Accurate Multi-element Content and Ratio Analysis of Stalagmites by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点，本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势，研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征，且周期性变化一致，其中40 μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为，确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法，针对石笋碳酸盐样品，将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式，与其他元素加和归一，不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法，而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题，能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。
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关键词:
- 石笋 /
- Mg/Ca和Sr/Ca比值 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 线扫描 /
- 多外标结合内标归一定量法
Abstract: Mg/Ca, Sr/Ca ratios and trace element contents in stalagmites provide important indices for high resolution paleoclimate reconstruction. In situ LA-ICP-MS analysis is introduced here instead of solution methods due to their large errors and mixing with multi-micro layers. The spatial distributions of Mg/Ca and Sr/Ca parallel to the growth axis of stalagmite are compared in sampling ways of line scan and spot ablation respectively, which consistently show significant cyclical variations. The line scan ablation with 40 μm beam spot has the advantages of high stability, high resolution, and of being fast and simple. The relationship of relative sensitivity coefficients and element fractionation are discussed among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3. Indications are that the matrix effect is the main reason for the relative sensitivity coefficient change. The calibration method of 45 major, minor and trace elements in stalagmites was established by using normalization with multi-external standards and internal standard element of Ca. The matrix normalization of Ca and Mg major elements in forms of CaCO3 and MgCO3 with other elements, not only changes the calculation method of the content of the internal standard elements in domestic and foreign studies, when using other analytical techniques, but also avoids the problem of inaccurate detection of carbon successfully, which is consistent with the result when using internal standard element Ca. -
