Accurate Multi-element Content and Ratio Analysis of Stalagmites by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点，本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势，研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征，且周期性变化一致，其中40 μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为，确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法，针对石笋碳酸盐样品，将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式，与其他元素加和归一，不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法，而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题，能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。
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关键词:
- 石笋 /
- Mg/Ca和Sr/Ca比值 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 线扫描 /
- 多外标结合内标归一定量法
Abstract: Mg/Ca, Sr/Ca ratios and trace element contents in stalagmites provide important indices for high resolution paleoclimate reconstruction. In situ LA-ICP-MS analysis is introduced here instead of solution methods due to their large errors and mixing with multi-micro layers. The spatial distributions of Mg/Ca and Sr/Ca parallel to the growth axis of stalagmite are compared in sampling ways of line scan and spot ablation respectively, which consistently show significant cyclical variations. The line scan ablation with 40 μm beam spot has the advantages of high stability, high resolution, and of being fast and simple. The relationship of relative sensitivity coefficients and element fractionation are discussed among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3. Indications are that the matrix effect is the main reason for the relative sensitivity coefficient change. The calibration method of 45 major, minor and trace elements in stalagmites was established by using normalization with multi-external standards and internal standard element of Ca. The matrix normalization of Ca and Mg major elements in forms of CaCO3 and MgCO3 with other elements, not only changes the calculation method of the content of the internal standard elements in domestic and foreign studies, when using other analytical techniques, but also avoids the problem of inaccurate detection of carbon successfully, which is consistent with the result when using internal standard element Ca. -
电子探针Th-U-Pb化学测年法在独居石原位定年中普遍应用[1-5]，而在Th、U、Pb含量高的晶质铀矿、沥青铀矿等高铀矿物中的应用较少，国内外仅少数学者发表了相关成果[5-9]，均未引起足够的重视，其原因可能与晶质铀矿的稀少性、颗粒细小、放射性有关，一直未得到推广，但不可否认电子探针在铀矿定年方面的高空间分辨率与精度分析的优势。本文在测试某铁矿床样品过程中首次发现较多且颗粒较大的晶质铀矿，并判断赋矿岩石为古老变质岩基体，根据观察其成因与著名的澳大利亚变质型铀矿有相似之处。针对此次发现，采用偏光显微镜下观察与电子探针测试相结合的方式，利用显微镜观察晶质铀矿的大小、形态、赋存状态以及判断其成因类型，且与何种蚀变作用相关，继而利用电子探针在铀矿定年中具高空间分辨率(可达1 μm)原位分析与数据精准的优势，尝试对其进行化学定年，通过镜下岩石的蚀变作用(进退变质现象)与年龄结果相结合，根据现象与结果区分晶质铀矿形成的不同期次，为多阶段、多期次成矿时代的划分提供理论依据。
