电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌

杨惠玲; 夏辉; 杜天军; 白露; 秦九红; 铁锦林

电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌

杨惠玲^1,2,,
夏辉^1,2, ,,
杜天军^1,2,
白露^1,2,
秦九红,
铁锦林^1,2

1.
河南省有色金属地质勘查总院，河南郑州450052
2.
河南省有色金属深部找矿勘查技术研究重点实验室，河南郑州450052

基金项目:

河南省有色金属地质矿产局科研项目 YSDK2011-10

河南省有色金属地质矿产局科研项目 YSDK2012-03

河南省国土资源厅科技攻关项目 2010-61-5

河南省国土资源厅科技攻关项目 2011-622-25

河南省国土资源厅科技攻关项目(2011-622-25，2010-61-5);河南省有色金属地质矿产局科研项目(YSDK2011-10，YSDK2012-03)

详细信息

作者简介:
杨惠玲，高级工程师，主要从事岩矿测试及地球化学样品研究。E-mail:372119129@qq.com

通讯作者:
夏辉，硕士研究生，环境科学专业，主要从事光谱、质谱分析应用工作。E-mail:xiahui_21@126.com

中图分类号: P618.44;O657.31
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出版历程
- 收稿日期: 2013-04-07
- 录用日期: 2013-05-31
- 发布日期: 2013-11-30

Simultaneous Determination of Sn, W, Mo, Cu, Pb and Zn in Tin Ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

1.
General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province, Zhengzhou 450052, China
2.
Key Laboratory of Deep Ore-prospecting Technology Research for Non-ferrous Metals of Henan Province, Zhengzhou 450052, China

摘要

摘要: 锡矿石是难分解的矿物，共生与伴生元素多，其中的锡钨钼在单一盐酸溶液中易沉淀，准确测定锡矿石中的主次量元素一直是分析技术难点。本文以过氧化钠为熔剂，高温熔融样品，在酒石酸-盐酸-双氧水体系中进行酸化，选用该矿种中仅含有少量的钴作为内标，建立了电感耦合等离子体发射光谱同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌的分析方法。方法线性范围为0.00~40.0 mg/L；方法检出限为锡10 mg/kg，钨30 mg/kg，钼3.3 mg/kg，铜12 mg/kg，铅15 mg/kg，锌40 mg/kg；方法精密度(n=9)小于5.0%，实际样品的测定值与传统化学方法及国家标准方法的测定值吻合较好。本方法采用过氧化钠碱熔锡矿石，溶样彻底，并省去了氢氟酸挥发硅的蒸酸过程，节约了样品处理时间；采用酒石酸-双氧水-盐酸体系溶解熔融物，有利于溶液中的锡钨钼形成稳定的络合物，避免了单纯盐酸体系下产生钨酸、钼酸和锡酸沉淀导致测定结果偏低的问题。
- 锡矿石 /
- 主次量元素 /
- 过氧化钠碱熔 /
- 电感耦合等离子体发射光谱法
Abstract: The work involved to accurately determine the major and minor elements in tin ore, which contains large quantities of paragenetic and associated elements is extremely challenging. It is difficult to decomposed tin ore and the Sn, W and Mo are easily precipitated in HCl solution. A highly efficient analytic method which is capable of simultaneously determining Sn, W and Mo in tin ores by Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) is reported in this paper. The ore samples are melted with Na₂O₂ and acidized by mixed tartaric acid, hydrochloric acid and hydrogen peroxide. Co is used as the internal standard element. The linear range of this present method is 0.00-40.0 mg/L, and the detection limits are 10 mg/kg for Sn, 30 mg/kg for W, 3.3 mg/kg for Mo, 12 mg/kg for Cu, 15 mg/kg for Pb and 40 mg/kg for Zn, respectively. The relative standard deviation (RSD,n=9) is less than 5.0%. All results of the National Standard Reference Materials determined by this method are consistent with the certified values. The samples can reach complete melting by using Na₂O₂ and the step to evaporate the HF acid to remove Si can be avoided, which results in reducing the processing time of samples. The application of mixed tartaric acid-hydrochloric acid-hydrogen peroxide system assists Sn, W and Mo to form stable complexations, which solves the problem of lower determining results due to forming precipitations of tungstenic acid, molybdic acid and stannic acid in HCl solution.
- tin ore /
- major and minor elements /
- alkali fusion with sodium peroxide /
- Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

