Accurate Multi-element Content and Ratio Analysis of Stalagmites by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry
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摘要: 石笋样品的微量元素含量及Mg/Ca、Sr/Ca比值为高分辨的古气候重建提供重要指标。针对现有溶液分析技术易混合多个石笋微层、误差大的缺点，本文利用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱技术(LA-ICP-MS)原位线扫描和点剥蚀方式对比分析了石笋生长轴方向的Mg/Ca和Sr/Ca空间分布趋势，研究表明二者均展现出显著的周期性变化特征，且周期性变化一致，其中40 μm束斑线扫描更具有稳定性强、分辨率高、快速简便的优点。通过探讨碳酸盐标准样品MASC-3与玻璃标准样品NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G的相对灵敏度系数关系和元素分馏行为，确定基体效应是造成相对灵敏度系数变化的主要原因。同时建立了以MASC-3、NIST 610和NIST 612多外标结合内标Ca归一定量分析石笋中45种元素方法，针对石笋碳酸盐样品，将主量元素Ca、Mg变形为碳酸盐形式，与其他元素加和归一，不仅改变了国内外研究中需要预先采用其他分析技术来测定内标元素含量的计算方法，而且有效地避免了C元素无法准确检测的问题，能够实现与Ca内标法校正结果的吻合。
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关键词:
- 石笋 /
- Mg/Ca和Sr/Ca比值 /
- 激光剥蚀电感耦合等离子体质谱 /
- 线扫描 /
- 多外标结合内标归一定量法
Abstract: Mg/Ca, Sr/Ca ratios and trace element contents in stalagmites provide important indices for high resolution paleoclimate reconstruction. In situ LA-ICP-MS analysis is introduced here instead of solution methods due to their large errors and mixing with multi-micro layers. The spatial distributions of Mg/Ca and Sr/Ca parallel to the growth axis of stalagmite are compared in sampling ways of line scan and spot ablation respectively, which consistently show significant cyclical variations. The line scan ablation with 40 μm beam spot has the advantages of high stability, high resolution, and of being fast and simple. The relationship of relative sensitivity coefficients and element fractionation are discussed among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3. Indications are that the matrix effect is the main reason for the relative sensitivity coefficient change. The calibration method of 45 major, minor and trace elements in stalagmites was established by using normalization with multi-external standards and internal standard element of Ca. The matrix normalization of Ca and Mg major elements in forms of CaCO3 and MgCO3 with other elements, not only changes the calculation method of the content of the internal standard elements in domestic and foreign studies, when using other analytical techniques, but also avoids the problem of inaccurate detection of carbon successfully, which is consistent with the result when using internal standard element Ca. -
1964年，Winefordner等[1]首先提出用原子荧光光谱(AFS)作为分析方法的概念。1969年，Holak[2]研究出氢化物气体分离技术并用于原子吸收光谱法测定砷。1974年，Tsujiu等[3]将原子荧光光谱和氢化物气体分离技术相结合，提出了气体分离-非色散原子荧光光谱测定砷的方法，这种联合技术也是现代常用氢化物发生-原子荧光光谱(HG-AFS)分析的基础架构。20世纪70年代末，以郭小伟[4-12]为首的我国科技工作者针对当时原子荧光光谱分析的缺陷，对原子荧光光谱仪器和测试技术方法进行了卓有成效的开发和研究，将原子荧光光谱分析推向实际应用前沿。20世纪80年代初，我国地质部门大规模开展化探扫面工作，对原子荧光光谱分析发展起到了催化促进作用[6, 8]，原子荧光光谱分析技术率先在地质系统应用，为顺利完成化探普查工作作出了重要贡献。
无论是原子荧光仪器的研发，还是分析技术方法的研究，我国均处于国际领先水平。目前，原子荧光光谱分析技术在地质、冶金、环保、卫生防疫、食品、质检等领域应用非常广泛，主要研究成果多集中在我国。本文着重总结近二十年以来的重要成果，分专著出版、综述性文献、仪器及技术研究和分析技术的应用四个方面进行评述。
1. 专著出版
我国最早出版的原子荧光光谱分析专著是1975年由分析化学编委会编著，吉林人民出版社出版的《原子吸收及原子荧光分析》[13]。1983年，李果、吴联源、杨忠涛编著，地质出版社出版《原子荧光光谱分析》专著[14]。2000年以来，有关原子荧光光谱分析的专著也不多，在这时段有3部专著出版。2000年李安模、魏继中编著，科学出版社出版《原子吸收及原子荧光光谱分析》[15]，主要介绍原子吸收分析的原理和应用特点，部分内容涉及原子荧光光谱分析。2003年邓勃主编，化学工业出版社出版《应用原子吸收与原子荧光光谱分析》(第一版)[16]，包括原子荧光光谱分析原理、原子荧光光谱分析的仪器、分析技术、干扰及其消除方法、联用技术、分析测试数据处理方法等，对原子荧光光谱分析技术在地质、冶金等领域的应用进行重点介绍。2007年出版该书的第二版[17]，调整了一些章节，新增在电子材料领域中的应用与HG-AFS中的干扰及其消除方法两章，补充了新出现的分析方法，新版明显增加了原子荧光光谱分析内容。2008年刘明钟等编著，化学工业出版社出版《原子荧光光谱分析》[18]，该书是有关原子荧光光谱分析的最新专著，系统介绍了原子荧光光谱分析的基本原理、原子荧光光谱仪器、氢化物发生/冷蒸气发生-无色散原子荧光光谱分析法、等离子体原子/离子荧光光谱分析法、激光激发原子荧光光谱分析法、X射线荧光光谱分析、原子荧光光谱分析的干扰及其消除、形态分析中的原子荧光光谱分析技术。内容全面、详尽，是从事相关工作人员的重要参考书。
2. 综述性文献