1. 地质背景
研究区铁矿床总矿区中构造形态为一近南北向的复式倒转褶皱，该铁矿位于叠加在近南北向的复式倒转褶皱上的一东西向的短轴向斜上，按其形态及成因可分为褶皱构造、断裂构造及单斜构造三类，此外尚有构造角砾岩及构造破碎带。矿体呈似层状富集，赋矿岩性有透闪黑云片岩、角闪片岩、蛇纹石岩、透闪石片岩、菱铁矿岩等，以菱铁矿岩为主，含铁矿物主要为磁铁矿；透明矿物主要有黑云母、透闪石、角闪石、蛇纹石等。如图 1所示。岩石经过进变质至角闪岩相，又后退变质至绿片岩相，磁铁矿主要成于前进变质作用，在以后的变质作用或变质热液活动期亦有少量磁铁矿形成；研究的晶质铀矿发现于该地区岩性为绿泥石化阳起石黑云母岩中，该岩石为本次研究选取的样品。
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图 1 绿泥石化阳起石黑云母岩中矿物特征a—岩石中蚀变的黑云母、新鲜阳起石(正交偏光)； b—绿泥石(单偏光)； c—晶质铀矿颗粒(不规则状)，周围可见放射晕圈； d—c图中的晶质铀矿颗粒(反射光)； e—晶质铀矿颗粒(短板状，边缘圆滑)赋存在绿泥石中； f—e图中的晶质铀矿颗粒(反射光)。
Act—阳起石； Ch—绿泥石； Ur—晶质铀矿。Figure 1. Mineral features of chlorite and actinolite biotite altered rock2. 镜下观察
显微镜下观察岩石内部结构、形态，辨认蚀变矿物及铀矿赋存状态是提供岩石信息的首要一步，本文使用德国蔡司公司生产的型号为Axioskop 40的Zeiss偏光显微镜，进行光、薄片鉴定，确定岩性、蚀变现象、铀矿特征及赋存位置。
经观察，赋矿岩石为绿泥石化阳起石黑云母岩，该岩石的主要组成矿物为黑云母、阳起石，其中黑云母多退变质变为绿泥石，变质程度较深，通过蚀变产物推测原岩可能为基性岩-超基性岩，黑云母为原岩基性矿物的蚀变产物。晶质铀矿即产出黑云母晶体或呈黑云母假象的绿泥石晶体内部或间隙中。
其中，晶质铀矿在反射光下特征表现为：晶体形态呈自形-半自形粒状，板状、不规则状，晶体边缘常圆滑。颗粒大小不等，小至1 μm×1 μm，大至 236 μm×319 μm，颗粒小的有集中分布的特点，反射色为灰色微带暗棕色，反射率低，约在16左右，内反射色为暗褐色，均质性，见两组发育完全、接近正交的解理，边部具宽窄不等的放射晕边。
通过镜下观察可以得出，独立的铀矿物晶质铀矿形成于变质程度较深的变质岩中，且其放射晕边的普遍发育表明是一套古老的变质岩，另外晶质铀矿赋存于黑云母与绿泥石内部与间隙中，表明其成因与黑云母、绿泥石有密切关系，成因主要由热液蚀变聚集导致，多期蚀变可能导致晶质铀矿分期次生成。故针对以上结论，利用电子探针化学测年对其成矿期次展开探讨。
3. 电子探针测试
电子探针测年技术以放射性核素衰变理论为基础，通过测定U、Th、Pb氧化物的含量，根据衰变公式最终计算年龄。此种测年方法具有简单快捷、无损检测、微区原位、通过显微背散射图像避开表层、裂隙等不准确位置等优点，但也存在一些不足，如晶质铀矿封闭性较差、对年龄较小的铀矿分析不准确等[10]。
本文利用西安地质矿产研究所测试中心型号为JXA-8230电子探针对晶质铀矿、独居石等进行U、Pb、Th等氧化物含量分析，通过电子探针背散射图像观察，测试位置远离裂隙、边缘等易发生Pb丢失部位。测试条件为：电子探针加速电压20 kV，束流1×10-8 A，束斑直径1~5 μm，修正方法ZAF，标准样品选用U、ThO2、PbCrO4、Y3Al5O12，X射线的 Mα波段测定Th和Pb，Mβ测定U，Lα测定Y。
3.1 钍铅铀的含量
由表 1的分析结果看出，研究区晶质铀矿的主含量元素UO2含量变化范围在49.44%~83.79%之间，平均值为 66.56%；PbO含量变化范围在6.57%~29.37%之间，平均值为17.78%;ThO2含量变化范围在0.55%~14.99%之间，平均值为6.90%。与徐国庆等[11]研究总结的我国其他产地变质型晶质铀矿相比，可以看出PbO和ThO2的含量较后者高。其中Th的含量与温度有关，温度越高，含量越高，说明晶质铀矿形成温度较高，证实了前面变质程度很深的结论。Pb的含量与放射性衰变有关，即与成矿年龄呈正相关关系，故推断铀矿成因类型为较古老的变质成因。
表 1 研究区晶质铀矿与我国其他地区变质型铀矿成分对比Table 1. Comparison of the uraninite′s component in the study area and other metamorphic regions研究地区 项目 w/% UO2 PbO ThO2 本研究区变质型晶质铀矿 变化范围 49.44~83.79 6.57~29.37 0.55~14.99 平均值 66.56 17.78 6.90 我国其他地区
变质型铀矿[11]变化范围 UO2 27.16~67.51 6.60~11.24 0.014~0.24 UO36.74~48.98 平均值 UO2 54.49 8.54 0.061 UO320.97 3.2 电子探针定年计算方法及比较
因电子探针具有高的空间分辨率和真正意义上的原位定年，可以在很小的测年矿物颗粒上作出年龄分布图，即可以得到多阶段的年龄记录，又使年龄分析的地质意义更为明确。据多年来的同位素测年分析结果表明，由于晶质铀矿、独居石中非放射性产生的Pb含量非常少，通常可以忽略不计。
选取晶质铀矿16个较大新鲜且裂隙较少颗粒进行测试，个别颗粒选取2～3个点，总测点数26个，测出U、Pb、Th氧化物的含量，根据U-Th-Pb等放射性元素的衰变规律，并参照前人研究，采用经验公式法与软件法分别进行计算，经验公式法目的是为了更简便快捷地进行计算，将其与原始公式编程软件计算结果比较，目的是得出更适应该类型晶质铀矿计算的经验公式，方便简易计算。结果见表 2。
采用的四种计算方法依次为：
