Accurate Multi-element Content and Ratio Analysis of Stalagmites by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点，本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势，研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征，且周期性变化一致，其中40 μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为，确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法，针对石笋碳酸盐样品，将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式，与其他元素加和归一，不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法，而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题，能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。
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关键词:
- 石笋 /
- Mg/Ca和Sr/Ca比值 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 线扫描 /
- 多外标结合内标归一定量法
Abstract: Mg/Ca, Sr/Ca ratios and trace element contents in stalagmites provide important indices for high resolution paleoclimate reconstruction. In situ LA-ICP-MS analysis is introduced here instead of solution methods due to their large errors and mixing with multi-micro layers. The spatial distributions of Mg/Ca and Sr/Ca parallel to the growth axis of stalagmite are compared in sampling ways of line scan and spot ablation respectively, which consistently show significant cyclical variations. The line scan ablation with 40 μm beam spot has the advantages of high stability, high resolution, and of being fast and simple. The relationship of relative sensitivity coefficients and element fractionation are discussed among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3. Indications are that the matrix effect is the main reason for the relative sensitivity coefficient change. The calibration method of 45 major, minor and trace elements in stalagmites was established by using normalization with multi-external standards and internal standard element of Ca. The matrix normalization of Ca and Mg major elements in forms of CaCO3 and MgCO3 with other elements, not only changes the calculation method of the content of the internal standard elements in domestic and foreign studies, when using other analytical techniques, but also avoids the problem of inaccurate detection of carbon successfully, which is consistent with the result when using internal standard element Ca. -
1 地下水中抗生素污染检测分析研究进展
祁彦洁，刘 菲*