相对于专著而言，原子荧光光谱分析方面的综述较多，近十年相关综述文章超过30篇。《分析试验室》杂志从1989年[19]开始，每两年进行“原子吸收和原子荧光光谱分析”综合性定期评述，2001年[20]、2003年[21]、2005年[22]、2007年[23]进行了评述，此后没有再进行。该定期评述中，作者对过去两年原子吸收和原子荧光光谱分析在综述文章、仪器装置和技术方法等方面所取得的主要进展进行综合性评述，评述收集的文献资料较全面，概括和阐述了新装置、新技术、新方法，但是评述中有关原子荧光光谱分析的内容相对较少。近年来，原子荧光光谱分析法在仪器研发开和分析技术方面取得了较大成就，检测对象从早期的地质矿产及冶金产品迅速向环境、卫生、食品、药物以及与生命科学领域转移[24]，多篇文章对原子荧光光谱分析技术在金属材料[25]、地质[26]、水质[27]、环境[28]、食品[29]、医药[30]、卫生检疫[31]和电气产品[32]等领域重要的技术成果进行了评述。2007年，As、Sb、Hg、Sn、Se、Ge、Pb、Cd、Te等9个元素原子荧光测定方法被列为我国卫生检验标准方法[33]。2011年，李冰等[34]介绍了地质领域中无机多元素现代仪器分析技术，着重对原子荧光光谱分析的基本原理、特点、仪器结构及在化探样品分析中的实际应用进行了阐述。
有关挥发性化学蒸气发生(包括氢化物发生)的研究日渐增多，氢化物发生具有普遍性，反应机理与元素类型、理化特性密切相关[35]，除传统的硼氢化物氢化物发生体系外，电化学氢化物发生体系受到了关注，该技术可以大大提高氢化物发生的稳定性，降低过渡金属离子干扰，有关电池结构及电极材料的选择与可测元素范围的扩展、干扰情况与电极反应机理、实际应用情况进展已有系统总结[36-37]。研究发现[38]包括原子荧光光谱常规测定的As、Sb、Bi、Hg、Sn、Se、Ge、Pb、Cd、Te、Zn等11个元素在内，Ag、Au、Pd、Rh、Cu、In、Co等22个元素能够产生挥发性化学蒸气，拓宽了原子荧光光谱分析范围，特别是Au、Ag、Pt、Pd、Os等贵金属元素的测定是可以期待的，重要的是需要加强这些新蒸气发生体系及其发生机理方面的研究。
对于原子荧光光谱法测定Cd[39]、Pb[40]、As[41]等元素进展的评述，更具有针对性。
3. 原子荧光光谱仪器及技术研究
3.1 仪器研发
目前，国产原子荧光谱仪占据国内近90%的市场，是国产分析仪器的骄傲。在仪器研发方面，我国科学工作者取得了许多具有自主知识产权的成就，众多仪器制造商及个人发明了多项创新专利和研究成果。氩氢火焰自动低温点火装置[42]、去除水蒸气装置[43]、扣除光源漂移和脉动装置[44]和在线消除还原剂气泡装置[45]等实用专利技术，使仪器结构简单，使用寿命增长，仪器稳定性增强，记忆效应显著减小，增强了原子荧光光谱仪的实用性。利用小火焰原子化技术[46]研制的原子荧光分析仪，将火焰原子荧光光谱法和HG-AFS装置有机结合，使Au、Ag、Cu、Co、Ni等元素可以采用原子荧光光谱法测定。顺序注射进样装置[47]大幅度减少样品和试剂的消耗量，可在线自动配置标准系列和样品自动稀释，实现半自动化和全自动化，提高了原子荧光光谱仪的使用效率。另一引人注目的成就是多通道技术，周志恒等[48]从理论上阐述了多元素同步分析的定量关系、检测系统的工作原理、误差来源和硬件构成，提出通道合并的设计思想和消除道间干扰技术，目前已成功地制造出多通道原子荧光光谱仪[49-50]，最多可以同时测定4个元素。全谱多通道蒸气发生原子荧光光谱仪[51]，将有色散和无色散两种技术有机地结合了起来，扩展了现有氢化物发生-原子荧光光谱仪的测量元素范围，有效地提升了工作效率。顺序扫描无射散原子荧光光谱仪[52]、低温等离子体原子荧光光谱仪[53]、节能廉价钨丝圈炉恒磁场塞曼扣背景原子荧光光度计[54]、尾气中有害元素的捕集阱装置[55]等新型专利，使原子荧光光谱仪向专业化、多用途方向发展(原子荧光光谱示意图见图 1)。
特别值得关注的是，“铬的化学气相发生原子荧光光谱测量方法及其设备”[56]和“检测汞、铅、镉和六价铬的原子荧光光谱仪”(图 2)[57]专利的发明，首次报道了HG-AFS测定六价铬的仪器和技术方法，找到了一种能够测定欧盟RoHS指令中全部重金属元素的新方法。VM-10型气态汞测量专用装置和WM-10型水样中超痕量汞测量专用装置的研发和应用[58]，气体中汞检出限达到1 ng/m3，水中汞检出限达到0.2 ng/L。另外，仪器常见的故障、故障产生的原因和排除方法、检定方法也有研究[59-61]。
3.2 新反应体系和机理研究
利用待测元素生成化学蒸气(包括氢化物)测定是原子荧光光谱法的一大特点，许多新反应体系研究工作都是围绕化学蒸气开展。2004年报道的水溶液中Cd-KBH4-NaXO3-HCl(X=Cl、Br、I)新化学蒸气发生体系[62]，镉检出限达10 pg/mL，氧化剂的存在有助于镉化学蒸气发生。相同情况，(NH4)2Ce(NO3)6作为氧化剂，既能将Pb(Ⅱ)氧化为Pb(Ⅳ)，使Fe(CN)3-6与Pb(Ⅳ)结合，促进铅的氢化物发生，又能使镉荧光信号显著增强，K3Fe(CN)6-(NH4)2Ce(NO3)6-NaBH4-HCl新体系能同时测定Pb和Cd，铅检出限达到0.09 μg/L，镉检出限达到0.17 μg/L[63]。络合体系也能产生化学蒸气，Sturgeon等[64]报道了铬的螯合物蒸气发生现象。利用二苯胺对镍体系中锌的荧光信号具有非常明显的增敏效果，建立的二苯胺+镍(Ⅱ)+锌的新反应体系[65]，锌的检出限达到0.2 μg/L。
在化学蒸气发生机理的研究方面，研究证实铅烷发生是由氧化剂和硼氢化钾之间的氧化还原反应所诱导的，ⅣA族Ge、Sn、Pb的氢化物发生反应都是非新生态氢机理[66]，而Se、Te两元素的氢化物生成反应机理则是Se(Ⅳ)或Te(Ⅳ)在盐酸溶液中与初生态氢[H]反应的结果，随氢离子浓度的增加，氢化物的生成率会明显提高[67]。有关Zn、Cd、Cu和Ni挥发物质的性质和发生效率的影响因素研究[68-69]，揭示了氢转移过渡中间态[H+BH-4]分解反应氢化物生成机理，Cd的挥发性物种是不稳定的氢化物分子CdH2，而Zn、Cu和Ni的挥发性物种是以“气溶胶”形态存在的稳定氢化物，介质酸度、络合剂、金属离子和表面活性剂对提高Zn、Cd、Cu、Ni 的蒸气发生效率有促进作用。核磁共振证实[70]，抗坏血酸-磺胺与镉的双络合体系有助于阻止CdH2分解。有关机理的研究仍需加强。
3.3 新技术方法研究
新的技术方法研究不断推进原子荧光分析技术。电化学氢化物发生由于不使用NaBH4，稳定性可以得到明显改善，但是间断法电化学氢化物发生效率不高，使用石墨管作为阴极的圆柱型单电极电解池，与NaBH4相比，锗的氢化效率仅有47.9%[71]，而使用双阳极氢化物发生器可提高氢化效率，砷的氢化率可达化学法的99.0%～101.6%[72-73]。另一种提高氢化物生成效率的新方法称为对喷式氢化物发生法[74]，即样品和还原剂从相对的方向高速喷出在近雾化状态下发生氢化反应，与常规氢化反应相比，灵敏度提高15倍。原子荧光光谱法间接法测定I、Mo是一种新尝试，利用I--[Cd(Phen)3]2+-硝基苯为萃取体系，经盐酸反萃取后，通过测定镉，从而实现间接测定痕量碘[75]。类似的方法还有I- -Hg2+-甲基异丁酮萃取体系，直接测定有机相中的汞，间接测定碘，碘检出限达0.14 μg/L[76]。As(Ⅴ)和钼酸铵在0.3 mol/L硫酸介质中能形成砷钼杂多酸，且形成的杂多酸可以被有效地萃取到正丁醇有机溶剂中，直接测定有机相中的砷，间接得到了钼的含量[77]。火焰原子荧光光谱仪具有无色散、短焦、不等距光路的特点，用于测定地质样品中的Au，检出限与石墨炉原子吸收光谱法基本一致[78-80]。杨萌等[81]设计了一种低温等离子体(LTP)-原子荧光光谱联用实验装置，利用介质阻挡放电(DBD)方式产生低温等离子体，剥蚀ABS塑料样品后产生Hg蒸气引入到原子荧光光谱仪进行检测，检出限为0.91 mg/kg，这是一种新的表面检测方法。有研究发现，阳离子表面活性剂CTAB显著提高测定硒的灵敏度[82]。在干扰及抑制方面，氢化物发生测定铅时，有机酸能抑制Cr(Ⅲ)的干扰[83]，草酸用作干扰抑制剂的同时，会降低分析方法灵敏度[84]；提高溶液酸度和加入大量的硫脲-抗坏血酸-盐酸羟胺作为还原掩蔽剂的办法消除高浓度钴基体对砷锑铋测定的影响[85]；对于过量的硝酸和亚硝酸的干扰，可用尿素结合NaOH消除[86]。
3.4 特种空心阴极灯