算法1(Age1)：t=Pb×7550/(U+0.36Th)
式中，元素Th、U、Pb为质量百分比[Ranchin(1968)，转引自文献[10]。
算法2(Age2)： t=λ-1ln(1.104Pb/U+1)
式中，λ=0.000155125 Ma-1，Pb、U为原子百分数(Bowles[7])。
算法3(Age3)：t=Pb×1010/(1.612U+4.95Th)
表 2 晶质铀矿电子探针元素U、Pb、Th含量与年龄计算结果Table 2. The contents of U,Pb,Th in the uraninite and their ages编号 w/% 年龄/Ma 编号 w/% 年龄/Ma UO2 PbO ThO2 Age1 Age2 Age3 Age4 UO2 PbO ThO2 Age1 Age2 Age3 Age4 U1 70.541 22.373 5.147 2457 2278 1938 1894 U14 73.1 21.244 4.465 2261 2115 1831 1770 U2 72.244 21.413 5.044 2299 2151 1825 1796 U15 70.772 20.066 5.378 2194 2071 1719 1730 U3 70.09 18.554 5.333 2049 1952 1604 1635 U16 67.755 19.98 7.553 2254 2142 1640 1772 U4 78.5 6.571 6.008 647 683 506 583 U17 83.797 8.78 0.552 831 844 771 733 U5 66.989 18.436 8.682 2091 2019 1469 1669 U18 67.416 17.615 9.659 1976 1931 1353 1593 U6 68.949 18.864 6.617 2103 2009 1579 1673 U19 66.649 20.231 9.827 2292 2195 1558 1801 U7 49.44 29.367 14.999 4259 3767 2284 2881 U20 70.142 19.972 3.518 2224 2079 1847 1745 U8 57.645 18.909 18.145 2343 2343 1238 1853 U21 74.311 9.239 7.139 955 991 717 838 U9 66.676 19.643 8.328 2242 2140 1589 1766 U22 67.642 20.288 6.678 2303 2173 1719 1802 U10 68.501 22.408 7.874 2498 2338 1805 1925 U23 66.601 18.37 8.182 2100 2023 1495 1674 U11 72.371 20.602 4.637 2213 2078 1779 1740 U24 66.017 21.29 6.952 2471 2311 1820 1907 U12 65.263 17.751 10.103 2049 1999 1374 1643 U25 67.883 19.254 5.131 2196 2072 1721 1730 U13 73.873 17.347 6.815 1807 1759 1367 1473 U26 74.295 11.477 3.46 1208 1210 1012 1034 式中，U、Th、Pb的量为原子百分数(Cameron-Schimann[12])。
算法4(Age4)： 软件法(利用美国McSwiggen & Associates研制的MonaziteAge软件)，经6组电子探针测试误差值计算，误差年龄平均值在17 Ma左右。
从图 2可以看出，Cameron-Schimann法计算出的年龄值相对于相对于Ranchin法与Bowles法而言，与MonaziteAge软件曲线更贴近，故推断计算方法Cameron-Schimann法[12]与软件公式法计算出来的结果最吻合。因计算得出的年龄值多在1500 Ma以上，故相对来说Cameron-Schimann经验公式法更适宜于年龄偏大的样品进行简易计算。另外，Ranchin法对计算200 Ma以下的结果较好，对年龄值较大的样品给出的值偏大[10]；Bowles法没有考虑Th的影响，当Th含量高时，给出的年龄值偏小，当Th含量低时，给出的年龄值比正确值偏大[7]。
3.3 晶质铀矿年龄分布区间及成矿期次的指示
根据软件年龄计算结果，进行概率分布统计作图，从图 3和图 4可以看出：年龄峰期范围大致可以分为三个区间，指示成矿的三个期次。
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图 3 晶质铀矿成矿年龄概率统计图Figure 3. The probability statistical chart of uraninite′s mineralization age第一个区间是(2880±17) Ma左右，为新太古代时期。据相关地质资料，利用同位素地质全岩Rb-Sr分析，得出Rb-Sr等时线年龄值在(2681±65) Ma～(2963±7.98) Ma之间，多数集中在2700 Ma左右[13],代表原岩主体的形成年龄。此区间的年代正好与原岩成岩年龄相符，所以推断为成岩期便有少量晶质铀矿的产生，为成矿阶段的第一期次。但是存在的问题是测试的点位中只有一个点的数据在此范围内，数据少没有很好的代表性，这里只提出探讨，需要更多样品的测试结果与讨论。
第二个区间是(1654±17) Ma ~(1805±17) Ma，为中元古代中期。此区间分布范围最集中，为晶质铀矿主要成矿时间，为成矿的主成矿期次。
第三个区间是(657±17) Ma~(807±17) Ma，为新元古代南华纪时期。结合镜下观察，黑云母普遍发生绿泥石化，推测此区间为后期热液涌入，发生蚀变，后期活化再改造的阶段，为成矿的第三阶段。
3.4 晶质铀矿环带电子探针化学定年