近年来，研究重金属在植物细胞中的微区分布渐渐成为探索植物耐性机理的热点，一方面有利于在细胞水平上揭示重金属毒害植物机理，在重金属胁迫条件下，植物细胞结构会发生不同程度的损伤，主要在细胞膜、细胞核、内质网、高尔基体、叶绿体、线粒体、液泡等细胞器异常变化中体现出来[1]；另一方面可通过植物细胞器的损害程度来作为一种监测手段，为以后可能将植物作为重金属污染指示者奠定理论基础。
大量研究表明，超积累植物(如印度芥菜、遏蓝菜、东南景天、美洲商陆等)对镉的区隔化作用能有效降低细胞质内金属离子的浓度，是对重金属重要的耐受机制之一[2, 3, 4]。已有的研究表明，细胞壁作为重金属进入植物体的第一道屏障，在植物重金属耐受机理中的作用倍受关注[5, 6, 7, 8]。由于细胞壁含有大量配体残基，对金属阳离子有高亲和力，通过包括离子交换、吸附、配位络合等作用结合重金属，进而影响重金属离子向细胞内扩散速率及吸收，以达到解毒的作用[9]。而液泡里富含各种蛋白质、糖、有机酸和有机碱等，都能与重金属结合耐受，常被认为是重金属离子贮存的主要场所[10, 11]。通常采用扫描透射电镜(SEM)观察植物细胞超微结构的变化，反映重金属对植物细胞的危害程度。不同的研究者对戊二醛、锇酸采用不同的浓度，并用不同的试剂进行逐级脱水和染色，透射电镜扫描结果显示，在Cd胁迫下，植物细胞形成空的液泡，膜系统遭损坏，细胞线粒体和叶绿体也出现不同程度变化，高浓度下，导致细胞死亡[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18]。由此可见，重金属对植物的毒害与其在植物体内各组织中的分布有关。同时，不同植物对镉的耐受程度也不同，胁迫时间和胁迫浓度是研究重金属毒害效应的两个重要参数。
本研究选取印度芥菜(Brassica Juncea)为研究对象，进行室内植物培养，采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对印度芥菜根系和叶片细胞不同部位中的镉含量进行了测定，初步探讨了胁迫时间和胁迫浓度对镉在细胞中分布的影响。并借助扫描透射电镜技术观察了不同镉胁迫浓度下，根系和叶片细胞超微结构的变化，为进一步研究重金属对植物的毒害机理提供依据。
1. 实验方法
1.1 仪器及主要试剂
Agilent 7500a电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)。工作参数：射频功率1350 W；采样深度5.7 mm；雾化器类型Babinton型；载气流速1.10 L/min。
透射电镜型号为TEM-1200EX(日本JEOL公司)。
镉标准储备液：1.0 mL/mg Cd。准确称取高纯0.1142 g氧化镉于烧杯中，加入50%的硝酸20 mL，加热溶解。冷却后移入100 mL容量瓶中。以水定容，摇匀。使用时按需要逐级稀释。
实验中所用的硝酸、高氯酸、磷酸、锇酸、柠檬酸、醋酸均为优级纯试剂。
水：去离子水再经Milli-Q装置纯化(>18 MΩ·cm)。所有标准溶液和样品制备全部用Milli-Q纯化水。
1.2 植物培养
参照文献[19, 20]的方法，选取积累型印度芥菜种子在培养箱中进行植物预培养。植株长成后分别用0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg/L镉胁迫1、5、7、10、14天。处理溶液的pH=5.8。
1.3 细胞分离
采用Wang等[21]建立的方法处理样品。称取适量植物根系或叶片，与10 mL预冷的提取液(内含pH=7.5的50 mmol/L Tris-HCl、250 μmol/L蔗糖及1.0 mmol/L二硫代苏糖醇混合后加入少量液氮研磨成匀浆。匀浆于超高速冷冻离心机(Sigma 3K30) 在3000 r/min下离心15 min，所得沉淀物即为细胞壁组分，其主要成分为细胞壁及其残渣。上清液在15000 r/min下离心30 min，最后所得上清液为细胞液(主要为液泡部分)及沉淀物(细胞器部分，主要为线粒体、叶绿体等)。整个过程全部在4℃条件下操作。分离后的各部分提取物用3~5 mL硝酸-高氯酸(体积比4:1) 消解后，用2%的硝酸定容至10 mL，然后用ICP-MS测定Cd含量。
1.4 透射电镜切片处理
取1~3 mm根尖，叶片取从顶部往下第5片叶子去叶柄并切成约1 mm(1mm大小，包埋在2.5%的戊二醛溶液中，4℃固定过夜，然后按下列步骤处理样品：倒掉固定液，用0.1 mol/L磷酸缓冲液(pH=7.0) 漂洗样品三次，每次15 min；用1%的锇酸溶液固定样品1~2 h；倒掉固定液，再用0.1 mol/L磷酸缓冲液(pH=7.0) 漂洗样品三次，每次15 min；之后用5种梯度浓度(50%、70%、80%、90%和95%)的乙醇溶液对样品进行脱水处理，每种浓度处理15 min，再用100%的乙醇处理一次，每次20 min；最后过渡到纯丙酮处理20 min；用包埋剂(2.5%戊二醛)与丙酮的混合液(体积比1:1) 浸泡1 h；用包埋剂与丙酮的混合液(体积比3:1) 浸泡3 h；纯包埋剂处理样品过夜；将经过渗透处理的样品包埋起来，70℃加热过夜，即得到包埋好的样品。样品在Reichert超薄切片机中切片，获得70~90 nm的切片，该切片经柠檬酸铅溶液和醋酸双氧铀-50%乙醇饱和溶液各染色15 min，电镜观察。
2. 结果与讨论
2.1 胁迫时间和胁迫浓度对亚细胞中镉分布的影响