用特种空心阴极灯代替微波激发无极放电灯作为激发光源，成功地解决了铋的严重光谱干扰问题[10]，是原子荧光分析的一大进步。早期特种空心阴极灯为单阴极，文献[11]对单阴极特种空心阴极灯的不同峰值电流与荧光强度关系、特征辐射强度的稳定性以及温度变化对稳定性的影响等分析特性进行了研究，在高占空比(1:24)和电流100 mA内，特种空心阴极灯提供足够强度的激发光源，温度变化时汞的特种空心阴极灯漂移较大，即随温度增升特征辐射强度不断增加。达力等[87]通过自行研制的接口，实现原子荧光光谱仪激发光源空心阴极灯电源脉冲发生、荧光信号处理和数据采集控制。高英奇等[88]在原有空心阴极灯的基础上另外设置辅助电极，使空心阴极放电时的溅射过程与激发过程分开，灯的性能达到最佳状态，其共振线强度显著地优于单阴极灯。不同的空心阴极灯主、辅电流对高效特种双阴极空心阴极灯的发射强度和稳定性影响很大。黄跃等[89]研究了As、Bi、Sb、Hg、Se、Te、Pb、Sn、Ge、Cd和Zn等元素的高效特种双阴极空心阴极灯的一些性能特点，以及主、辅阴极电流与激发光强度之间的关系，为灯电流的选择提供一些参考依据。最近，北京有色金属研究总院研制了一种新型双阴极空心阴极灯，输出光强增强，光线稳定，避免了灯内污染，取得了专利[90]。尽管如此，目前Hg、Sn、Te、Cd和Pb等元素空心阴极灯的稳定性还是较差的，研究新型激发光源仍是重点，波长可调染料激光器或许是激发光源的发展方向[91]。
4. 原子荧光光谱分析技术的应用
经过三十年的发展，原子荧光光谱法日渐成熟，在地质、生物、水及空气、金属及合金、化工原料及试剂等物料分析中应用非常广泛，发表了大量应用技术文章，虽然简单重复他人工作的研究较多，但其中也有不少具有创新、富有特色的工作。
4.1 地质样品
原子荧光光谱法最早应用在地质样品测试中，源于早期我国大规模化探工作的开展(图 3)。目前，土壤、岩石、水系沉积物、煤炭和各类矿石样品中，As、Sb、Bi、Hg、Se、Ge最常用的测试方法就是原子荧光光谱法。地质样品基体复杂，是应用技术研究较多的领域。
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图 3 原子荧光法测定汞地球化学图Figure 3. Geochemical map of mercury by atomic fluorescence spectrometer4.1.1 样品分解
在样品分解方面，除传统酸溶分解外[92-93]，采用艾斯卡试剂(碳酸钠和氧化锌)作焙烧试剂，焙烧富集分离地质样品中痕量Te[94]、Se[95-96]，使被测元素与基体分离，能有效地消除干扰。碱熔分解样品虽不常用，但是为了节省时间，测定地质样品中的Ge时，可以共享W、Mo、F的KOH碱熔体系溶液，磷酸酸化后直接测定，Ge的检出限为0.1 μg/g[97]。另外，可采用 Na2O2熔解样品，盐酸酸化，无需分离基体，连续测定锑精矿中的As、Bi、Se、Sn[98]。测定地质样品中的Hg、Se、As，加压(PTFE)强酸消解[99]和微波消解[100-101]，较常压消解效果好。用琼脂作为悬浮剂[102]，采用悬浮液进样技术测定土壤中As、Sb、Se，省去了样品化学前处理过程，检出限分别为砷0.33 μg/L、锑0.13 μg/L、硒0.06 μg/L。石墨消解仪能够实现样品消解自动化，克服了传统方法的繁琐问题[103]。
4.1.2 基体干扰及消除
基体干扰是地质样品测试中的重要研究内容，原子荧光光谱法的干扰主要来源于共存的过渡金属、贵金属以及能够同时形成化学蒸气的元素。“碱性模式”是将碱性溶液直接氢化反应，能更大程度消除过渡金属和贵金属的干扰，采用碱性模式测定地质样品中的Ge[104]、铁矿石中的As[105]和多金属矿中的Bi[106]，效果良好。对于金属矿，采用分离富集方法消除大量基体干扰效果最好：用巯基葡聚糖凝胶分离富集地球化学样品中的锑，6.0 mol/L盐酸洗脱，方法检出限为0.25 μg/L[107]；巯基棉也常用于分离富集铁矿石中的Cd[108]和地质样品中的Se[109]；在氨水存在下，以Fe3+作共沉淀剂分离铜后，可以测定铜矿中的As、Sb、Bi[110]；竹炭也是很好的富集材料，利用竹炭独特的微孔结构和吸附特性，可以有效地吸附Bi[CS(NH2)2]3+3，稀硝酸(2.5 mol/L)洗脱后直接测定Bi[111]。加入干扰抑制剂，也能消除部分基体的干扰，用Fe3+盐和1,10-二氮杂菲抑制铜干扰，直接测定铜矿中微量Se和Te[112]；通过加入酒石酸抑制基体锑的水解，在不同酸度介质中连续测定锑精矿中的痕量As、Hg、Se、Bi和Sn[113]；硫酸-硫酸铵分解样品，用柠檬酸在氨性介质中络合钨、铁、锰，测定钨精矿中的Sb[114]；用L-半胱氨酸能有效地抑制Cr6+、Se4+、Te4+、Pd2+、Cu2+、Ni2+等元素对测定Ge的干扰，同时还能提高Ge的灵敏度[115]。其他消除基体干扰的方法还有主量元素基体匹配法[116-118]。
原子荧光光谱法测定地质样品中Sn、Cd、Te、Pb等元素，受基体影响大，方法不够成熟，尚处于研究中。测定铁矿石中微量Sn，以KOH熔矿，硫酸酸化样品，检出限为0.10 μg/L[119]。陈志兵等[120]则用Fe(OH)3共沉淀分离除去大部分Cu、Pb、Zn等干扰组分，含Sn的沉淀经碱熔，水提取，加入酒石酸-硫脲-抗坏血酸为掩蔽剂，测定多金属矿中的Sn。用镉信号增强剂测定土壤样品中的Cd，共存元素的干扰问题没有能够很好地解决[121-122]。直接测定地球化学样品中痕量Te时，用Fe3+作减缓剂，较高浓度硫酸的存在对测定Te有利[123-124]。采用流动注射法以及草酸、氨磺酸铵、硫氢化钠为掩敝剂法，测定土壤中的Pb也有报道[125-126]。
4.2 生物样品
在农业、食品、卫生防疫、医药、环境等领域生物样品检测中，原子荧光光谱分析发展非常迅速。生物样品多种多样，包括食品、中(成)药、水产品、植物、动物组织及代谢物，待测元素含量低、有机基体是其主要特性。有关有机组分干扰原子荧光光谱法的研究报道不多，酸消解生物样品时，如果有机基体未被充分破坏，部分有机物以不饱和有机酸的形式残留在消解液中，从而可能对一些元素的测试产生干扰[127]。研究证实[128-129]，有机质对As、Sb、Bi、Cd的测定有明显影响，因此，元素全量测定时必须要对有机组分进行彻底消解。消解方法除传统敞开酸溶外，高压罐消解法[130-131]和干灰化法[132]也有应用，更具优势的微波消解法[133-135]更是受到青睐。
4.2.1 砷锑铋汞
生物样品中，有关As、Sb、Bi、Hg的测定文章发表最多[130-146]，研究工作多集中在样品分解和干扰抑制方面。测定松香样品中As时，在抑制砷的挥发方面，用MgCO3+Mg(NO3)2作为干灰化助剂，比仅用Mg(NO3)2效果更好，比用硝酸+高氯酸湿消解法分解试样更彻底，可以避免剩余酸除去时引起的砷损失[138]。用V2O5-HNO3-H2O2消解体系，以硫脲作为掩蔽剂，检测水产品中的Hg，检出限为0.005 μg/L[139]。测定中药中微量As，以碘化钾和硫脲为预还原抗干扰剂，能消除了Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Mo2+、Cu2+、Hg2+的干扰[140]。测定纺织品、木材、丹参中的微量As和Sb，L-半胱氨酸是一种很好的预还原剂[141-143]。用9 mol/L盐酸溶解海带样品后，用三氯甲烷萃取其中的无机砷，再反萃取于1 mol/L盐酸溶液中，将其与其他干扰物质分离[144]。韩素平等[145]利用电磁感应加热原理，在线消化还原，实现了茶水中As量的在线测定，方法检出限0.063 μg/L。改进氧瓶燃烧法处理淀粉试样，通过连续通氧气、连续排放燃烧废气，用10 mL含0.5 g/L (NH4)2S2O8的5%硝酸吸收液吸收Hg，样品分解彻底，该方法简单、快速[146]。采用超声波辅助提取，利用中心组合设计和响应面法优化参数，测定茶叶痕量汞，与微波消解法比较无显著差异[147]。
4.2.2 硒
硒既是营养元素又是金属毒物，是重要检测元素，采用AFS法测定快捷准确。测定硒的干扰主要是过渡金属离子所产生的液相干扰，通过加入铁盐、增加酸度或采用铁氰化钾作掩蔽剂，可消除许多金属离子的干扰[148-155]。另外，利用阳离子交换法消除食品中阳离子对测定Se的干扰[156]，以及加入EDTA、硫脲，再用NaOH调节至碱性，样品溶液首先与NaBH4溶液混合，然后与酸作用完成氢化物发生，测定食品中Se[157]，都能够得到满意效果。朱瑾娜等[158]研究了紫外光催化氧化消解试样，氨基磺酸消除氮氧化物干扰，测定人发中Se含量的新方法，检出限为0.08 μg/L。
4.2.3 铅