在成矿期次建立的基础上，选取两个较大粒度、且具代表性的晶质铀矿从边缘-中间-边缘进行电子探针化学年龄测定，旨在对矿床年龄以及热液活化改造年龄的分段性作进一步探讨，进而对该地区古老的变质岩的演化历史提供可靠的年龄依据。
选取第一个颗粒(U9)，大小约200 μm(图 5左)，第二个颗粒(U18)，大小约230 μm(图 5右)，测试点数均为20个，数据与40组年龄值对应表详见表 3和表 4，通过对年龄分布的统计，两个晶质铀矿颗粒的年龄符合前面主要成矿期年龄的范围，说明此两个晶质铀矿颗粒均在主成矿时期形成，另外对其计算年龄分段性进行探讨，制作年龄环带分布图(见图 6)，并得出以下结论。
表 3 U9晶质铀矿环带数据Table 3. The band data of uraninite U9氧化物 w/% U9-1 U9-2 U9-3 U9-4 U9-5 U9-6 U9-7 U9-8 U9-9 U9-10 U9-11 U9-12 U9-13 U9-14 U9-15 U9-16 U9-17 U9-18 U9-19 U9-20 UO2 59.284 58.777 60.091 60.889 60.201 61.366 61.734 61.141 60.315 61.487 61.88 61.13 61.282 60.199 62.323 61.828 67.684 68.821 63.683 61.426 PbO 18.353 17.312 17.458 17.595 18.069 18.686 15.946 17.709 18.078 17.528 16.873 17.759 18.011 17.833 17.331 17.612 20.294 20.416 19.129 17.744 ThO2 18.006 20.121 16.939 15.492 16.447 15.213 15.794 15.052 14.766 15.042 14.651 15.111 15.297 16.015 16.3 17.007 8.295 7.928 13.376 16.434 年龄/Ma
(Ag4)1772 1687 1689 1691 1738 1768 1540 1698 1747 1676 1618 1701 1717 1722 1636 1664 1792 1780 1762 1686 表 4 U18晶质铀矿环带数据Table 4. The band data of uraninite U18氧化物 w/% U18-1 U18-2 U18-3 U18-4 U18-5 U18-6 U18-7 U18-8 U18-9 U18-10 U18-11 U18-12 U18-13 U18-14 U18-15 U18-16 U18-17 U18-18 U18-19 U18-20 UO2 70.475 73.426 74.663 76.972 77.4 79.229 82.957 81.783 82.812 81.881 78.799 77.186 76.769 75.22 75.491 74.086 73.241 73.832 69.946 69.565 PbO 19.763 18.192 18.443 16.443 16.819 9.315 5.54 6.81 5.495 7.355 10.926 10.261 13.434 11.274 12.875 17.164 14.102 13.9 19.197 21.006 ThO2 2.851 2.095 0.937 2.078 0.962 4.486 4.77 4.378 4.802 3.179 4.591 4.788 3.005 4.861 4.066 2.957 4.71 5.137 3.299 4.938 年龄/Ma
(Ag4)1728 1564 1566 1380 1405 804 473 584 470 629 935 899 1157 1001 1127 1474 1250 1225 1695 1822 (1)U18颗粒年龄变动范围较U9颗粒大。结合背散射图像观察其颗粒光滑程度不难看出，U9颗粒表面较新鲜，受到较少的后期改造作用，10～15点之间有一横贯的裂隙；U18颗粒在7～15点处，则出现较多的裂隙，受到后期改造作用明显。
(2)两者的年龄分布图存在共性。即：从边缘→中间→边缘均出现年龄值由高→低→高的现象，出现了分段性，表现为在裂隙发育处年龄值偏低，推测在裂隙发育处Pb发生了流失现象，故计算出的年龄值偏低。此结果说明铀矿经历了后期改造作用，导致放射性成因铅丢失，因为只有在明显的流体活动下，Pb的扩散比较明显。
3.5 其他相关元素及矿物对比
因研究区铀矿属于变质型铀矿，但我国的铀矿类型主要以沉积型矿床为主，通过大量的数据比较发现，元素Y在两种不同的矿床中含量具有不同的表现特征，对变质型铀矿与沉积型铀矿的Y的氧化物含量进行对比(表 5)，选取的沉积型铀矿的数据来自我国其他地区，从中发现其中可能存在相关的规律。
表 5 研究区变质型铀矿与其他地区沉积型铀矿的Y2O3与UO2含量Table 5. The content of Y2O3 and UO2 in the study area and other sedimentary uranium deposits氧化物 研究区变质型铀矿 w/% 其他地区沉积型铀矿w/% 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Y2O3 2.68 0.79 2.39 2.69 0.87 3.11 2.27 0.35 0.96 3.58 0.43 0.34 1.30 2.20 0.26 4.97 4.23 9.51 7.57 6.14 6.38 7.45 6.87 4.48 8.44 3.13 7.82 6.29 9.93 UO2 70.09 78.5 66.99 68.95 77.93 57.65 66.68 68.50 72.37 65.26 73.87 86.77 70.77 67.75 83.8 60.43 54.97 35.62 48.94 32.35 40.89 40.43 43.61 53.42 52.16 55.25 42.48 37.69 36.84 通过作图(图 7)对比发现，沉积型铀矿UO2含量较研究区变质型UO2低，但沉积型铀矿Y2O3含量较变质型铀矿Y2O3高。但是无论是哪一种成因类型的铀矿物，Y2O3含量与UO2含量均统一呈负相关关系。所以初步可以得出结论：Y2O3的含量多少及与UO2之间的负相关关系对判断铀矿成因类型具指示意义，此结论需在以后的研究中继续验证。