为了研究镉在根系和叶片亚细胞各组织中的分布，考察胁迫时间和胁迫浓度对亚细胞各组织的区隔化作用大小的影响，印度芥菜分别用0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L Cd标准溶液胁迫1、5、7、10、14天后收割，进行亚细胞组织分离后，观察亚细胞各组织中Cd的分布比例。随着胁迫时间的变化，各组织中Cd的含量差别不大，但随着胁迫浓度的变化，根系和叶片中Cd的含量都有变化。以刺激时间1天为例，结果见图 1，随着胁迫浓度的增加，镉含量在根系细胞壁中占50%~62%，细胞液占22%~32%，细胞器占10%~17%。而在叶片中，镉含量在细胞壁中53%~64%，细胞液占27%~38%，细胞器占6.9%~9.0%，可以看出，镉含量在根系和叶片的细胞壁中所占比例显著高于细胞液和细胞器，随着胁迫浓度的增加，在细胞器中的比例反而降低，减少了对细胞的毒害。
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图 1 胁迫浓度对细胞不同组织中镉分布的影响Figure 1. Effect of exposure concentration on cadmium distribution in different tissues of cells本研究结果表明细胞壁作为重金属进入植物体的第一道屏障，在植物重金属耐受机制中起重要作用。而细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍的抗金属毒害的机制。例如抗Zn毒和Zn敏感型菜豆的细胞壁物质表现出相似的亲和力[22]，而在对黄瓜、菠菜为材料研究发现，Cd在细胞壁上结合的量较少，而主要与细胞内成分结合[23]。因而细胞壁在超积累植物起多大作用，有待于进一步研究。
2.2 胁迫时间和胁迫浓度对亚细胞中镉含量的影响
胁迫时间(1、5、7、10、14天)和胁迫浓度(0、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L)对亚细胞中Cd含量的影响如图 2所示。总体上看，根系和叶片的亚细胞中镉含量与胁迫浓度和时间成正相关，随着胁迫时间和浓度的增大，根系和叶片亚细胞组织中镉含量增大，根系的亚细胞中镉含量远大于叶片亚细胞。说明Cd在植物体内的传输过程是由根至茎，再至叶。
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图 2 不同镉刺激浓度和时间下根系和叶片细胞中镉含量分布规律Figure 2. Subcellular distribution of cadmium in root and leaf samples胁迫时间和胁迫浓度对亚细胞中Cd含量的影响如下：胁迫时间低于7天时，亚细胞中镉含量缓慢上升，超过7天，亚细胞中镉含量显著升高，说明镉对植物的危害是一个缓慢过程。而且胁迫浓度低于1.0 mg/L时，根和叶片的亚细胞中镉含量相差不大，结合植物生物量在1.0 mg/L时最大的结果，推断植物对Cd的最大耐受量为1.0 mg/L，超过此浓度植物的正常生长将受到影响[16]。
2.3 胁迫浓度对细胞超微结构的影响
为了研究镉胁迫浓度对细胞超微结构的影响，对根和叶片用透射电镜分析，结果见图 3和图 4。图 3结果表明，对照组(胁迫浓度0 mg/L)印度芥菜根细胞的细胞器没有明显的损伤，植物细胞质膜及细胞壁表面光滑、清晰、连续，细胞质和细胞器丰富并基本充满整个细胞。不同浓度镉处理后，相比于对照组均出现了不同程度的结构破坏症状，随着胁迫浓度的增加，细胞破坏症状加重。1 mg/L镉溶液处理后，根细胞的细胞质明显减少，细胞出现空泡化。5 mg/L镉溶液处理后，症状进一步加重，并且发生了严重的质壁分离，质膜变得粗糙，出现许多沉积物。
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图 3 不同镉浓度下印度芥菜根系的显微结构Chl—叶绿体；CP—细胞质；V—液泡；CW—细胞壁；M—线粒体；PM—细胞质膜；SG—淀粉粒；OG—嗜锇颗粒；N—细胞核。 Figure 3. SEM maps of subcelluar under different cadmium disposal in root samples![]()
图 4 不同镉浓度下印度芥菜叶片的显微结构Figure 4. SEM maps of subcelluar under different cadmium disposal in leaf samples图 4结果表明，在未经Cd处理的对照组(胁迫浓度0 mg/L)叶片样品中，细胞完整，叶绿体片层结构清晰，叶绿体呈椭圆形并有着规则的类囊体膜(对照)。Cd处理以后，印度芥菜叶片细胞出现了一些结构变化。1 mg/L镉处理时，细胞结构有轻微的变化，到5 mg/L镉处理时，开始出现质壁分离，液泡增大，叶绿体略微肿胀，基粒减少，片层结构松散，并且出现了一些嗜锇颗粒。随着镉胁迫浓度的增加，叶片细胞破坏症状表现与根系细胞类似。
3. 结语
本文研究不同镉胁迫时间和胁迫浓度条件下镉在亚细胞中的分布比例和规律，结果表明随着胁迫时间的变化，各组织中Cd的含量变化不大；随着胁迫浓度增加，镉在根系和叶片细胞壁中所占比例显著高于细胞液及细胞器，而随着胁迫浓度的增加，镉在细胞器中的比例有所降低，减少了对细胞的毒害。说明细胞壁作为重金属进入植物体的第一道屏障，在植物重金属耐受机制中起重要作用。