生物样品基体简单，干扰相对较少，适合采用原子荧光光谱测定铅[159-166]。铅烷的发生体系有酒石酸-重铬酸钾-硼氢化钠、亚硝基R盐-硼氢化钠、铁氰化钾-草酸-硼氢化钠等[40]，实际应用最多的是铁氰化钾体系。由于铁氰化钾含微量铅，测定铅时，通常空白荧光信号较高，采用酸洗活性炭处理的铁氰化钾，能有效地降低铅空白荧光信号[167-168]。以重铬酸钾为氧化剂，碱性铁氰化钾为络合剂，丙二酸为掩蔽剂的反应体系，测定绞股蓝中的痕量铅，方法检出限为0.376 μg/L[169]。
4.2.4 镉
原子荧光光谱测定镉虽然灵敏度高，但稳定性较差，干扰较多，目前测定镉多采用专用还原剂和增敏剂，在蔬菜[170]、尿[171]、中草药[172]等生物样品都有应用。其他测定镉的新体系也有应用：采用2 mg/L Co2+作增敏剂，Cd-KBH4-NaIO3-HCl体系测定粮食样品中Cd[173]；8-羟基喹啉与钴离子协同增效，3%盐酸-1 mg/L Co2+-5 mg/L 8-羟基喹啉体系测定蔬菜中的镉，检出限为0.03 μg/L[174]；利用KSCN-NaBH4体系，联合测定食品和环境样品中的Cd和Sn[175]，是一种创新。
4.2.5 锡锗碲
原子荧光光谱测定生物样品中锡、锗、碲的应用文章较少，原因在于这些元素含量太低，测定难度大。食品及生物样品中的痕量Sn[176]、Ge[177-180]可以直接测定，而Te需要分离富集后测定，例如利用碲在二乙基二硫代氨基甲酸盐(DDTC)-CCl4体系中的萃取行为，萃取分离有效消除了共存离子对碲的干扰，方法检出限0.21 μg/L[181]。
4.3 空气样品
工作场所空气中有毒物质的检测是主要的应用领域，其中原子荧光光谱法测定As、Hg、Se、Te等已于2004年列入国家标准(GBZ/T 160—2004，工作场所空气有毒物质测定)，测试方法的改进多在微孔滤膜的消解方法上，改用微波消解方法[182-184]相对较多。对于空气中测定组分的捕集，李金兰等[185]在测定大气中痕量气态元素汞(GEM)和颗粒态总汞(TPM)时，采用金丝捕汞管金汞齐法富集大气中痕量汞，较化学富集法空白更低，方法检出限为2 pg；测定烟道气中的锑时，可以采用酒石酸提取[186]。空气基体比较简单，干扰少，一些在其他物料中受基体影响严重的元素，如Pb[187]、Sn[188]，可以实现AFS法测定。测定Sn时，加入铁氰化钾和草酸可以掩蔽Co、Ni、Cu等过渡金属元素的干扰[189]，用浓盐酸替代硫酸和硝酸混合消解液，能避免锡的絮状物产生，以及硫酸对锡原子化效率的影响[190]。
4.4 水质样品
原子荧光光谱法在水样品分析中的应用非常广泛，砷、锑、铋、汞、锡、锗、碲、铅、硒、镉等元素的测定均有报道。由于水质样品中相关测定元素含量较低，富集是研究重点。在pH为5～6的HAc-NaAc介质条件下，用巯基棉富集天然水中铅，以0.05 mol/L盐酸洗脱铅，在K2Cr2O7-H2O2-K3Fe(CN)6存在的酸性体系中测定Pb，方法检出限为0.11 μg/L[191]。对于卤水中痕量As、Sb和Bi的测定，采用氢氧化铁共沉淀，盐酸溶解沉淀的方法，能分离卤水中大量盐类[192]。何振宇等[193]研究了壳聚糖对无机锡的富集洗脱行为，在pH＝4时，壳聚糖对Sn(Ⅱ)和Sn(Ⅳ)的富集率分别在96%和99%以上，用1%～30%硫酸可定量洗脱，并对富集机理进行了探讨，提出壳聚糖富集分离AFS法测定环境水样中无机锡的方法。在pH＝5.6的醋酸缓冲溶液条件下，以双硫腙-非离子型表面活性剂Triton X-114为浊点萃取体系分离富集铋，测定富集相中的Bi，Bi的萃取率为90.5%[194]。利用碲在KI-EDTA-MIBK体系中的萃取/反相萃取行为，分离Au、Pt、Pd、Na、Ca、Cu、Co、Mg、Al、Mn、Ni、Cd、Zn、Fe、Cr、S和Hg等干扰元素[195]；纳米TiO2胶体对Ge(Ⅳ)和As(Ⅲ)有良好的吸附性能，吸附率为97.0%～99.0%，测定As、Ge时，方法检出限As 为0.004 μg/L As[196]，Ge为0.060 μg/L [197]。
另外，顺序注射蒸气发生[198]、微波消解方法[199]技术也用于水样品测定。李海涛等[200]应用自行设计的化学蒸气发生-四通道无色散原子荧光光谱仪，建立了四通道同时测定水样中As、Sb、Se、Hg的新方法。采用WM-10型汞测量装置测定海水中的痕量总Hg，检测限为3.4 ng/L[201]。文献[202]对国家标准GB/T 5750.6—2006原子荧光光谱方法测定水中硒时，对盐酸用量和消解温度进行了细化试验，认为在100℃下3 mL盐酸样品消解效果最好。
4.5 金属及合金样品
金属及合金样品特点是基体单一，主量元素含量高，微量组分测定时，干扰大、难度高，研究重点仍然在于消除大量金属基体的干扰方面。
4.5.1 铁及合金
作为有害杂质，铁及合金中的Bi[203]、Sn[204]、Pb[205]、Sb[206]、As[207-208]多采用AFS法测定，大量的铁基体对测定有影响。消除基体干扰的方法，除采用基体匹配外，用硫代氨基脲-抗坏血酸及磷酸作干扰抑制剂消除大量基体元素对测定Bi的干扰；测定Sn、Pb时，酒石酸对基体元素Fe和共存元素V、Cr、Si、Mn有很好的掩蔽作用，EDTA能够消除大量W和Mo的影响，Cu的干扰必须通过硫脲和EDTA的联合作用消除；测定Sb时，碘化钾-抗坏血酸不仅能够还原Sb5+，还能有效掩蔽Fe、Cu、V、Cr、W、Mo的干扰；测定As时，EDTA能有效地掩蔽Fe的干扰，抗坏血酸对Mn、Ni、Cu、Mo的干扰能有效地进行掩蔽。另外，用732强酸性阳离子交换树脂分离Cu2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+、Cr2+、Cd2+、Mo3+和大量基体元素Fe，也是一种很好的选择。
4.5.2 锌、铅及合金
虽然锌在酸溶液中氢化反应效率极低，但是大量的锌对测定元素存在基体干扰，测定锌及合金中Pb、Sn、Cd、Sb时，锌的允许量分别为0.5 mg/mL、1 mg/mL 、0.2 mg/mL[209]。在消除基体干扰方面，提出了以硫脲-抗坏血酸-盐酸羟胺混合掩蔽剂法[210]、基体匹配法[211-212]和氢氧化铝共沉淀法[213]。
与锌类似，直接在酸溶液中铅氢化反应效率很低，测定铅及合金中As时，基体元素铅允许量达1500 mg/L[214]。分离铅基体的方法可采用硝酸溶解样品，蒸至有硝酸铅析出后，加入盐酸，铅以氯化铅形式沉淀，能消除基体铅的影响，实现高纯铅中微量As、Sb、Bi的测定[215-216]；还有用聚环氧琥珀酸(PESA)掩蔽铅基体，0.1 g铅锭溶解后加入2.0 mL PESA可以有效地掩蔽铅基体[217]；测定特硬铅合金中Se和Te时，试样经硝酸和酒石酸溶解后，硫酸沉淀分离基体铅，直接测定Se，加入氢溴酸挥发除去As、Sb、Sn、Se等元素，测定Te，方法具有较强的实用性[218]。
4.5.3 铜、镍及合金
过渡金属是原子荧光光谱法测定中的主要干扰组分，测定铜及合金中有关元素时，分离基体是一种有效的方法。采用717强碱性阴离子交换树脂吸附锑、铋、镉，有效消除铁、镍、铅等元素的干扰，也使大量基体元素铜与待测元素分离，选用0.25 mol/L硝酸作为Cd洗脱液，2.0 mol/L硝酸作为Sb洗脱剂，用0.75 mol/L硝酸与0.05 mol/L柠檬酸的混合液洗脱铋，实现铜合金中痕量Cd[219]和Bi[220]、Sb[221]的测定。张喆文等[222]报道了用三氯化铁作掩蔽剂，测定高纯阴极铜中Se、Te的方法，Se的检出限为0.27 μg/L，Te的检出限为0.11 μg/L。测定纯镍、镍基高温合金中的痕量Se和Te[223]、Bi[224]及Te[225]时，柠檬酸是较好的干扰抑制剂。
4.5.4 其他金属样品
李中玺等[226-228]详细研究了AFS法测定锑及其相关产品的基体干扰情况，发现在高酸度下，Sb对Se、Bi的干扰明显减弱，在样品处理阶段用HBr除去大量锑基体，实现了锑及其相关产品中微量Se、Bi、Pb、Sn的测定；用苯萃取三氯化砷，碘化钾溶液洗涤有机相，水反萃取后测定锑中的As，可消除大量锑和其他共存离子的干扰[229]；另一种方法消除锑的干扰是：在500℃时，在锌粉、氯化铵存在下，锑以三氯化锑形式被挥发除去，锡与锌形成锌-锡合金留在残渣中，从而消除锑对测定锡的干扰[230]。