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图 7 研究区变质型铀矿与其他地区沉积型铀矿的Y2O3与UO2含量对比图Figure 7. Comparison of the content of Y2O3 and UO2 in the study area and other sedimentary uranium deposits3.6 其他相关元素成分
国外学者通过对澳大利亚的古老变质型铀矿研究发现，矿床周围区域中的流体-岩石相互作用的程度很高，具丰富的绿泥石化流体作用。绿泥石是澳大利亚所有铀矿床中唯一普遍、富集的矿物，铀矿的形成与绿泥石的关系被国外许多学者热烈讨论[14-17]。在澳大利亚Ranger矿床，赋矿岩性为石墨黑云母绿泥石片岩，矿化伴随着强烈的绿泥石化作用[18]。在Nabarlek矿床中，矿体也主要生成于绿泥石化、磁铁矿析出阶段，晶质铀矿产生再活化富集。其中绿泥石部分或完全交代黑云母,并将绿泥石根据不同的成分划分成三个世代[18]。在成矿时期上，Hegge等[19]认为东Allgator河地区的铀矿的活化初始阶段正好与区域变质作用年龄相符。
本研究也通过电子探针对黑云母、绿泥石中相关元素U、Th、Pb含量做了测试，并对比黑云母、绿泥石的元素成分发现，大部分黑云母含有少量的Pb、Th，推测成岩期可能与热液蚀变作用黑云母化有关，该铀矿为一套变质型成因矿床；蚀变的绿泥石中几乎无Pb、Th，由此推测晶质铀矿的后期相对富集与黑云母的绿泥石化相关。
另外在岩石中发现了大量的独居石颗粒与金属矿物黄铁矿，据研究，变质岩中的晶质铀矿常与独居石、黄铁矿等伴生，其矿物组合的规律与前面研究相符。
4. 结语
本文主要将镜下蚀变现象、电子探针测年与电子探针其他相关元素分析结果相结合，探讨了晶质铀矿的成矿年龄及成矿规律。研究发现，晶质铀矿的成因类型与澳大利亚著名的变质型铀矿相似，均为古老的变质型，且周围的脉石矿物均为绿泥石；根据电子探针计算年龄结果，主要成矿期在(1654±17) Ma ~(1805±17) Ma，为中元古代中期，后期活化富集时期在(657±17) Ma~(807±17) Ma，为新元古代南华纪时期，此阶段是热液侵入，绿泥石化广泛发生的时期；通过对大颗粒晶质铀矿的环带年龄进行计算，证实后期有强烈的流体活动的发生，且主要与绿泥石化相关，与前面结论相吻合。
本文存在一些不足之处，需要进一步改进与完善：①晶质铀矿的封闭性较独居石、锆石等矿物差，容易发生铅丢失导致计算结果偏低，故本文未能用等时线年龄验证;②年龄计算数据2880 Ma与成岩年龄相符，但是此阶段年龄数据少，缺乏确凿依据，需要开展更多的测试工作；③与沉积型铀矿对比得出的元素Y与U之间的负相关关系，此结论需要大量的数据验证才能准确定论。
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图 1 石笋中Mg/Ca(A)和Sr/Ca(B)比值的空间分布结果
(a)—40 μm束斑线扫描结果；(b)—30 μm束斑线扫描结果；
(c)—40 μm束斑不检测C含量时点剥蚀归一法计算结果；
(d)—40 μm束斑检测C含量时点剥蚀归一法计算结果
(黑线代表原始数据点，红线为每30个原始点平滑后的数据点)。Figure 1. The spatial distribution of Mg/Ca (A) and Sr/Ca (B) ratios in stalagmites
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图 2 NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G、MASC-3标准物质之间的相对灵敏度系数关系
Figure 2. Ratios of Ca-normalized relative sensitivity factors (RSF) among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3
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图 3 27次测量中石笋样品测C和不测C条件下归一定量法相对内标法计算结果的系统偏差
Figure 3. System relative deviations of element concentrations in stalagmites calibrated with two matrix normalization strategies (with or without detection of carbon) from the values of internal standard method
表 1 仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the MC-ICP-MS instrument
质谱工作参数 条件 激光工作参数 条件 射频功率 1207 W 波长 213 nm 模式 低分辨
(m/△m≈300)能量强度 80% 冷却气(Ar)流量 16.92 L/min 激光剥蚀频率 10 Hz 辅助气(Ar)流量 0.80 L/min 束斑 30 μm,40 μm 载气(He)流量 0.783 L/min 扫描方式 线扫、点剥蚀 样品气(Ar)流量 0.897 L/min 
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表 2 以Ca为内标的MASC-3、NIST610、NIST612、KL2G和ATHO-G相对灵敏度系数和精密度