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四川甲基卡是我国最大的伟晶岩型锂辉石矿床，已探明的锂储量居亚洲之首。“我国三稀金属资源战略调查”项目启动以来，项目承担单位中国地质科学院矿产资源研究所和四川省地质调查院经过反复研究，在甲基卡矿区外围选定A、B、C三个重点靶区，经过2013年不到一年的艰苦努力，克服重重困难，终于在高海拔藏区(4300～4500米)取得了成矿规律、成矿预测、找矿方法、钻探验证等多方面的突破性进展。其中，A区于6～7月完成第一期5个验证钻孔的施工，总进尺545.35米，孔孔见矿，141件样品的氧化锂(Li₂O)含量0.8%～2.81%，平均品位达1.61%。初步估算新增氧化锂资源储量超过10万吨，可达到大型规模。第二期施工已经完成，见矿特征与第一期完全一致，预期累计新增氧化锂资源量有望达到数十万吨。

锂是新兴产业必不可少的绿色能源金属，无论是高新技术还是普通大众都使用到锂电池。近期锂金属价格38万元/吨。中国的锂资源储量只有300万吨左右，其中大部分是低品位矿石，开采成本高，综合利用率不高。四川甲基卡已然是亚洲最大的锂辉石矿区，以往探明的资源储量占全国1/3强，但锂工业仍然落后。本次找矿突破的实践证明甲基卡的外围仍然具有极大的找矿潜力，预测氧化锂资源量有望突破百万吨。这对通过“358”找矿突破战略行动改变“能源金属”矿业格局具有示范意义，为把川西甲基卡建设成为我国乃至于世界上重要的锂工业基地奠定了资源基础，对推动我国战略性新兴产业发展、改变当地经济落后的局面、提升我国锂资源的保障程度具有重大的现实意义。

图 1 长度超过3米的锂辉石矿石岩芯

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图 2 钻孔岩芯中揭露的锂辉石矿物晶体

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表 1 碱熔与混合酸溶样测定结果的比较

Table 1 Comparison of analytical results of elements using Na₂O₂ fusion and mixed acid dissolution

标准物质编号	元素	w/%
标准物质编号	元素	标准值	碱熔测定值(本法)	酸溶测定值
GBW 07281 (锡矿石)	Sn	4.47	4.46	0.047
	W	0.068	0.067	0.065
	Mo	0.027	0.028	0.028
	Cu	0.26	0.27	0.26
	Pb	2.72	2.75	2.74
	Zn	0.74	0.71	0.74
GBW 07282 (锡矿石)	Sn	1.27	1.26	0.055
	W	0.015	0.013	0.016
	Mo	0.033	0.034	0.034
	Cu	0.32	0.31	0.32
	Pb	2.82	2.79	2.85
	Zn	0.91	0.93	0.92
GBW 07241 (钨矿石)	Sn	0.17	0.17	0.089
	W	0.22	0.21	0.21
	Mo	0.098	0.095	0.094
	Cu	0.096	0.095	0.098
	Pb	0.0081	0.0079	0.0085
	Zn	0.103	0.10	0.112

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表 2 过氧化钠的用量

Table 2 Proportion of Na₂O₂ flux

样品名称	m_熔剂/m_样品	w(Sn)/%
样品名称	m_熔剂/m_样品	测定值	参考值
YSDZ 92-05 (锡矿石)	1: 1	1.18	1.76
	2:1	1.32
	4:1	1.69
	6:1	1.78
	8:1	1.80
	10:1	1.78

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表 3 放置时间与加入酒石酸对Sn和W的影响

Table 3 Effect of laying time and adding tartaric acid on Sn and W determination

标准物质名称	放置时间	w(Sn)/%			w(W)/%
标准物质名称	放置时间	未加酒石酸	加入酒石酸	标准值	未加酒石酸	加入酒石酸	标准值
GBW 07281 (锡矿石)	第1天	4.40	4.46	4.47	0.061	0.067	0.068
	第2天	4.38	4.46	4.47	0.059	0.067	0.068
	第3天	4.34	4.45	4.47	0.057	0.067	0.068
	第4天	4.31	4.44	4.47	0.056	0.065	0.068
	第5天	4.28	4.44	4.47	0.057	0.065	0.068
	第6天	4.17	4.43	4.47	0.055	0.066	0.068