胁迫时间和胁迫浓度对植物亚细胞中镉含量的影响说明镉对植物的危害是一个缓慢过程。超微结构研究也表明，镉胁迫浓度超过1 mg/L后，细胞结构发生了不同程度的损坏；随着胁迫浓度的增加，细胞破坏症状加重。由此，在考察重金属对植物的危害时，要充分考虑时间和浓度梯度两个参数。重金属的亚细胞水平相关研究的深入，可望为揭示超积累植物中重金属的区隔化作用进一步提供理论参考。然而由于实验条件的限制，对于这些重金属如何进入相应组织(细胞)以获得区隔或解毒作用仍缺乏了解。
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图 1 石笋中Mg/Ca(A)和Sr/Ca(B)比值的空间分布结果
(a)—40 μm束斑线扫描结果；(b)—30 μm束斑线扫描结果；
(c)—40 μm束斑不检测C含量时点剥蚀归一法计算结果；
(d)—40 μm束斑检测C含量时点剥蚀归一法计算结果
(黑线代表原始数据点，红线为每30个原始点平滑后的数据点)。Figure 1. The spatial distribution of Mg/Ca (A) and Sr/Ca (B) ratios in stalagmites
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图 2 NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G、MASC-3标准物质之间的相对灵敏度系数关系
Figure 2. Ratios of Ca-normalized relative sensitivity factors (RSF) among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3
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图 3 27次测量中石笋样品测C和不测C条件下归一定量法相对内标法计算结果的系统偏差
Figure 3. System relative deviations of element concentrations in stalagmites calibrated with two matrix normalization strategies (with or without detection of carbon) from the values of internal standard method
表 1 仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the MC-ICP-MS instrument
质谱工作参数 条件 激光工作参数 条件 射频功率 1207 W 波长 213 nm 模式 低分辨
(m/△m≈300)能量强度 80% 冷却气(Ar)流量 16.92 L/min 激光剥蚀频率 10 Hz 辅助气(Ar)流量 0.80 L/min 束斑 30 μm,40 μm 载气(He)流量 0.783 L/min 扫描方式 线扫、点剥蚀 样品气(Ar)流量 0.897 L/min 
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表 2 以Ca为内标的MASC-3、NIST610、NIST612、KL2G和ATHO-G相对灵敏度系数和精密度
Table 2 Ca-normalized relative sensitivity factors and precisions in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3(n=7) NIST 610(n=7) NIST 612(n=7) KL2G(n=7) ATHO-G(n=7) 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% Li 0.0854 1.73 0.0926 2.42 0.0969 3.98 0.0805 3.37 0.0819 2.48 Be 0.4461 0.77 0.5296 2.84 0.5472 1.84 0.4027 41.13 0.6858 11.23 B - - 0.3944 2.79 0.4117 1.20 0.4827 5.24 0.4473 8.66 CO2 264.1 0.67 - - - - - - - - Na 0.0279 2.29 0.0280 1.91 0.0287 1.89 0.0294 1.30 0.0258 0.95 MgO 0.5888 0.85 0.5795 1.35 0.7395 0.94 0.6192 0.49 0.6199 0.93 Al - - 0.0447 0.53 0.0444 1.49 0.0455 1.03 0.0435 0.63 Si - - 1.7289 0.43 1.5947 1.79 1.7449 1.14 1.7568 0.69 P - - 0.2935 1.50 0.3378 4.54 0.3220 1.21 0.3121 2.37 K - - 0.0357 0.94 0.0548 12.95 0.0290 0.79 0.0299 0.52 CaO 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 Ti 0.3196 