Table 2 Ca-normalized relative sensitivity factors and precisions in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3(n=7) NIST 610(n=7) NIST 612(n=7) KL2G(n=7) ATHO-G(n=7) 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% Li 0.0854 1.73 0.0926 2.42 0.0969 3.98 0.0805 3.37 0.0819 2.48 Be 0.4461 0.77 0.5296 2.84 0.5472 1.84 0.4027 41.13 0.6858 11.23 B - - 0.3944 2.79 0.4117 1.20 0.4827 5.24 0.4473 8.66 CO2 264.1 0.67 - - - - - - - - Na 0.0279 2.29 0.0280 1.91 0.0287 1.89 0.0294 1.30 0.0258 0.95 MgO 0.5888 0.85 0.5795 1.35 0.7395 0.94 0.6192 0.49 0.6199 0.93 Al - - 0.0447 0.53 0.0444 1.49 0.0455 1.03 0.0435 0.63 Si - - 1.7289 0.43 1.5947 1.79 1.7449 1.14 1.7568 0.69 P - - 0.2935 1.50 0.3378 4.54 0.3220 1.21 0.3121 2.37 K - - 0.0357 0.94 0.0548 12.95 0.0290 0.79 0.0299 0.52 CaO 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 Ti 0.3196 1.59 0.2878 0.72 0.3356 1.32 0.3052 0.44 0.3060 0.82 V 0.0174 1.81 0.0170 0.91 0.0173 2.24 0.0166 0.50 0.0181 2.30 Cr 0.0232 0.81 0.0221 1.29 0.0212 1.71 0.0247 0.34 0.0278 4.86 Mn 0.0200 1.98 0.0209 1.76 0.0183 0.99 0.0192 0.66 0.0190 0.90 Fe 1.0598 0.70 0.9844 1.63 1.3005 13.10 0.9861 0.62 0.9812 1.51 Co 0.0173 1.01 0.0160 2.33 0.0157 1.72 0.0148 0.46 0.0325 9.64 Ni 0.5657 0.96 0.5255 2.24 0.5179 1.13 0.4890 1.35 1.0932 16.26 Cu 0.0773 1.24 0.0671 2.73 0.0652 0.85 0.0672 0.65 0.0726 1.73 Zn 0.1450 2.21 0.1520 1.69 0.1788 2.06 0.1394 0.66 0.1564 1.01 As 0.1110 2.56 0.1062 1.02 0.1463 2.12 0.0272 91.88 0.0390 34.31 Rb - - 0.0145 1.51 0.0146 1.92 0.0139 0.90 0.0145 1.63 Sr 0.0122 1.15 0.0118 1.84 0.0124 1.46 0.0115 0.65 0.0110 0.59 Zr 0.0961 1.13 0.0927 2.34 0.0982 1.75 0.1039 0.84 0.0918 1.15 Cd 0.1764 1.91 0.1839 1.28 0.2189 2.76 0.1069 46.83 0.6344 71.48 Ba 0.0945 1.37 0.0890 2.13 0.0954 1.80 0.0893 0.88 0.0851 1.22 La 0.0107 0.58 0.0110 1.80 0.0110 0.70 0.0109 1.66 0.0101 1.27 Ce 0.0114 0.85 0.0105 2.44 0.0113 1.81 0.0103 0.77 0.0098 0.76 Pr 0.0101 1.38 0.0086 2.67 0.0095 1.35 0.0092 1.02 0.0083 0.93 Nd 0.0399 0.91 0.0374 3.06 0.0415 0.55 0.0389 1.39 0.0355 0.48 Sm 0.0491 0.84 0.0440 2.72 0.0487 1.08 0.0455 1.90 0.0413 1.57 Eu 0.0145 0.55 0.0138 2.11 0.0142 1.44 0.0132 1.21 0.0130 2.00 Gd 0.0518 1.06 0.0451 2.00 0.0478 0.85 0.0490 1.41 0.0435 1.21 Tb - - 0.0067 2.42 0.0070 1.71 0.0073 1.33 0.0062 0.61 Dy 0.0297 2.82 0.0269 2.85 0.0301 2.51 0.0298 1.10 0.0244 1.45 Ho 0.0077 1.10 0.0069 2.20 0.0075 1.07 0.0074 0.69 0.0062 1.63 Er 0.0225 2.23 0.0196 2.06 0.0224 1.11 0.0229 2.63 0.0185 0.54 Tm - - 0.0066 1.55 0.0076 0.79 0.0075 1.74 0.0062 1.07 Yb - - 0.0488 2.73 0.0538 1.29 0.0558 2.02 0.0451 2.12 Lu 0.0081 1.78 0.0074 3.00 0.0081 1.32 0.0082 1.90 0.0067 2.12 Hf 0.0283 1.69 0.0269 2.89 0.0279 2.53 0.0277 1.13 0.0236 1.66 Pb 0.0125 1.55 0.0121 3.16 0.0140 2.68 0.0125 1.88 0.0108 1.60 Th 0.0076 1.11 0.0073 3.20 0.0079 1.27 0.0074 1.15 0.0061 1.49 U 0.0078 2.38 0.0066 2.99 0.0072 1.37 0.0048 2.17 0.0057 2.18 注：“-”表示标准样品中没有该元素的标准值。
