陶纪中期-泥盆纪时期是该区岩浆侵入活动最为强烈的时期。尽管如此，阿尔泰造山带中尤其是阿尔泰南缘或额尔齐斯构造混杂带内及附近也广泛发育一些海西晚期形成的侵入岩，多呈岩株状或线状展布的岩体分布，如280 Ma左右形成的塔克什肯口岸富碱侵入岩体(286 Ma)^[13]、乌夏沟苏长-正长岩岩体(275.9 Ma)^[14]、喀拉通克铜镍矿苏长岩体(287 Ma)^[15]、玛因鄂博断裂带中的花岗质糜棱岩体(281 Ma)^[16]、断裂带北东侧的玛因鄂博花岗岩体(283 Ma)^[17]、富蕴南线形花岗岩体(281 Ma和275 Ma)^[18]、可斯尔鬼花岗岩体(286.6 Ma，刘锋等，2012，待发表)^[19]、喇嘛昭花岗岩(276 Ma)^[20]、克因布拉克矿区二云母正长花岗岩体(278.6 Ma)^[21]，以及本文的花岗斑岩、二长花岗岩等。阿尔泰南缘在海西晚期280 Ma左右时期正处于后碰撞环境^[22-24]，指示上述岩体均形成于相同的构造环境。

新疆北部乃至整个中亚造山带发育大量晚石炭世-早二叠世(300～270 Ma)岩浆事件和二叠纪裂谷盆地指示了板内大规模的地壳伸展^{[20, 25-28]}。阿尔泰南缘额尔齐斯-玛因鄂博断裂带南侧的阿热勒托别岩体(300 Ma)被认为是拉张作用较早期的产物，而玛因鄂博断裂带中的花岗质糜棱岩体(281 Ma)、断裂带北侧玛因鄂博花岗岩体(283 Ma)等形成于拉张作用较晚期^[16]。本文研究的这两个酸性岩体产于额尔齐斯构造带，它们的侵入时期也正好位于本区晚石炭世-早二叠世地壳伸展拉张作用环境下的岩浆活动期内。

5. 稳定同位素特征研究

5.1 样品及分析方法

硫同位素样品采自铁矿体中及矿体边部含磁铁矿热液蚀变岩中的黄铁矿，共计15件。黄铁矿单矿物的挑选由河北省廊坊市科大技术服务公司完成，单矿物纯度达99%以上。黄铁矿硫同位素测试在中国地质科学院矿产资源研究所同位素实验室完成。

硫同位素分析流程为：在高温、真空条件下，硫化物样品以Cu₂O作为氧化剂制样，提纯为纯净的BaSO₄，再用V₂O₅氧化法制备SO₂，释放的SO₂进行硫同位素测试。硫同位素比值采用MAT 251 EM质谱计进行测试，以国际标准样品V-CDT为标准，分析精密度达±0.2‰。

5.2 同位素分析结果及其地质意义

黄铁矿硫同位素分析结果列于表 2。库额尔齐斯铁矿中黄铁矿δ³⁴S值变化于-7.2‰～0.7‰，多数为负值，总体分布于0值附近，集中于-3.0‰～1.0‰之间，平均值-1.6‰。硫同位素组成直方图(图 5)显示δ³⁴S值分布并非塔式的正态分布，而是左倾的单边分布。δ³⁴S值在-1.0‰～1.0‰，为相对峰值。

图 5 库额尔齐斯铁矿硫同位素图解

Figure 5. The isotopic diagram of sulfur in pyrite from the Kuerqis iron deposit

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表 2 矿床硫同位素组成结果

Table 2. The isotopic component for sulfur in deposit

样品编号	矿物名称	δ³⁴S_V-CDT/‰
Ker 14	黄铁矿	-7.2
Ker 15	黄铁矿	-3.9
Ker 20	黄铁矿	-2.9
Ker 21	黄铁矿	-0.6
Ker 22	黄铁矿	0.1
Ker 23	黄铁矿	-0.5
Ker 24	黄铁矿	-1.8
Ker 25	黄铁矿	0.3
Ker 26	黄铁矿	-2.4
Ker 27	黄铁矿	-2.5
Ker 34	黄铁矿	-1.4
Ker 35	黄铁矿	0.3
Ker 36	黄铁矿	0.7
Ker 40	黄铁矿	0.1
Ker 41	黄铁矿	-1.7

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图 5显示，铁矿中15件黄铁矿的硫同位素组成位于沉积物和变质岩变化范围之内，但变化明显较上述二者硫同位素组成小得多，虽然有一个较小的负值(-7.2‰)，但大多数集中在0值附近，显示成矿物质具有幔源岩浆特征。硫同位素组成特点说明深源岩浆在向上运移过程中可能与围岩或早期沉积铁矿发生了明显的硫同位素交换。