对于金锭，利用氯金酸在150℃以上会发生歧化反应和分解反应，分解为氯化亚金和单质金，而氯化亚金在285℃以上又分解为单质金，通过过滤可以使待测组分与金基体分离，消除金的干扰[231-232]；采用乙酸乙酯萃取分离金基体元素，完全满足高纯金锭中铋和锑的含量分析[233]。覃祚明等[234]利用硝酸-硫酸溶解样品，冒烟赶尽硝酸，在不分离基体的情况下，测定铟锭中的As，方法检出限0.25 ng/mL；采用基体匹配的方法也能消除铟基体干扰[235]。高纯碲样品，用硝酸溶解，氢氧化钾和盐酸调节溶液酸度至pH 5.5～6.5，碲水解沉淀分离碲基体[236]；还可以采用Fe3+-柠檬酸混合溶液作抑制剂，控制氢化反应时的酸度，抑制碲的氢化反应发生，实现Se的测定[237]。
4.6 化工原料及试剂
化工原料、化学试剂、化妆品、化学肥料以及饲料添加剂等物料中，铅、砷、汞、硒、锑等重金属的测定常采用原子荧光光谱法。磷酸盐[238]、氯化铝[239]、氢氧化钠[240]、化肥[241]、化妆品[242-243]等物料，基体对原子荧光光谱法几乎没有影响，可以直接测定。对于基体干扰严重的物料，则需要进行干扰抑制或分离。2.5 g/L硫氰酸钾+2.5 g/L草酸+0.25 g/L邻菲啰啉混合液能够抑制1800 μg/mL钴的干扰，无需分离直接测定氧化钴中痕量铅，检出限为0.56 μg/L[244]。另外，提高溶液酸度和抗坏血酸-硫脲也能抑制钴基体[245]和铜基体[246]的干扰。张锂等[247]以巯基葡聚糖凝胶分离富集Pb2+，以双-(α-乙基已基)-二硫代磷酸癸烷溶液萃取砷，氨水和(NH4)2SO4反萃取，在硫脲和碘化钾、草酸和铁氰化钾存在下，建立了染发剂中砷、铅的测定方法。
4.7 元素形态和价态分析
利用不同元素的不同价态、形态产生化学蒸气存在差异，结合分离富集、联用技术等方法，原子荧光光谱法在元素形态、价态和有效态的分析方面有着独特的优势，近年来，在环境、医学、食品和中药材等领域，取得了许多新进展、新成果，使原子荧光光谱分析领域得到有效延伸，是原子荧光光谱分析未来发展的新趋势。实际上，形态、价态和有效态分析并不能完全割离，许多形态和有效态测定时，需要测定元素的不同价态。
4.7.1 提取方法
对于元素的不同形态和价态，提取方法主要有超声[248-249]、振荡[250-251]和微波萃取[252]。浸提砷的形态和价态时，高浓度的酸会促使样品中的有机砷分解为无机砷，水和甲醇(体积比l:l)混合溶剂代替6 mol/L盐酸，可以避免形态的改变[253-254]。吴军等[255]比较了快速溶剂萃取(ASE)、超声溶剂提取(SON)和盐酸浸提(盐酸)三种不同的前处理方法，发现快速溶剂萃取法提取大鼠肝脏砷形态提取效率最高，超声溶剂提取次之，盐酸浸提法提取效果最差，但是对于提取有机汞，盐酸浸提效果最好[256]。
4.7.2 砷的形态和价态分析
测定As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、亚砷酸钠、砷酸钠、一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)等砷的形态和价态时，常采用色谱分离手段，包括高效液相色谱和离子色谱。色谱分离柱的选择是关键因素：C18反相柱是常用的分离柱，用四丁基羟胺、丙二酸的甲醇溶液为流动相，基于在长15 cm、粒径3 μm的C18反相柱上快速分离As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、一甲基砷和二甲基砷等不同形态的砷，提出的人尿中砷形态分析方法，检出限达到 μg/L级[257]，同样以C18反相柱作分离柱，四丁基溴化铵的NaH2PO4-甲醇溶液为流动相，K2S2O8为氧化剂进行紫外消解，实现了亚砷酸、砷酸、MMA、DMA、洛克沙胂五种砷形态化合物的检测[248]；也有采用PRP-X100阴离子交换分析柱，同时分离As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、DMA、MMA、SeCys、Se(Ⅳ)和SeMet，检测富硒营养品中As和Se形态[249]；用symmetry shield TM RP18柱分离，以含0.1%甲酸的0.05 mol/L磷酸二氢钾溶液+甲醇(体积比95:5)为流动相，可以同时检测预混合饲料中阿散酸和洛克沙胂[250]；以(NH4)2HPO4溶液(pH＝6.00)为流动相，阴离子分离柱离子色谱分离，测定金矿尾矿淋滤液中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA四种砷形态，方法检出限2.3 μg/L[258]；申屠超等[259]将自制的双阳极电化学氢化物发生器与原子荧光光谱联用，采用IonPac AS14分离柱，6.0 mmol/L NH4H2PO4为淋洗液(pH＝6.20)，0.40 mol/L硫酸为电解液，建立了离子色谱-双阳极电化学氢化物发生原子荧光光谱法在线分析As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(Ⅴ)四种砷形态系统，用于牙髓失活材料中砷的形态分析。
离子交换树脂[260]、巯基棉[261]等传统分离富集方法，用于As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离，实现了中草药方剂原生药、残渣、悬浮态及可溶态中的和测定。唐增煦等[262]研究了用Dowex 1×8阴离子树脂分离As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA的最佳条件，建立了食品中砷的四种形态分离及分析方法。
有关三价砷和五价砷的测定还可以采用直接测定方法：利用pH>5时，As(Ⅴ)几乎不发生氢化反应，而As(Ⅲ)在pH=5时，氢化反应速率与强酸条件一致的特性，通过调节氢化物发生反应的酸度，从而实现As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的分离和测定，无需其他预分离技术，利用此方法可以测定水[263-264]、中药[265]样品中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。
生态地球化学调查中，有关土壤样品砷的各种形态、有效态分析研究较多。刘汉东等[266]提出在0.1 mol/L柠檬酸介质(pH=3.1)中选择性测定As(Ⅲ)，然后用L-半胱氨酸流动注射在线还原As(Ⅴ)后测定总砷，由二者之差求得As(Ⅴ)的方法，测定土壤中有效态As(Ⅲ)和As(Ⅴ)。使用717强碱性阴离子交换树脂流动注射在线微柱分离富集，1%盐酸洗脱As(Ⅲ)，浓盐酸洗脱As(Ⅴ)，实现土壤中水溶态As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的测定[267]。汤志云等[268]以0.10 mol/L NaH2PO4和0.50 mol/L NaHCO3为浸提剂，研究了土壤样品中As、Se、Sb的提取效果，建立了测定多目标生态地球化学调查土壤样品中有效态分析方法。另外，采用10 mol/L盐酸浸提As(Ⅲ)、As(Ⅴ)，氯仿萃取As(Ⅲ)的方法测定土壤中砷的形态[269]，以及选取磷酸作为提取剂，水浴的提取效果明显优于超声提取，结合离子色谱分离，测定土壤中As(Ⅲ)、As(Ⅴ)、MMA、DMA四种砷形态，均取得了满意效果[270]。
4.7.3 锑的价态分析
锑主要是价态分析，与砷一样可以采用直接法测定。通过测定还原剂还原前后锑的荧光强度，求解联立方程计算出Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的含量，直接测定土壤水溶态[271]和可交换态[272]Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)。用掩蔽的方法也可实现锑的价态分析，在盐酸介质中，NaF溶液[273]或氟化钠-8-羟基喹啉[274]作掩蔽剂，掩蔽Sb(Ⅴ)产生的荧光信号，测定Sb(Ⅲ)，将Sb(Ⅴ)还原为Sb(Ⅲ)后测定总锑，二者之差求出Sb(Ⅴ)。虽然分离法流程较长，但Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的测定效果最佳，梅俊等[275]提出流动注射-离子交换微柱分离富集，测定土壤中水溶态Sb(Ⅲ)、Sb(Ⅴ)的方法。另外，以浓度均为50 mmol/L的(NH4)2HPO4和酒石酸混合溶液(pH＝6.50)为离子色谱流动相，实现Sb(Ⅴ)、Sb(Ⅲ)的基线分离，采用双阳极电化学氢化物发生测定当归中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)，Sb(Ⅲ)的检出限达到5.39 μg/L，Sb(Ⅴ)的检出限达到5.42 μg/L[276]。