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表 3 MASC-3、NIST 610、NIST 612、KL2G和ATHO-G中元素相对Ca的分馏因子
Table 3 Element fractionation factors normalized to Ca in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3 (n=7) NIST 610 (n=7) NIST 612 (n=7) KL2G (n=7) ATHO-G (n=7) 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD Li 0.948 0.030 1.000 0.018 0.937 0.096 0.935 0.043 0.799 0.022 Be 0.996 0.019 1.031 0.013 1.075 0.063 1.005 0.081 0.956 0.101 B - - 1.171 0.039 0.960 0.067 1.038 0.067 1.034 0.074 CO2 1.192 0.161 - - - - - - - - Na 0.948 0.047 1.024 0.029 0.932 0.031 0.950 0.009 0.862 0.025 MgO 0.989 0.042 1.008 0.014 1.004 0.040 0.978 0.026 0.965 0.012 Al - - 1.051 0.013 1.125 0.038 1.001 0.013 0.996 0.012 Si - - 1.026 0.039 0.977 0.063 0.993 0.014 0.954 0.013 P - - 1.193 0.034 1.021 0.084 1.086 0.030 1.073 0.035 K - - 1.005 0.016 0.344 0.147 0.947 0.033 0.883 0.017 CaO 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 Ti 0.980 0.038 1.043 0.036 1.016 0.037 0.988 0.013 0.979 0.019 V 0.994 0.024 1.012 0.010 0.937 0.048 0.974 0.009 0.985 0.030 Cr 1.006 0.043 1.016 0.038 0.937 0.080 0.967 0.011 0.956 0.057 Mn 0.986 0.036 1.021 0.030 0.979 0.047 0.959 0.009 0.926 0.024 Fe 0.977 0.027 1.005 0.015 0.818 0.335 0.982 0.014 0.916 0.036 Co 1.005 0.029 1.012 0.022 0.949 0.048 0.983 0.017 0.821 0.073 Ni 0.994 0.036 1.042 0.020 0.958 0.079 0.978 0.036 1.014 0.219 Cu 0.977 0.029 1.035 0.033 1.008 0.058 0.993 0.016 0.959 0.061 Zn 1.005 0.020 1.156 0.029 0.915 0.048 1.079 0.021 0.988 0.039 As 0.998 0.056 1.172 0.034 0.856 0.078 0.873 0.523 1.261 0.549 Rb - - 1.006 0.020 0.938 0.052 0.948 0.022 0.891 0.026 Sr 0.988 0.034 1.000 0.035 0.988 0.030 0.999 0.007 0.991 0.019 Zr 1.019 0.027 1.043 0.020 1.096 0.073 1.055 0.015 1.009 0.025 Cd 1.009 0.025 1.095 0.026 0.861 0.078 1.300 0.861 0.894 0.306 Ba 0.978 0.030 0.990 0.024 1.000 0.028 1.007 0.022 0.983 0.029 La 1.009 0.016 1.010 0.026 1.071 0.044 1.003 0.022 1.003 0.010 Ce 0.987 0.016 0.997 0.020 0.985 0.030 0.997 0.017 0.978 0.030 Pr 1.007 0.021 1.007 0.028 1.029 0.070 1.000 0.016 0.988 0.021 Nd 1.028 0.035 1.016 0.023 1.041 0.057 1.007 0.022 0.993 0.017 Sm 1.007 0.029 1.021 0.040 1.054 0.046 0.989 0.018 0.995 0.028 Eu 1.003 0.021 1.012 0.025 1.028 0.031 1.014 0.017 1.001 0.029 Gd 1.039 0.036 1.025 0.033 1.143 