1.59 0.2878 0.72 0.3356 1.32 0.3052 0.44 0.3060 0.82 V 0.0174 1.81 0.0170 0.91 0.0173 2.24 0.0166 0.50 0.0181 2.30 Cr 0.0232 0.81 0.0221 1.29 0.0212 1.71 0.0247 0.34 0.0278 4.86 Mn 0.0200 1.98 0.0209 1.76 0.0183 0.99 0.0192 0.66 0.0190 0.90 Fe 1.0598 0.70 0.9844 1.63 1.3005 13.10 0.9861 0.62 0.9812 1.51 Co 0.0173 1.01 0.0160 2.33 0.0157 1.72 0.0148 0.46 0.0325 9.64 Ni 0.5657 0.96 0.5255 2.24 0.5179 1.13 0.4890 1.35 1.0932 16.26 Cu 0.0773 1.24 0.0671 2.73 0.0652 0.85 0.0672 0.65 0.0726 1.73 Zn 0.1450 2.21 0.1520 1.69 0.1788 2.06 0.1394 0.66 0.1564 1.01 As 0.1110 2.56 0.1062 1.02 0.1463 2.12 0.0272 91.88 0.0390 34.31 Rb - - 0.0145 1.51 0.0146 1.92 0.0139 0.90 0.0145 1.63 Sr 0.0122 1.15 0.0118 1.84 0.0124 1.46 0.0115 0.65 0.0110 0.59 Zr 0.0961 1.13 0.0927 2.34 0.0982 1.75 0.1039 0.84 0.0918 1.15 Cd 0.1764 1.91 0.1839 1.28 0.2189 2.76 0.1069 46.83 0.6344 71.48 Ba 0.0945 1.37 0.0890 2.13 0.0954 1.80 0.0893 0.88 0.0851 1.22 La 0.0107 0.58 0.0110 1.80 0.0110 0.70 0.0109 1.66 0.0101 1.27 Ce 0.0114 0.85 0.0105 2.44 0.0113 1.81 0.0103 0.77 0.0098 0.76 Pr 0.0101 1.38 0.0086 2.67 0.0095 1.35 0.0092 1.02 0.0083 0.93 Nd 0.0399 0.91 0.0374 3.06 0.0415 0.55 0.0389 1.39 0.0355 0.48 Sm 0.0491 0.84 0.0440 2.72 0.0487 1.08 0.0455 1.90 0.0413 1.57 Eu 0.0145 0.55 0.0138 2.11 0.0142 1.44 0.0132 1.21 0.0130 2.00 Gd 0.0518 1.06 0.0451 2.00 0.0478 0.85 0.0490 1.41 0.0435 1.21 Tb - - 0.0067 2.42 0.0070 1.71 0.0073 1.33 0.0062 0.61 Dy 0.0297 2.82 0.0269 2.85 0.0301 2.51 0.0298 1.10 0.0244 1.45 Ho 0.0077 1.10 0.0069 2.20 0.0075 1.07 0.0074 0.69 0.0062 1.63 Er 0.0225 2.23 0.0196 2.06 0.0224 1.11 0.0229 2.63 0.0185 0.54 Tm - - 0.0066 1.55 0.0076 0.79 0.0075 1.74 0.0062 1.07 Yb - - 0.0488 2.73 0.0538 1.29 0.0558 2.02 0.0451 2.12 Lu 0.0081 1.78 0.0074 3.00 0.0081 1.32 0.0082 1.90 0.0067 2.12 Hf 0.0283 1.69 0.0269 2.89 0.0279 2.53 0.0277 1.13 0.0236 1.66 Pb 0.0125 1.55 0.0121 3.16 0.0140 2.68 0.0125 1.88 0.0108 1.60 Th 0.0076 1.11 0.0073 3.20 0.0079 1.27 0.0074 1.15 0.0061 1.49 U 0.0078 2.38 0.0066 2.99 0.0072 1.37 0.0048 2.17 0.0057 2.18 注：“-”表示标准样品中没有该元素的标准值。
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表 3 MASC-3、NIST 610、NIST 612、KL2G和ATHO-G中元素相对Ca的分馏因子