4.7.4 汞的形态分析
有机汞和无机汞的测定是大家关注的重点。有机汞提取后需要通过溶剂萃取或其他方法进行富集，分离各种形态汞，大多采用高效液相色谱分离方法。对于鱼肉和海产品中甲基汞、乙基汞和苯基汞残留量的测定，采用丙酮脱脂[251]，KOH-甲醇溶液(固液比1:4)提取[252]，二氯甲烷萃取，C18色谱分离柱分离有机汞的方法，取得了较好效果。富集甲基汞时，CH2Cl2萃取优于巯基棉富集[277]。高效液相色谱分离有机汞，用1 g/L半胱氨酸代替有毒试剂巯基乙醇作为流动相中的配位剂[278]，更加环保。只测定有机汞和无机汞的方法较简单，以溴化剂[279]或重铬酸钾[280]作为有机汞的消解剂，在有无溴化剂的存在下，就能够分别测定总汞和无机汞，差减法求出有机汞含量。
采用连续化学浸提法提取土壤样品中可交换态汞、盐酸溶汞、元素汞、腐植酸结合态汞、有机质结合态汞和硫化汞等不同汞形态，剩余残渣中为残态汞，分别测定其含量，汞检出限0.0723 μg/kg[281]。
4.7.5 硒的形态分析
蔬菜等样品中无机硒、有机硒和总硒分析常采用硝酸消解测定总硒，水浸提取后测定无机硒，差减法求出有机硒的含量[282-283]，土壤样品基体复杂，需要加10%硫脲-10%抗坏血酸混合改进剂以消除Cu、Ag、Ni、Pd等金属离子的干扰[284]。硒的价态测试方面，由于Se(Ⅵ)不发生氢化反应，直接测定Se(Ⅳ)，氧化后还原测定总Se，差减得Se(Ⅵ)，从而实现硒的价态分析[285]。张王兵[286]通过对传统的平板电解池的改进，设计了全新的圆盘电解池电化学氢化物发生装置，成功进行硒的在线价态分析。
其他形态硒的测定：测定香波中去屑剂二硫化硒时，用高氯酸-双氧水提取二硫化硒，二硫化硒转换率大于97.8%，检出限为0.0102 μg/L[287]；文献[288]建立了土壤中水溶态硒、交换态硒、富啡酸态硒等有效态的提取和测定方法。
4.7.6 锡的形态分析
锡的形态分析研究不多。邱海鸥等[289]提出利用β-环糊精交联树脂分离富集环境水样中的三苯基锡，建立了有机锡定量分析的新方法，检出限0.1 ng/mL，方法用于实际水样中三苯基锡的分析。
4.7.7 铬的价态分析
铬的价态分析是原子荧光光谱分析的新近研究成果，利用六价铬的测试方法及其设备专利技术，闫军等[290-292]和程涛等[293]发表了系列研究文章，对电子电气产品中六价铬测定时，样品分解方法、基体干扰的消除及测定条件进行了详细研究。对于金属材料、聚合物材料、电子元件等电子电气产品，使用碱液(KOH+K2CO3或NaOH+Na2CO3)为样品消解液，在90～95℃温度下搅拌或微波辐照分解样品，加400 mg的MgCl2，避免可能的氧化还原反应，对于塑料样品,甲苯+碱液混合液(体积比2:5)效果最好。原子荧光光谱法测定六价铬时，电子电气产品中常见元素(如Ni、Cu、Sn)，在氢化反应时产生严重的液相干扰，而Hg及Cr(Ⅲ)产生光谱干扰，采用强酸性阳离子交换-固相萃取小柱除去Ni、Cu、Sn、Hg及Cr(Ⅲ)干扰元素，因为pH在2～6时，Cr(Ⅵ)不被交换柱吸附，直接流出。流出液经适当稀释后，以原子荧光光谱仪测定其含量，方法相对标准偏差(n=6)小于5%，检出限为0.0464 mg/L，有良好的准确度，稳定可靠。
中国电子技术标准化研究所启动了《电子电气产品中六价铬的检测方法：原子荧光光谱法》行业标准的制定工作，同时正在积极努力将原子荧光光谱法测定六价铬的方法纳入到国际电工委员会IEC62321国际标准中[294]。
5. 结语
原子荧光光谱分析历经四十余年发展，成功地在众多领域推广应用，取得了令人瞩目的成果。但是在一些方面还存在不足，需要进一步研究：①Hg、Sn、Te、Cd和Pb等特种空心阴极灯在稳定性和使用寿命方面还存在一些问题，需要开发更加稳定、可靠的特种空心阴极灯；②研究新型激光激发光源；③理论研究滞后，氢化反应机理等有待深入研究；④结合化学蒸气体系，研究Au、Ag、Pt、Pd、Os等贵金属元素测试方法，拓宽测试元素和领域。通过广大科技工作者的努力，原子荧光光谱分析一定会有更加广阔的发展前景。
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图 1 石笋中Mg/Ca(A)和Sr/Ca(B)比值的空间分布结果
(a)—40 μm束斑线扫描结果；(b)—30 μm束斑线扫描结果；
(c)—40 μm束斑不检测C含量时点剥蚀归一法计算结果；
(d)—40 μm束斑检测C含量时点剥蚀归一法计算结果
(黑线代表原始数据点，红线为每30个原始点平滑后的数据点)。Figure 1. The spatial distribution of Mg/Ca (A) and Sr/Ca (B) ratios in stalagmites
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图 2 NIST 610、NIST 612、KL2G、ATHO-G、MASC-3标准物质之间的相对灵敏度系数关系
Figure 2. Ratios of Ca-normalized relative sensitivity factors (RSF) among NIST 610, NIST 612, KL2G, ATHO-G and MASC-3
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图 3 27次测量中石笋样品测C和不测C条件下归一定量法相对内标法计算结果的系统偏差
Figure 3. System relative deviations of element concentrations in stalagmites calibrated with two matrix normalization strategies (with or without detection of carbon) from the values of internal standard method
表 1 仪器工作条件
Table 1 Working parameters of the MC-ICP-MS instrument
质谱工作参数 条件 激光工作参数 条件 射频功率 1207 W 波长 213 nm 模式 低分辨
(m/△m≈300)能量强度 80% 冷却气(Ar)流量 16.92 L/min 激光剥蚀频率 10 Hz 辅助气(Ar)流量 0.80 L/min 束斑 30 μm,40 μm 载气(He)流量 0.783 L/min 扫描方式 线扫、点剥蚀 样品气(Ar)流量 0.897 L/min 
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表 2 以Ca为内标的MASC-3、NIST610、NIST612、KL2G和ATHO-G相对灵敏度系数和精密度
Table 2 Ca-normalized relative sensitivity factors and precisions in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3(n=7) NIST 610(n=7) NIST 612(n=7) KL2G(n=7) ATHO-G(n=7) 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% 平均值 RSD/% Li 0.0854 1.73 0.0926 2.42 0.0969 3.98 0.0805 3.37 0.0819 2.48 Be 0.4461 0.77 0.5296 2.84 0.5472 1.84 0.4027 41.13 0.6858 11.23 B - - 0.3944 2.79 0.4117 1.20 0.4827 5.24 0.4473 8.66 CO2 264.1 0.67 - - - - - - - - Na 0.0279 2.29 0.0280 1.91 0.0287 1.89 0.0294 1.30 0.0258 0.95 MgO 0.5888 0.85 0.5795 1.35 0.7395 0.94 0.6192 0.49 0.6199 0.93 