抗生素滥用是世界性的问题，我国是抗生素生产和使用的大国，全国医院抗菌药物年使用率高达74%，而在美英等发达国家，医院的抗生素使用率仅为22%~25%。抗生素从生产和消费的各个环节进入环境中，环境中抗生素的存在会诱导耐药性基因的产生，改变土壤-地下水中的微生物生态，同时在食物链积累，给人体造成不可预计的危害。地下水是我国重要的饮用水源，在北方一些地区甚至是唯一的饮用水源，抗生素在地下水中的污染水平备受关注。绝大部分抗生素的水溶性都比较大，有可能经过包气带进入地下水，其污染地下水的途径和在地下水系统中所经历的水解、吸附和生物降解等环境行为还不明确，这是目前研究的重点和热点科学问题。在一定程度上，污染物环境行为的研究进展依赖于分析测试技术的进步。目前抗生素的检测技术主要有酶联免疫筛查技术、气相色谱-质谱联用技术、毛细管电泳分析技术、液相色谱技术等。酶联免疫技术要求酶具有专属性而容易出现假阳性，主要用于半定量的初步筛查研究；利用气相色谱或气相色谱-质谱联用技术分析绝大部分抗生素都需要衍生化，分析过程很繁琐；毛细管电泳技术基于外加电场驱动带点基团分离，而大部分抗生素所带电荷的数量和正负随环境条件变化而变化，致使该技术的重现性较差；基于抗生素及其分解产物的理化性质，目前应用最广泛的是液相色谱和液相色谱-串联质谱技术，超高压液相色谱的出现使目标检测物可达几十甚至上百种，检出限可低至10-2 ng/L。本文对比了抗生素的多种检测方法，阐述国内外地下水中抗生素污染的检出情况及抗生素的迁移转化行为的研究成果，同时指出多种介质中水溶性大的抗生素提取富集技术的完善和迁移转化过程中产物的确认是地下水中抗生素环境行为研究的技术壁垒，也将成为当前抗生素检测方法研究的主要内容。
81 西藏羊八井—青龙地区水系沉积物元素背景值及分布特征
席明杰，马生明，赵 波，樊连杰
水系沉积物作为地球表层物质的典型代表，其化学元素含量组成主要受对应汇水域内物质组成的控制，对其化学元素背景值及分布特征进行研究，可从宏观上把握汇水域及区域内元素的分布规律，对区域地质研究和矿产资源评价具有重要意义。世界各国科学家已针对地球表层水系沉积物中化学元素分布特征与背景值进行了广泛研究，如美国、欧洲一些国家早在20世纪60年代和80年代开展了水系沉积物及其他表层物质中化学元素基准值及含量研究。我国自20世纪90年代开始，先后对不同地区水系沉积物中的金、汞、铂族元素等元素的丰度值及平均含量进行了研究。这些发表的化学元素种类及数据已经在相关领域的生产与科研工作中发挥着重要作用，如我国不同景观区39个元素平均含量数据，至今仍在1 ： 20万区域化探异常评价中具有参考意义。当前，我国水系沉积物测量工作已覆盖东部等大多数地区，但缺少以西藏微景观区表层物质为基础建立的多元素背景值数据，在一定程度上限制了对已有水系沉积物异常的认知水平和甄别能力。本文在西藏羊八井—青龙微景观区采集约12000 km2范围内2800件水系沉积物组合样品，首次提出了69个元素背景值数据，如亲铜成矿元素Au、Ag、Cu、Pb、Zn的背景值分别为0.26 ng/g、41 ng/g、4.04 μg/g、25.2 μg/g和25.6 μg/g；初步探讨了研究区元素的分布特征及可能来源，认为区内水系沉积物中元素含量分布特征的差异与地层、岩体、矿床和矿化点密切相关，如研究区水系沉积物中SiO2的含量普遍偏高(68.6%~77.0%)，与强烈的风化剥蚀作用及中酸性岩体的大面积产出有关。本次研究弥补了西藏微景观区化学元素背景值的空白，为羊八井-青龙地区及邻区区域地质研究及勘查找矿工作提供了参考依据。
90 南中国海海水中有机氯农药和多氯联苯的含量及分布特征
周 涛，韩 彬*，徐亚岩，刘新民，郑 立，王小如
有机氯农药(OCPs)和多氯联苯(PCBs)是一类难降解的持久性有机污染物，在水体中残留时间长，在水生生物体内富集后其浓度可达水体中的数十万倍，不仅影响水生生物的繁衍，且通过食物链危害人体健康。目前，国内外对有机氯农药和多氯联苯的研究主要集中于近岸水体及沉积物中，如水质较好的莱州湾、厦门西港和南波罗的海，水体中有机氯农药和多氯联苯的平均含量分别为5.2 ng/L、10.0 ng/L、0.6 ng/L和5.4 ng/L、0.9 ng/L、1.0 ng/L；污染较为严重的海河、闽江、渤海湾、大亚湾、白洋淀等水域，有机氯农药和多氯联苯的平均含量分别大于40.3 ng/L和36.9 ng/L；对开阔水体的研究报道则相对较少。近年来，南中国海周边国家的工农业生产活动日益加剧，对该海区的环境造成了一定危害。当前南中国海海洋监测数据主要包括海水温度、盐度、溶解氧、pH、磷酸盐、硅酸盐等常规监测数据，但缺少海水中的有机氯污染物的监测。因此，本文通过对南中国海海水中有机氯农药和多氯联苯的监测，分析该海域海水中有机氯污染物的残留水平、分布趋势和组成特征。研究结果显示，有机氯农药和多氯联苯在各层水体中的含量特征均呈现出表层>200 m层>500 m层，且在各层水体中总含量的平均值分别为22.26 ng/L和12.50 ng/L；与国内水域已有文献数据相比，南中国海海水中有机氯污染物的污染水平较低，水质较好，但与国外已知水域相比，南中国海水体质量还有一定差距，该数据的取得可为南中国海海洋资源合理开发利用提供基础数据。
102 电子探针测年方法应用于晶质铀矿的成因类型探讨
赵慧博，刘亚非*，阳 珊，王 博
近年来电子探针Th-U-Pb测年技术因其高分辨率(约1 μm)、高精度、真正意义上的原位定年以及数据点与图像可以严格对应的优势，在独居石、锆石等定年矿物中得到了推广应用，这种方法可以在很小的测年矿物颗粒上做出年龄分布图，即可以得到多阶段的年龄纪录，使得年龄分析的地质意义更为明确，弥补了其他传统测年技术只能测得矿物的混合年龄的缺陷。而电子探针Th-U-Pb测年技术在Th、U、Pb含量高的晶质铀矿、沥青铀矿等矿物中应用则较少，国外仅有少数几位学者报道了该方法的研究，我国报道的结果误差比较大，未能引起重视。一方面是由于晶质铀矿体系的封闭性略差于独居石；另一方面由于晶质铀矿的分布不如独居石普遍。但电子探针U-Th-Pb技术的高空间分辨率和晶质铀矿的高U、Th和Pb质量分数，同时借鉴该技术在独居石定年研究中的测试方法和数据处理方法，应用于晶质铀矿定年仍然大有作为，尤其是在微小铀矿物(<10 μm)和多期次、多阶段铀矿体的微区定年研究中更能显示其优越性，对晶质铀矿的测年下限能够达到十几百万年，大大降低了该方法在独居石、锆石等其他富U、Th矿物定年的年龄下限。本文利用电子探针测年方法计算研究区晶质铀矿的形成年龄，并与镜下蚀变现象及相关元素分析相结合探讨地质成因。研究表明该晶质铀矿主要成矿期在(1654±17) Ma~(1805±17) Ma，成因类型为古老变质型成因，并将其成矿期划分为两个世代：中元古代与新元古代，指出其第二成矿期(657±17) Ma~(807±17) Ma即后期热液流体活化时期与绿泥石化息息相关。同时本次研究证实该种定年方法应用于晶质铀矿是可行的。