Table 3 Element fractionation factors normalized to Ca in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3 (n=7) NIST 610 (n=7) NIST 612 (n=7) KL2G (n=7) ATHO-G (n=7) 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD Li 0.948 0.030 1.000 0.018 0.937 0.096 0.935 0.043 0.799 0.022 Be 0.996 0.019 1.031 0.013 1.075 0.063 1.005 0.081 0.956 0.101 B - - 1.171 0.039 0.960 0.067 1.038 0.067 1.034 0.074 CO2 1.192 0.161 - - - - - - - - Na 0.948 0.047 1.024 0.029 0.932 0.031 0.950 0.009 0.862 0.025 MgO 0.989 0.042 1.008 0.014 1.004 0.040 0.978 0.026 0.965 0.012 Al - - 1.051 0.013 1.125 0.038 1.001 0.013 0.996 0.012 Si - - 1.026 0.039 0.977 0.063 0.993 0.014 0.954 0.013 P - - 1.193 0.034 1.021 0.084 1.086 0.030 1.073 0.035 K - - 1.005 0.016 0.344 0.147 0.947 0.033 0.883 0.017 CaO 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 Ti 0.980 0.038 1.043 0.036 1.016 0.037 0.988 0.013 0.979 0.019 V 0.994 0.024 1.012 0.010 0.937 0.048 0.974 0.009 0.985 0.030 Cr 1.006 0.043 1.016 0.038 0.937 0.080 0.967 0.011 0.956 0.057 Mn 0.986 0.036 1.021 0.030 0.979 0.047 0.959 0.009 0.926 0.024 Fe 0.977 0.027 1.005 0.015 0.818 0.335 0.982 0.014 0.916 0.036 Co 1.005 0.029 1.012 0.022 0.949 0.048 0.983 0.017 0.821 0.073 Ni 0.994 0.036 1.042 0.020 0.958 0.079 0.978 0.036 1.014 0.219 Cu 0.977 0.029 1.035 0.033 1.008 0.058 0.993 0.016 0.959 0.061 Zn 1.005 0.020 1.156 0.029 0.915 0.048 1.079 0.021 0.988 0.039 As 0.998 0.056 1.172 0.034 0.856 0.078 0.873 0.523 1.261 0.549 Rb - - 1.006 0.020 0.938 0.052 0.948 0.022 0.891 0.026 Sr 0.988 0.034 1.000 0.035 0.988 0.030 0.999 0.007 0.991 0.019 Zr 1.019 0.027 1.043 0.020 1.096 0.073 1.055 0.015 1.009 0.025 Cd 1.009 0.025 1.095 0.026 0.861 0.078 1.300 0.861 0.894 0.306 Ba 0.978 0.030 0.990 0.024 1.000 0.028 1.007 0.022 0.983 0.029 La 1.009 0.016 1.010 0.026 1.071 0.044 1.003 0.022 1.003 0.010 Ce 0.987 0.016 0.997 0.020 0.985 0.030 0.997 0.017 0.978 0.030 Pr 1.007 0.021 1.007 0.028 1.029 0.070 1.000 0.016 0.988 0.021 Nd 1.028 0.035 1.016 0.023 1.041 0.057 1.007 0.022 0.993 0.017 Sm 1.007 0.029 1.021 0.040 1.054 0.046 0.989 0.018 0.995 0.028 Eu 1.003 0.021 1.012 0.025 1.028 0.031 1.014 0.017 1.001 0.029 Gd 1.039 0.036 1.025 0.033 1.143 0.050 1.018 0.011 1.018 0.022 Tb - - 1.023 0.023 1.103 0.057 1.019 0.028 1.012 0.027 Dy 1.074 0.045 1.027 0.018 1.112 0.063 1.040 0.020 1.016 0.019 Ho 1.080 0.029 1.031 0.027 1.110 0.060 1.018 0.020 1.011 0.015 Er 1.076 0.035 1.036 0.031 1.117 0.075 1.030 0.028 1.013 0.040 Tm - - 1.024 