Al - - 0.0447 0.53 0.0444 1.49 0.0455 1.03 0.0435 0.63 Si - - 1.7289 0.43 1.5947 1.79 1.7449 1.14 1.7568 0.69 P - - 0.2935 1.50 0.3378 4.54 0.3220 1.21 0.3121 2.37 K - - 0.0357 0.94 0.0548 12.95 0.0290 0.79 0.0299 0.52 CaO 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 Ti 0.3196 1.59 0.2878 0.72 0.3356 1.32 0.3052 0.44 0.3060 0.82 V 0.0174 1.81 0.0170 0.91 0.0173 2.24 0.0166 0.50 0.0181 2.30 Cr 0.0232 0.81 0.0221 1.29 0.0212 1.71 0.0247 0.34 0.0278 4.86 Mn 0.0200 1.98 0.0209 1.76 0.0183 0.99 0.0192 0.66 0.0190 0.90 Fe 1.0598 0.70 0.9844 1.63 1.3005 13.10 0.9861 0.62 0.9812 1.51 Co 0.0173 1.01 0.0160 2.33 0.0157 1.72 0.0148 0.46 0.0325 9.64 Ni 0.5657 0.96 0.5255 2.24 0.5179 1.13 0.4890 1.35 1.0932 16.26 Cu 0.0773 1.24 0.0671 2.73 0.0652 0.85 0.0672 0.65 0.0726 1.73 Zn 0.1450 2.21 0.1520 1.69 0.1788 2.06 0.1394 0.66 0.1564 1.01 As 0.1110 2.56 0.1062 1.02 0.1463 2.12 0.0272 91.88 0.0390 34.31 Rb - - 0.0145 1.51 0.0146 1.92 0.0139 0.90 0.0145 1.63 Sr 0.0122 1.15 0.0118 1.84 0.0124 1.46 0.0115 0.65 0.0110 0.59 Zr 0.0961 1.13 0.0927 2.34 0.0982 1.75 0.1039 0.84 0.0918 1.15 Cd 0.1764 1.91 0.1839 1.28 0.2189 2.76 0.1069 46.83 0.6344 71.48 Ba 0.0945 1.37 0.0890 2.13 0.0954 1.80 0.0893 0.88 0.0851 1.22 La 0.0107 0.58 0.0110 1.80 0.0110 0.70 0.0109 1.66 0.0101 1.27 Ce 0.0114 0.85 0.0105 2.44 0.0113 1.81 0.0103 0.77 0.0098 0.76 Pr 0.0101 1.38 0.0086 2.67 0.0095 1.35 0.0092 1.02 0.0083 0.93 Nd 0.0399 0.91 0.0374 3.06 0.0415 0.55 0.0389 1.39 0.0355 0.48 Sm 0.0491 0.84 0.0440 2.72 0.0487 1.08 0.0455 1.90 0.0413 1.57 Eu 0.0145 0.55 0.0138 2.11 0.0142 1.44 0.0132 1.21 0.0130 2.00 Gd 0.0518 1.06 0.0451 2.00 0.0478 0.85 0.0490 1.41 0.0435 1.21 Tb - - 0.0067 2.42 0.0070 1.71 0.0073 1.33 0.0062 0.61 Dy 0.0297 2.82 0.0269 2.85 0.0301 2.51 0.0298 1.10 0.0244 1.45 Ho 0.0077 1.10 0.0069 2.20 0.0075 1.07 0.0074 0.69 0.0062 1.63 Er 0.0225 2.23 0.0196 2.06 0.0224 1.11 0.0229 2.63 0.0185 0.54 Tm - - 0.0066 1.55 0.0076 0.79 0.0075 1.74 0.0062 1.07 Yb - - 0.0488 2.73 0.0538 1.29 0.0558 2.02 0.0451 2.12 Lu 0.0081 1.78 0.0074 3.00 0.0081 1.32 0.0082 1.90 0.0067 2.12 Hf 0.0283 1.69 0.0269 2.89 0.0279 2.53 0.0277 1.13 0.0236 1.66 Pb 0.0125 1.55 0.0121 3.16 0.0140 2.68 0.0125 1.88 0.0108 1.60 Th 0.0076 1.11 0.0073 3.20 0.0079 1.27 0.0074 1.15 0.0061 1.49 U 0.0078 2.38 0.0066 2.99 0.0072 1.37 0.0048 2.17 0.0057 2.18 注：“-”表示标准样品中没有该元素的标准值。
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表 3 MASC-3、NIST 610、NIST 612、KL2G和ATHO-G中元素相对Ca的分馏因子
Table 3 Element fractionation factors normalized to Ca in MASC-3, NIST 610, NIST 612, KL2G and ATHO-G
元素 MASC-3 (n=7) NIST 610 (n=7) NIST 612 (n=7) KL2G (n=7) ATHO-G (n=7) 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD 平均值 SD Li 0.948 0.030 1.000 0.018 0.937 0.096 0.935 0.043 0.799 0.022 Be 0.996 0.019 1.031 0.013 1.075 0.063 1.005 0.081 0.956 0.101 B - - 1.171 0.039 0.960 0.067 1.038 0.067 1.034 0.074 CO2 1.192 0.161 - - - - - - - - Na 0.948 0.047 1.024 0.029 0.932 0.031 0.950 0.009 0.862 0.025 MgO 0.989 0.042 1.008 0.014 1.004 0.040 0.978 0.026 0.965 0.012 Al - - 1.051 0.013 1.125 0.038 1.001 0.013 0.996 0.012 Si - - 1.026 0.039 0.977 0.063 0.993 0.014 0.954 0.013 P - - 1.193 0.034 1.021 0.084 1.086 0.030 1.073 0.035 K - - 1.005 0.016 0.344 0.147 0.947 0.033 0.883 0.017 CaO 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 1.000 0.000 Ti 0.980 0.038 1.043 0.036 1.016 0.037 0.988 0.013 0.979 0.019 V 0.994 0.024 1.012 0.010 0.937 0.048 0.974 0.009 0.985 0.030 Cr 1.006 0.043 1.016 0.038 0.937 0.080 0.967 0.011 0.956 0.057 Mn 0.986 0.036 1.021 0.030 0.979 0.047 0.959 0.009 0.926 0.024 Fe 0.977 0.027 1.005 0.015 0.818 0.335 0.982 0.014 0.916 0.036 Co 1.005 0.029 