126 克里格法在离子吸附型稀土矿勘查储量估算中的应用
赵 汀，王登红，王瑞江，邓茂春，陈为光
离子吸附型稀土矿是我国独特的优势矿产资源，我国离子吸附型重稀土矿储量占世界同类型稀土资源的90％以上。但近年来资源开发强度大，保障程度逐年快速降低，并受下游市场需求影响价格波动频繁，在勘查工作中如何准确、快速地估算离子吸附型稀土矿山的储量，实时地对矿体进行快速经济评价，对地质找矿和开采是有意义的。本文以赣南某离子吸附型稀土矿床作为研究对象，基于先期勘探钻孔数据资料，开发以克里格法为基础的三维数字矿山经济评价系统，创建了该矿床的三维模型；采用克里格法对矿体进行稀土氧化物品位分析，将克里格法的储量计算结果与块段法的储量计算结果作对比分析。结果显示，克里格法计算的稀土氧化物储量增加了15%，与实际勘探数据相比较，克里格法的计算结果基本合理；进而运用其价格-边界品位敏感性分析模块，动态设置边界品位，灵活圈定不同价格下经济可采的矿体边界，如当精矿的市场价格从10万元/吨变化为12万元/吨时，通过计算获得了此矿山经济可采矿体的空间扩展范围。基于克里格法的三维数字矿山经济评价系统能够帮助矿山选择合理的采矿工程布置，有利于满足矿山动态管理的需要以及保证矿产资源的合理利用。
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图 1 石笋中Mg/Ca(A)和Sr/Ca(B)比值的空间分布结果
(a)—40 μm束斑线扫描结果；(b)—30 μm束斑线扫描结果；
(c)—40 μm束斑不检测C含量时点剥蚀归一法计算结果；
(d)—40 μm束斑检测C含量时点剥蚀归一法计算结果
(黑线代表原始数据点，红线为每30个原始点平滑后的数据点)。Figure 1. The spatial distribution of Mg/Ca (A) and Sr/Ca (B) ratios in stalagmites
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图 2 NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G、MASC-3标准物质之间的相对灵敏度系数关系
Figure 2. Ratios of Ca-normalized relative sensitivity factors (RSF) among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3
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图 3 27次测量中石笋样品测C和不测C条件下归一定量法相对内标法计算结果的系统偏差
Figure 3. System relative deviations of element concentrations in stalagmites calibrated with two matrix normalization strategies (with or without detection of carbon) from the values of internal standard method
表 1 仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the MC-ICP-MS instrument
质谱工作参数 条件 激光工作参数 条件 射频功率 1207 W 波长 213 nm 模式 低分辨
(m/△m≈300)能量强度 80% 冷却气(Ar)流量 16.92 L/min 激光剥蚀频率 10 Hz 辅助气(Ar)流量 0.80 L/min 束斑 30 μm,40 μm 载气(He)流量 0.783 L/min 扫描方式 线扫、点剥蚀 样品气(Ar)流量 0.897 L/min 
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表 2 以Ca为内标的MASC-3、NIST610、NIST612、KL2G和ATHO-G相对灵敏度系数和精密度
Table 2 Ca-normalized relative sensitivity factors and precisions in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3(n=7) NIST 610(n=7) NIST 612(n=7) KL2G(n=7) ATHO-G(n=7) 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% Li 0.0854 1.73 0.0926 2.42 0.0969 3.98 0.0805 3.37 0.0819 2.48 Be 0.4461 0.77 0.5296 2.84 0.5472 1.84 0.4027 41.13 0.6858 11.23 B - - 0.3944 2.79 0.4117 1.20 