0.026 1.133 0.065 1.066 0.023 1.024 0.032 Yb - - 1.009 0.028 1.096 0.070 1.010 0.043 1.010 0.019 Lu 1.088 0.040 1.033 0.046 1.126 0.093 1.069 0.068 1.021 0.029 Hf 0.998 0.047 1.037 0.036 1.149 0.083 1.039 0.028 1.002 0.014 Pb 0.988 0.023 1.192 0.023 0.969 0.027 1.086 0.051 1.039 0.036 Th 1.076 0.029 1.036 0.025 1.114 0.045 1.032 0.024 0.997 0.021 U 0.951 0.020 0.997 0.018 0.945 0.062 0.991 0.029 0.922 0.017 注：“-”表示未检测。
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表 4 内标法与归一定量法分析石笋样品结果对照
Table 4 Comparison of results for stalagmites calibrated with internal standard and matrix normalization methods
元素 石笋1 石笋2 检出限
(n=7,3s)内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一Li < < < < < < 0.13 CO2① 36.49 39.47 - 41.62 42.39 - 3.32 Na 24.1 26.0 24.0 27.8 28.3 27.4 3.8 
0.63 0.68 1.3 0.54 0.55 1.1 0.0001 Al < < < < < < 3.7 Si 110 119 110 90.7 92.4 89.7 16.5 P 163 176 163 48.6 49.5 48.1 1.6 K 3.2 3.5 3.2 1.2 1.3 1.2 0.18 
55.31 59.82 98.65 55.99 57.02 98.84 0.0013 Ti < < < < < < 0.11 V 0.025 0.027 0.025 0.0065 0.0066 0.0064 0.0014 Cr 2.5 2.7 2.5 3.2 3.2 3.1 0.14 Mn 0.13 0.14 0.13 < < < 0.021 Fe 9.5 10.2 9.4 < < < 1.8 Co < < < 0.038 0.038 0.037 0.011 Ni 2.1 2.3 2.1 < < < 0.37 Cu 0.66 0.71 0.66 0.20 0.21 0.20 0.019 Zn 1.9 2.0 1.9 0.23 0.23 0.22 0.043 As < < < 0.70 0.71 0.69 0.058 Rb < < < < < < 0.0083 Sr 70.3 76.0 70.2 117 119 116 0.26 Zr 0.11 0.11 0.11 < < < 0.033 Cd 0.15 0.16 0.15 < < < 0.021 Ba 17.1 18.5 17.1 42.3 43.0 41.8 0.028 La 0.0035 0.0037 0.0034 0.0047 0.0048 0.0047 0.0009 Ce 0.0035 0.0038 0.0035 < < < 0.0009 Pr 0.0008 0.0009 0.0008 0.0028 0.0028 0.0028 0.0001 Nd 0.016 0.017 0.016 < < < 0.0046 Sm < < < < < < 0.0004 Eu 0.012 0.013 0.012 < < < 0.0024 Gd 0.057 0.061 0.056 0.087 0.088 0.087 0.0061 Tb 0.0026 0.0028 0.0026 < < < 0.0005 Dy 0.0067 0.0072 0.0067 0.025 0.025 0.024 0.0021 Ho < < < 0.0011 0.0011 0.0011 0.0002 Er 0.018 0.020 0.018 0.0087 0.0089 0.0087 0.0017 Tm < < < < < < 0.0008 Yb < < < < < < 0.0061 Lu 0.0026 0.0029 0.0026 < < < 0.0004 Hf 0.0051 0.0056 0.0051 < < < 0.0021 Pb 0.011 0.011 0.010 < < < 0.0008 Th 0.0010 0.0011 0.0010 < < < 0.0002 U 0.14 0.16 0.14 0.10 0.11 0.10 0.0004 注：①CO2的含量单位为%，其他元素含量单位为μg/g；“<”表示未检出；“-”表示未检测。
②测定C基体归一计算时，以氧化物MgO和CaO的形式表示；不测定C基体归一计算时，以碳酸盐MgCO3和CaCO3的形式表示；检出限是以氧化物MgO和CaO的形式计量。
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