1.012 0.022 0.949 0.048 0.983 0.017 0.821 0.073 Ni 0.994 0.036 1.042 0.020 0.958 0.079 0.978 0.036 1.014 0.219 Cu 0.977 0.029 1.035 0.033 1.008 0.058 0.993 0.016 0.959 0.061 Zn 1.005 0.020 1.156 0.029 0.915 0.048 1.079 0.021 0.988 0.039 As 0.998 0.056 1.172 0.034 0.856 0.078 0.873 0.523 1.261 0.549 Rb - - 1.006 0.020 0.938 0.052 0.948 0.022 0.891 0.026 Sr 0.988 0.034 1.000 0.035 0.988 0.030 0.999 0.007 0.991 0.019 Zr 1.019 0.027 1.043 0.020 1.096 0.073 1.055 0.015 1.009 0.025 Cd 1.009 0.025 1.095 0.026 0.861 0.078 1.300 0.861 0.894 0.306 Ba 0.978 0.030 0.990 0.024 1.000 0.028 1.007 0.022 0.983 0.029 La 1.009 0.016 1.010 0.026 1.071 0.044 1.003 0.022 1.003 0.010 Ce 0.987 0.016 0.997 0.020 0.985 0.030 0.997 0.017 0.978 0.030 Pr 1.007 0.021 1.007 0.028 1.029 0.070 1.000 0.016 0.988 0.021 Nd 1.028 0.035 1.016 0.023 1.041 0.057 1.007 0.022 0.993 0.017 Sm 1.007 0.029 1.021 0.040 1.054 0.046 0.989 0.018 0.995 0.028 Eu 1.003 0.021 1.012 0.025 1.028 0.031 1.014 0.017 1.001 0.029 Gd 1.039 0.036 1.025 0.033 1.143 0.050 1.018 0.011 1.018 0.022 Tb - - 1.023 0.023 1.103 0.057 1.019 0.028 1.012 0.027 Dy 1.074 0.045 1.027 0.018 1.112 0.063 1.040 0.020 1.016 0.019 Ho 1.080 0.029 1.031 0.027 1.110 0.060 1.018 0.020 1.011 0.015 Er 1.076 0.035 1.036 0.031 1.117 0.075 1.030 0.028 1.013 0.040 Tm - - 1.024 0.026 1.133 0.065 1.066 0.023 1.024 0.032 Yb - - 1.009 0.028 1.096 0.070 1.010 0.043 1.010 0.019 Lu 1.088 0.040 1.033 0.046 1.126 0.093 1.069 0.068 1.021 0.029 Hf 0.998 0.047 1.037 0.036 1.149 0.083 1.039 0.028 1.002 0.014 Pb 0.988 0.023 1.192 0.023 0.969 0.027 1.086 0.051 1.039 0.036 Th 1.076 0.029 1.036 0.025 1.114 0.045 1.032 0.024 0.997 0.021 U 0.951 0.020 0.997 0.018 0.945 0.062 0.991 0.029 0.922 0.017 注：“-”表示未检测。
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表 4 内标法与归一定量法分析石笋样品结果对照
Table 4 Comparison of results for stalagmites calibrated with internal standard and matrix normalization methods
元素 石笋1 石笋2 检出限
(n=7,3s)内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一内标法 测定C
基体归一不测定C
基体归一Li < < < < < < 0.13 CO2① 36.49 39.47 - 41.62 42.39 - 3.32 Na 24.1 26.0 24.0 27.8 28.3 27.4 3.8 
0.63 0.68 1.3 0.54 0.55 1.1 0.0001 Al < < < < < < 3.7 Si 110 119 110 90.7 92.4 89.7 16.5 P 163 176 163 48.6 49.5 48.1 1.6 K 3.2 3.5 3.2 1.2 1.3 1.2 0.18 
55.31 59.82 98.65 55.99 57.02 98.84 0.0013 Ti < < < < < < 0.11 V 0.025 0.027 0.025 0.0065 0.0066 0.0064 0.0014 Cr 2.5 2.7 2.5 3.2 3.2 3.1 0.14 Mn 0.13 0.14 0.13 < < < 0.021 Fe 9.5 10.2 9.4 < < < 1.8 Co < < < 0.038 0.038 0.037 0.011 Ni 2.1 2.3 2.1 < < < 0.37 Cu 0.66 0.71 0.66 0.20 0.21 0.20 0.019 Zn 1.9 2.0 1.9 0.23 0.23 0.22 0.043 As < < < 0.70 0.71 0.69 0.058 Rb < < < < < < 0.0083 Sr 70.3 76.0 70.2 117 119 116 0.26 Zr 0.11 0.11 0.11 < < < 0.033 Cd 0.15 0.16 0.15 < < < 0.021 Ba 17.1 18.5 17.1 42.3 43.0 41.8 0.028 La 0.0035 0.0037 0.0034 0.0047 0.0048 0.0047 0.0009 Ce 0.0035 0.0038 0.0035 < < < 0.0009 Pr 0.0008 0.0009 0.0008 0.0028 0.0028 0.0028 0.0001 Nd 0.016 0.017 0.016 < < < 0.0046 Sm < < < < < < 0.0004 Eu 0.012 0.013 0.012 < < < 0.0024 Gd 0.057 0.061 0.056 0.087 0.088 0.087 0.0061 Tb 0.0026 0.0028 0.0026 < < < 0.0005 Dy 0.0067 0.0072 0.0067 0.025 0.025 0.024 0.0021 Ho < < < 0.0011 0.0011 0.0011 0.0002 Er 0.018 0.020 0.018 0.0087 0.0089 0.0087 0.0017 Tm < < < < < < 0.0008 Yb < < < < < < 0.0061 Lu 0.0026 0.0029 0.0026 < < < 0.0004 Hf 0.0051 0.0056 0.0051 < < < 0.0021 Pb 0.011 0.011 0.010 < < < 0.0008 Th 0.0010 0.0011 0.0010 < < < 0.0002 U 0.14 0.16 0.14 0.10 0.11 0.10 0.0004 注：①CO2的含量单位为%，其他元素含量单位为μg/g；“<”表示未检出；“-”表示未检测。
②测定C基体归一计算时，以氧化物MgO和CaO的形式表示；不测定C基体归一计算时，以碳酸盐MgCO3和CaCO3的形式表示；检出限是以氧化物MgO和CaO的形式计量。
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