0.4827 5.24 0.4473 8.66 CO2 264.1 0.67 - - - - - - - - Na 0.0279 2.29 0.0280 1.91 0.0287 1.89 0.0294 1.30 0.0258 0.95 MgO 0.5888 0.85 0.5795 1.35 0.7395 0.94 0.6192 0.49 0.6199 0.93 Al - - 0.0447 0.53 0.0444 1.49 0.0455 1.03 0.0435 0.63 Si - - 1.7289 0.43 1.5947 1.79 1.7449 1.14 1.7568 0.69 P - - 0.2935 1.50 0.3378 4.54 0.3220 1.21 0.3121 2.37 K - - 0.0357 0.94 0.0548 12.95 0.0290 0.79 0.0299 0.52 CaO 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 Ti 0.3196 1.59 0.2878 0.72 0.3356 1.32 0.3052 0.44 0.3060 0.82 V 0.0174 1.81 0.0170 0.91 0.0173 2.24 0.0166 0.50 0.0181 2.30 Cr 0.0232 0.81 0.0221 1.29 0.0212 1.71 0.0247 0.34 0.0278 4.86 Mn 0.0200 1.98 0.0209 1.76 0.0183 0.99 0.0192 0.66 0.0190 0.90 Fe 1.0598 0.70 0.9844 1.63 1.3005 13.10 0.9861 0.62 0.9812 1.51 Co 0.0173 1.01 0.0160 2.33 0.0157 1.72 0.0148 0.46 0.0325 9.64 Ni 0.5657 0.96 0.5255 2.24 0.5179 1.13 0.4890 1.35 1.0932 16.26 Cu 0.0773 1.24 0.0671 2.73 0.0652 0.85 0.0672 0.65 0.0726 1.73 Zn 0.1450 2.21 0.1520 1.69 0.1788 2.06 0.1394 0.66 0.1564 1.01 As 0.1110 2.56 0.1062 1.02 0.1463 2.12 0.0272 91.88 0.0390 34.31 Rb - - 0.0145 1.51 0.0146 1.92 0.0139 0.90 0.0145 1.63 Sr 0.0122 1.15 0.0118 1.84 0.0124 1.46 0.0115 0.65 0.0110 0.59 Zr 0.0961 1.13 0.0927 2.34 0.0982 1.75 0.1039 0.84 0.0918 1.15 Cd 0.1764 1.91 0.1839 1.28 0.2189 2.76 0.1069 46.83 0.6344 71.48 Ba 0.0945 1.37 0.0890 2.13 0.0954 1.80 0.0893 0.88 0.0851 1.22 La 0.0107 0.58 0.0110 1.80 0.0110 0.70 0.0109 1.66 0.0101 1.27 Ce 0.0114 0.85 0.0105 2.44 0.0113 1.81 0.0103 0.77 0.0098 0.76 Pr 0.0101 1.38 0.0086 2.67 0.0095 1.35 0.0092 1.02 0.0083 0.93 Nd 0.0399 0.91 0.0374 3.06 0.0415 0.55 0.0389 1.39 0.0355 0.48 Sm 0.0491 0.84 0.0440 2.72 0.0487 1.08 0.0455 1.90 0.0413 1.57 Eu 0.0145 0.55 0.0138 2.11 0.0142 1.44 0.0132 1.21 0.0130 2.00 Gd 0.0518 1.06 0.0451 2.00 0.0478 0.85 0.0490 1.41 0.0435 1.21 Tb - - 0.0067 2.42 0.0070 1.71 0.0073 1.33 0.0062 0.61 Dy 0.0297 2.82 0.0269 2.85 0.0301 2.51 0.0298 1.10 0.0244 1.45 Ho 0.0077 1.10 0.0069 2.20 0.0075 1.07 0.0074 0.69 0.0062 1.63 Er 0.0225 2.23 0.0196 2.06 0.0224 1.11 0.0229 2.63 0.0185 0.54 Tm - - 0.0066 1.55 0.0076 0.79 0.0075 1.74 0.0062 1.07 Yb - - 0.0488 2.73 0.0538 1.29 0.0558 2.02 0.0451 2.12 Lu 0.0081 1.78 0.0074 3.00 0.0081 1.32 0.0082 1.90 0.0067 2.12 Hf 0.0283 1.69 0.0269 2.89 0.0279 2.53 0.0277 1.13 0.0236 1.66 Pb 0.0125 1.55 0.0121 3.16 0.0140 2.68 0.0125 1.88 0.0108 1.60 Th 0.0076 1.11 0.0073 3.20 0.0079 1.27 0.0074 1.15 0.0061 1.49 U 0.0078 2.38 0.0066 2.99 0.0072 1.37 0.0048 2.17 0.0057 2.18 注：“-”表示标准样品中没有该元素的标准值。