6. 结语

库额尔齐斯铁矿中矿体与地层产状具有一致性，部分矿石中表现出变余微细层理等地质特征，表明矿床具有火山沉积成因。但不可否认的是，矿石的结构构造特征、围岩蚀变特征及与铁矿体的关系、花岗斑岩与铁矿化的关系均表明矿床具有显著的岩浆热液特征。由此可见，铁矿床的形成具有沉积成因，始于晚石炭世的火山沉积，但主要与花岗斑岩的侵入活动有关，主要形成于279 Ma左右的花岗岩浆活动的热液期。

矿区内两个酸性侵入岩侵入时代表明，它们都属于阿尔泰南缘广泛发育的海西晚期(280 Ma左右)的岩浆事件，产于二叠纪裂谷盆地，指示早二叠世板内地壳伸展拉张作用。库额尔齐斯铁矿的形成暗示该区域在这一时期可能存在与花岗岩热液活动有关的铁等金属成矿作用，因此有必要注意区内早二叠世花岗岩体与围岩接触带附近的找矿。

图 1 化学发光系统测定水体中COD示意图^[15]

Figure 1. Schematic diagram of chemiluminescence system for the determination of COD^[15]

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图 2 微流体装置示意图^[24]

Figure 2. Schematic drawing of the microfluidic device^[24]

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图 3 传统检测方法的改进

Figure 3. Improvement of traditional method

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表 1 高盐废水检测中推荐的HgSO₄/Cl^-比例^[12]

Table 1 Recommended HgSO₄/Cl^- ratios for COD analysis at high salinities ^[12]

COD浓度 ρ/(mg·L^-1)	推荐的HgSO₄/Cl^-比例
COD浓度 ρ/(mg·L^-1)	Cl^-浓度上限：2500 mg/L	Cl^-浓度上限：5000 mg/L	Cl^-浓度上限：7500 mg/L	Cl^-浓度上限：10000 mg/L
0~50	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	-	-
50~100	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	30∶1
100~150	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	20∶1~30∶1
150~200	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	10∶1~20∶1~30∶1	20∶1~30∶1

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表 2 各类检测方法比较

Table 2 Comparison of different detection methods

方法类型	检测方法	线性范围/ (mg·L^-1)	检出限/ (mg·L^-1)	样品类型	方法优缺点	文献来源
标准方法改进	Mn³⁺作氧化剂，微波消解	与标准方法一致	-	废水	微波消解时间仅1 min；与标准方法比对误差 < 4%，无需汞盐；不能避免铬盐的污染	Domini等^[11]
	CuSO₄-MnSO₄复合催化剂替代	45～1600	45	废水	消解时间12 min；扩展了检测范围；不需银盐，不能避免汞盐、铬盐的二次污染	邱婧伟等^[36]
	普通分光光度计代替专用COD测定仪	与标准方法一致	与标准方法一致	废水	降低检测成本，消解时间为12 min，降低环境污染；所需试剂与快速法一致无改进	付丽君等^[9]
	双波长光谱法	8.6～100	8.6	低污染水体	提高了低污染水体的灵敏度，不需标准样品校正；消解时间长，消解温度等无改进	蒋然等^[14]
	高氯废水检测方法优化	≤200	-	高氯低有机物废水	优化了HgSO₄的加入比例，适合Cl^- < 10000 mg/L的高氯废水，增加了汞盐等的污染	Kayaalp等^[12]
新的检测技术	化学发光法(KMnO₄-戊二醛高通量化学发光系统)	0.16~19.24	0.1	清洁水	操作简单快速，检测效率高及污染少，检出限低，适合低含量水体中COD的检测；线性范围较窄	Yao等^[15]
	流动注射技术(微波消解，ICP结合)	2.6～850	1.2	清洁水及废水	多种技术结合，显著降低了检出限，Cl^-含量 < 3000 mg/L不干扰测定；使用大型仪器，成本高	Almeida等^[17]
	臭氧氧化法 (O₃/UV)	与标准方法一致	0.03	海水	盐度无影响，检出限显著降低；适合海水在线监测；臭氧本身的局限导致方法氧化能力不足	刘岩等^[19]
	电化学法(BDD 电极-超声消解)	0～23200	0.19	清洁水及废水	线性范围很宽，检出限低。检测时间仅需5 min，电极制作成本高，不适合推广	Wang等^[69]
	光催化法(纳米 TiO₂- K₂Cr₂O₇ 体系)	0～150	0.4	轻度污染水体	Cl^-含量 < 2000.0 mg/L不干扰测定，无需汞盐。线性范围较窄，有待改进，成本较高	李成芳等^[80]
	光电催化氧化法(TNFs)	0～250	0.95	中轻度污染水体	测定快速(几分钟)，试剂污染少，氧化效率高。线性范围有待提升，成本高	Mu等^[24]

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