0.050 1.018 0.011 1.018 0.022 Tb - - 1.023 0.023 1.103 0.057 1.019 0.028 1.012 0.027 Dy 1.074 0.045 1.027 0.018 1.112 0.063 1.040 0.020 1.016 0.019 Ho 1.080 0.029 1.031 0.027 1.110 0.060 1.018 0.020 1.011 0.015 Er 1.076 0.035 1.036 0.031 1.117 0.075 1.030 0.028 1.013 0.040 Tm - - 1.024 0.026 1.133 0.065 1.066 0.023 1.024 0.032 Yb - - 1.009 0.028 1.096 0.070 1.010 0.043 1.010 0.019 Lu 1.088 0.040 1.033 0.046 1.126 0.093 1.069 0.068 1.021 0.029 Hf 0.998 0.047 1.037 0.036 1.149 0.083 1.039 0.028 1.002 0.014 Pb 0.988 0.023 1.192 0.023 0.969 0.027 1.086 0.051 1.039 0.036 Th 1.076 0.029 1.036 0.025 1.114 0.045 1.032 0.024 0.997 0.021 U 0.951 0.020 0.997 0.018 0.945 0.062 0.991 0.029 0.922 0.017 注：“-”表示未检测。
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表 4 内标法与归一定量法分析石笋样品结果对照
Table 4 Comparison of results for stalagmites calibrated with internal standard and matrix normalization methods
元素 石笋1 石笋2 检出限
(n=7,3s)内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一Li < < < < < < 0.13 CO2① 36.49 39.47 - 41.62 42.39 - 3.32 Na 24.1 26.0 24.0 27.8 28.3 27.4 3.8 
0.63 0.68 1.3 0.54 0.55 1.1 0.0001 Al < < < < < < 3.7 Si 110 119 110 90.7 92.4 89.7 16.5 P 163 176 163 48.6 49.5 48.1 1.6 K 3.2 3.5 3.2 1.2 1.3 1.2 0.18 
55.31 59.82 98.65 55.99 57.02 98.84 0.0013 Ti < < < < < < 0.11 V 0.025 0.027 0.025 0.0065 0.0066 0.0064 0.0014 Cr 2.5 2.7 2.5 3.2 3.2 3.1 0.14 Mn 0.13 0.14 0.13 < < < 0.021 Fe 9.5 10.2 9.4 < < < 1.8 Co < < < 0.038 0.038 0.037 0.011 Ni 2.1 2.3 2.1 < < < 0.37 Cu 0.66 0.71 0.66 0.20 0.21 0.20 0.019 Zn 1.9 2.0 1.9 0.23 0.23 0.22 0.043 As < < < 0.70 0.71 0.69 0.058 Rb < < < < < < 0.0083 Sr 70.3 76.0 70.2 117 119 116 0.26 Zr 0.11 0.11 0.11 < < < 0.033 Cd 0.15 0.16 0.15 < < < 0.021 Ba 17.1 18.5 17.1 42.3 43.0 41.8 0.028 La 0.0035 0.0037 0.0034 0.0047 0.0048 0.0047 0.0009 Ce 0.0035 0.0038 0.0035 < < < 0.0009 Pr 0.0008 0.0009 0.0008 0.0028 0.0028 0.0028 0.0001 Nd 0.016 0.017 0.016 < < < 0.0046 Sm < < < < < < 0.0004 Eu 0.012 0.013 0.012 < < < 0.0024 Gd 0.057 0.061 0.056 0.087 0.088 0.087 0.0061 Tb 0.0026 0.0028 0.0026 < < < 0.0005 Dy 0.0067 0.0072 0.0067 0.025 0.025 0.024 0.0021 Ho < < < 0.0011 0.0011 0.0011 0.0002 Er 0.018 0.020 0.018 0.0087 0.0089 0.0087 0.0017 Tm < < < < < < 0.0008 Yb < < < < < < 0.0061 Lu 0.0026 0.0029 0.0026 < < < 0.0004 Hf 0.0051 0.0056 0.0051 < < < 0.0021 Pb 0.011 0.011 0.010 < < < 0.0008 Th 0.0010 0.0011 0.0010 < < < 0.0002 U 0.14 0.16 0.14 0.10 0.11 0.10 0.0004 注：①CO2的含量单位为%，其他元素含量单位为μg/g；“<”表示未检出；“-”表示未检测。
②测定C基体归一计算时，以氧化物MgO和CaO的形式表示；不测定C基体归一计算时，以碳酸盐MgCO3和CaCO3的形式表示；检出限是以氧化物MgO和CaO的形式计量。
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