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表 3 MASC-3、NIST 610、NIST 612、KL2G和ATHO-G中元素相对Ca的分馏因子
Table 3 Element fractionation factors normalized to Ca in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3 (n=7) NIST 610 (n=7) NIST 612 (n=7) KL2G (n=7) ATHO-G (n=7) 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD Li 0.948 0.030 1.000 0.018 0.937 0.096 0.935 0.043 0.799 0.022 Be 0.996 0.019 1.031 0.013 1.075 0.063 1.005 0.081 0.956 0.101 B - - 1.171 0.039 0.960 0.067 1.038 0.067 1.034 0.074 CO2 1.192 0.161 - - - - - - - - Na 0.948 0.047 1.024 0.029 0.932 0.031 0.950 0.009 0.862 0.025 MgO 0.989 0.042 1.008 0.014 1.004 0.040 0.978 0.026 0.965 0.012 Al - - 1.051 0.013 1.125 0.038 1.001 0.013 0.996 0.012 Si - - 1.026 0.039 0.977 0.063 0.993 0.014 0.954 0.013 P - - 1.193 0.034 1.021 0.084 1.086 0.030 1.073 0.035 K - - 1.005 0.016 0.344 0.147 0.947 0.033 0.883 0.017 CaO 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 Ti 0.980 0.038 1.043 0.036 1.016 0.037 0.988 0.013 0.979 0.019 V 0.994 0.024 1.012 0.010 0.937 0.048 0.974 0.009 0.985 0.030 Cr 1.006 0.043 1.016 0.038 0.937 0.080 0.967 0.011 0.956 0.057 Mn 0.986 0.036 1.021 0.030 0.979 0.047 0.959 0.009 0.926 0.024 Fe 0.977 0.027 1.005 0.015 0.818 0.335 0.982 0.014 0.916 0.036 Co 1.005 0.029 1.012 0.022 0.949 0.048 0.983 0.017 0.821 0.073 Ni 0.994 0.036 1.042 0.020 0.958 0.079 0.978 0.036 1.014 0.219 Cu 0.977 0.029 1.035 0.033 1.008 0.058 0.993 0.016 0.959 0.061 Zn 1.005 0.020 1.156 0.029 0.915 0.048 1.079 0.021 0.988 0.039 As 0.998 0.056 1.172 0.034 0.856 0.078 0.873 0.523 1.261 0.549 Rb - - 1.006 0.020 0.938 0.052 0.948 0.022 0.891 0.026 Sr 0.988 0.034 1.000 0.035 0.988 0.030 0.999 0.007 0.991 0.019 Zr 1.019 0.027 1.043 0.020 1.096 0.073 1.055 0.015 1.009 0.025 Cd 1.009 0.025 1.095 0.026 0.861 0.078 1.300 0.861 0.894 0.306 Ba 0.978 0.030 0.990 0.024 1.000 0.028 1.007 0.022 0.983 0.029 La 1.009 0.016 1.010 0.026 1.071 0.044 1.003 0.022 1.003 0.010 Ce 0.987 0.016 0.997 0.020 0.985 0.030 0.997 0.017 0.978 0.030 Pr 1.007 0.021 1.007 0.028 1.029 0.070 1.000 0.016 0.988 0.021 Nd 1.028 0.035 1.016 0.023 1.041 0.057 1.007 0.022 0.993 0.017 Sm 1.007 0.029 1.021 0.040 1.054 0.046 0.989 0.018 0.995 0.028 Eu 1.003 0.021 1.012 0.025 1.028 0.031 1.014 0.017 1.001 0.029 Gd 1.039 0.036 1.025 0.033 1.143 0.050 1.018 0.011 1.018 0.022 Tb - - 1.023 0.023 1.103 0.057 1.019 0.028 1.012 0.027 Dy 1.074 0.045 1.027 0.018 1.112 0.063 1.040 