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表 4 酒石酸浓度的影响

Table 4 Effect of tartaric acid concentration

酒石酸浓度 ρ/(g·L^-1)	ρ(Cu)/(mg·L^-1)		ρ(Pb)/(mg·L^-1)		ρ(Zn)/(mg·L^-1)		ρ(W)/(mg·L^-1)		ρ(Mo)/(mg·L^-1)		ρ(Sn)/(mg·L^-1)
酒石酸浓度 ρ/(g·L^-1)	第1天	第4天	第1天	第4天	第1天	第4天	第1天	第4天	第1天	第4天	第1天	第4天
0	20.25	20.19	20.25	20.00	20.63	20.37	17.38	16.80	20.35	19.18	19.71	18.35
0.25	20.23	20.24	20.29	19.97	20.75	20.24	19.22	17.28	20.74	19.38	20.10	19.20
0.50	20.18	20.20	20.44	20.39	20.58	20.36	19.65	18.07	20.57	19.40	20.42	19.34
0.75	20.16	20.09	20.18	19.95	20.31	20.11	20.19	18.20	20.40	20.04	20.21	20.04
1.00	20.32	20.03	20.02	20.11	20.56	20.16	20.18	20.54	20.68	20.17	20.62	20.36
2.00	19.98	20.25	19.85	20.17	20.32	20.09	20.31	20.44	20.52	20.07	20.47	20.28
3.00	20.03	20.23	19.91	20.18	20.21	20.03	20.21	20.53	20.52	19.93	20.61	20.01
4.00	20.39	20.21	20.19	20.27	20.53	20.11	20.24	19.65	20.68	20.22	20.53	20.49

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表 5 方法准确度与精密度

Table 5 Accuracy and precision tests of the method

标准物质编号	元素	w/%		相对误差 RE/%	RSD/%
标准物质编号	元素	标准值	本法测定值	相对误差 RE/%	RSD/%
GBW 07238 (钼矿石)	Sn	0.0087	0.0090	3.45	4.5
	W	0.36	0.367	1.94	2.9
	Mo	1.51	1.59	5.30	1.1
GBW 07239 (钼矿石)	Sn	0.0033	0.0035	6.06	4.9
	W	0.10	0.105	5.00	2.3
	Mo	0.11	0.111	0.91	3.0
GBW 07240 (钨矿石)	Sn	0.14	0.146	4.29	3.1
GBW 07240 (钨矿石)	W	0.015	0.012	-20.0	4.4
GBW 07241 (钨矿石)	Sn	0.17	0.173	1.76	0.7
	W	0.22	0.205	-6.82	2.6
	Mo	0.098	0.095	-3.06	2.9
GBW 07281 (锡矿石)	Sn	4.47	4.46	-0.22	0.3
	W	0.068	0.067	-1.47	1.4
	Mo	0.027	0.028	3.70	3.7
	Cu	0.26	0.268	3.07	3.6
	Pb	2.72	2.75	1.10	0.8
	Zn	0.74	0.710	-4.05	3.8
GBW 07282 (锡矿石)	Sn	1.27	1.26	-0.79	1.1
	W	0.015	0.013	-13.3	4.7
	Mo	0.033	0.032	-3.03	3.7
	Cu	0.32	0.312	-2.50	3.2
	Pb	2.82	2.79	-1.06	0.9
	Zn	0.91	0.925	1.65	2.3
GBW(E)070078 (铅锌矿石)	Cu	0.10	0.11	10.0	3.2
	Pb	2.93	2.87	-2.05	1.5
	Zn	0.51	0.53	3.92	1.1
YSDZ 92-04 (锡矿石)	Sn	0.63	0.642	1.90	4.9
YSDZ 92-05 (锡矿石)	Sn	1.76	1.76	0	2.6
中南79-7A (钨矿石)	Sn	0.0072	0.0070	-2.78	4.9
	WO₃	0.48	0.468	-2.50	1.0
	Mo	0.008	0.0075	-6.25	4.3

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表 6 方法比对

Table 6 Comparison of analytical results with this method and traditional method

标准物质编号	元素	w/%
标准物质编号	元素	标准值	本法测定值	传统分析方法
GBW 07238 (钼矿石)	Sn	0.0087	0.0090	< 0.02
	W	0.36	0.367	0.351
	Mo	1.51	1.59	1.45
GBW 07241 (钨矿石)	Sn	0.17	0.173	0.173
	W	0.22	0.205	0.213
	Mo	0.098	0.095	0.089
GBW 07281 (锡矿石)	Sn	4.47	4.46	4.35
	W	0.068	0.067	0.066
	Mo	0.027	0.028	0.026
GBW 07282 (锡矿石)	Sn	1.27	1.26	1.20
	W	0.015	0.013	0.014
	Mo	0.033	0.034	0.030
GBW(E) 070078 (铅锌矿石)	Cu	0.10	0.11	0.11
	Pb	2.93	2.87	2.88
	Zn	0.51	0.53	0.52
YSDZ 92-04 (锡矿石)	Sn	0.63	0.642	0.646
YSDZ 92-05 (锡矿石)	Sn	1.76	1.76	1.42

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参考文献(16)

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电感耦合等离子体发射光谱法同时测定锡矿石中锡钨钼铜铅锌

作者简介: 杨惠玲，高级工程师，主要从事岩矿测试及地球化学样品研究。E-mail:372119129@qq.com

通讯作者: 夏辉，硕士研究生，环境科学专业，主要从事光谱、质谱分析应用工作。E-mail:xiahui_21@126.com

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