0.020 1.016 0.019 Ho 1.080 0.029 1.031 0.027 1.110 0.060 1.018 0.020 1.011 0.015 Er 1.076 0.035 1.036 0.031 1.117 0.075 1.030 0.028 1.013 0.040 Tm - - 1.024 0.026 1.133 0.065 1.066 0.023 1.024 0.032 Yb - - 1.009 0.028 1.096 0.070 1.010 0.043 1.010 0.019 Lu 1.088 0.040 1.033 0.046 1.126 0.093 1.069 0.068 1.021 0.029 Hf 0.998 0.047 1.037 0.036 1.149 0.083 1.039 0.028 1.002 0.014 Pb 0.988 0.023 1.192 0.023 0.969 0.027 1.086 0.051 1.039 0.036 Th 1.076 0.029 1.036 0.025 1.114 0.045 1.032 0.024 0.997 0.021 U 0.951 0.020 0.997 0.018 0.945 0.062 0.991 0.029 0.922 0.017 注：“-”表示未检测。
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表 4 内标法与归一定量法分析石笋样品结果对照
Table 4 Comparison of results for stalagmites calibrated with internal standard and matrix normalization methods
元素 石笋1 石笋2 检出限
(n=7,3s)内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一Li < < < < < < 0.13 CO2① 36.49 39.47 - 41.62 42.39 - 3.32 Na 24.1 26.0 24.0 27.8 28.3 27.4 3.8 
0.63 0.68 1.3 0.54 0.55 1.1 0.0001 Al < < < < < < 3.7 Si 110 119 110 90.7 92.4 89.7 16.5 P 163 176 163 48.6 49.5 48.1 1.6 K 3.2 3.5 3.2 1.2 1.3 1.2 0.18 
55.31 59.82 98.65 55.99 57.02 98.84 0.0013 Ti < < < < < < 0.11 V 0.025 0.027 0.025 0.0065 0.0066 0.0064 0.0014 Cr 2.5 2.7 2.5 3.2 3.2 3.1 0.14 Mn 0.13 0.14 0.13 < < < 0.021 Fe 9.5 10.2 9.4 < < < 1.8 Co < < < 0.038 0.038 0.037 0.011 Ni 2.1 2.3 2.1 < < < 0.37 Cu 0.66 0.71 0.66 0.20 0.21 0.20 0.019 Zn 1.9 2.0 1.9 0.23 0.23 0.22 0.043 As < < < 0.70 0.71 0.69 0.058 Rb < < < < < < 0.0083 Sr 70.3 76.0 70.2 117 119 116 0.26 Zr 0.11 0.11 0.11 < < < 0.033 Cd 0.15 0.16 0.15 < < < 0.021 Ba 17.1 18.5 17.1 42.3 43.0 41.8 0.028 La 0.0035 0.0037 0.0034 0.0047 0.0048 0.0047 0.0009 Ce 0.0035 0.0038 0.0035 < < < 0.0009 Pr 0.0008 0.0009 0.0008 0.0028 0.0028 0.0028 0.0001 Nd 0.016 0.017 0.016 < < < 0.0046 Sm < < < < < < 0.0004 Eu 0.012 0.013 0.012 < < < 0.0024 Gd 0.057 0.061 0.056 0.087 0.088 0.087 0.0061 Tb 0.0026 0.0028 0.0026 < < < 0.0005 Dy 0.0067 0.0072 0.0067 0.025 0.025 0.024 0.0021 Ho < < < 0.0011 0.0011 0.0011 0.0002 Er 0.018 0.020 0.018 0.0087 0.0089 0.0087 0.0017 Tm < < < < < < 0.0008 Yb < < < < < < 0.0061 Lu 0.0026 0.0029 0.0026 < < < 0.0004 Hf 0.0051 0.0056 0.0051 < < < 0.0021 Pb 0.011 0.011 0.010 < < < 0.0008 Th 0.0010 0.0011 0.0010 < < < 0.0002 U 0.14 0.16 0.14 0.10 0.11 0.10 0.0004 注：①CO2的含量单位为%，其他元素含量单位为μg/g；“<”表示未检出；“-”表示未检测。
②测定C基体归一计算时，以氧化物MgO和CaO的形式表示；不测定C基体归一计算时，以碳酸盐MgCO3和CaCO3的形式表示；检出限是以氧化物MgO和CaO的形式计量。
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